KR100199092B1 - 열가소성수지 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성수지 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 그라프트 공중합체 라텍스와 비닐계 공중합체 라텍스가 혼합된 혼합 고분자 라텍스를 수용액상의 응집제에 의해 응집시켜 응집 슬러리를 얻고, 이 응집 슬러리중에 함유된 특정 입경의 응집입자만을 분리회수하고 나머지 미세 응집 슬러리는 재차 응집시켜 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성수지 분말의 제조방법
본 발명은 열가소성수지 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 그라프트 공중합체 라텍스와 비닐계 공중합체 라텍스가 혼합된 혼합 고분자 라텍스를 수용액상의 응집제에 의해 응집시켜 응집 슬러리를 얻고, 이 응집 슬러리중에 함유된 특정 입경의 응집입자만을 분리회수하고 나머지 미세 응집 슬러리는 재차 응집시켜 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적인 고분자 라텍스의 응집공정에서는 고온으로 유지되고 있는 일련의 응집 설비에서 일정량의 순수가 연속적으로 투입되면서 조절되는 라텍스의 농도에서 응집제를 투입하여 분말 형태로 응집시킨다. 그러나 통상적으로 알려져 있는 이러한 응집공정에 의해 제조된 고분자 라텍스 분말은 유리전이온도(Tg)가 80 ~ 90 ℃인 일반 압출용 분말의 경우에는 100 ㎛ 이하의 미세분말이 적고 입자경 분포가 일정하므로 분말의 2차 가공이나 품질에는 문제가 없다. 그러나 유리전이온도(Tg)가 100 ~ 130 ℃인 내열 압출용 분말의 경우에는 100 ㎛ 이하의 미세분말이 많아 분말의 2차 가공 즉, 열가소성수지 분말의 압출공정시 압출기로의 투입이 어려울 뿐만아니라 분말의 입자경 차이에 따른 압출기 내에서의 체류속도가 다르고 미세분말이 압출기내에서 장기 체류함으로써 수지의 색상저하 및 품질상의 문제와 함께 미세분말의 비산으로 작업환경을 악화시키고 수분이 함유된 분말의 탈수 및 수세시 수세액과 함께 미세분말이 배출되므로 미세분말의 손실량이 과다하다.
이에 고분자 라텍스의 응집공정중에 생성되는 미세분말의 형성을 억제하기 위해 응집온도를 올리거나 고형분의 함량을 높이는 방법을 적용할 수도 있으나, 이러한 방법을 적용할 경우 오히려 대입경 입자의 과다 생성으로 응집조 배출구가 막히거나 또는 이송중에 배관이 막히는 현상이 발생하여 오히려 공정의 휴지시간이 많아 바람직하지 않다.
본 발명에서는 유화중합에 의해 제조된 내열성이 우수한 고분자 라텍스를 응집시킴에 있어서, 고분자 라텍스를 수용액상의 응집제와 함께 특정 조건하에서 응집시켜 응집 슬러리를 제조하고, 이 응집 슬러리중에 함유된 75 ~ 150 ㎛ 이상의 응집입자만을 분리 회수하고, 미세 응집 슬러리는 재차 응집시키는 연속적으로 응집과정을 거쳐 입경분포가 균일한 내열 압축용 열가소성수지 분말을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 입경 분포가 균일하여 2차 가공이 용이하고, 일반적인 응집공정에 따른 품질저하의 문제, 작업환경의 오염 문제, 생산성 저하의 문제를 해결하는 내열 압축용 열가소성수지 분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도1은 본 발명에 따른 고분자 라텍스의 응집공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1a, 1b : 응집조 2 : 진동체
3 : 탈수조 4 : 응집슬러리 저장조
5 : 믹서
고분자 라텍스를 응집시켜 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말을 제조하는 방법에 있어서,
고무질을 함유하는 그라프트 공중합체 라텍스 및 α-메틸스티렌이 주성분으로 포함된 비닐계 공중합체 라텍스가 혼합되어 있는 혼합 고분자 라텍스와 수용액상의 응집제를 고온 응집조에 연속적으로 투입하고 응집하여 응집 슬러리를 얻고, 이 응집 슬러리중에 함유된 75 ~ 150 ㎛ 이상의 응집입자만을 분리회수하되, 75 ~ 150 ㎛ 미만의 미세 응집 슬러리는 상기 응집조에 재투입하여 응집시키는 연속적인 응집공정으로 이루어지는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유화중합에 의해 제조되고 내열성이 우수한 고분자 라텍스를 응집시켜 입자경 분포가 균일한 열가소성수지 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 응집공정에서 사용되는 고분자 라텍스는 유화중합에 의해 제조된 것으로서 응집이 가능하다면 모두 사용될 수 있다. 바람직하기로는 고무질을 함유하는 그라프트 공중합체 라텍스와 α-메틸스티렌이 주성분으로 포함된 비닐계 공중합체 라텍스가 혼합되어 있는 혼합 고분자 라텍스를 사용하는 것이다. 그라프트 공중합체 라텍스를 단독 사용할 경우 응집은 잘되나 대입경의 분말이 많은 문제가 있고, 비닐계 라텍스를 단독 사용할 경우 미세분말의 다량 발생하는 문제가 있으나, 본 발명에서는 혼합 고분자 라텍스를 사용하므로써 이러한 문제를 완전히 해소하였다.
혼합 고분자 라텍스를 사용함에 있어서, 특히 바람직하기로는 상기 그라프트 공중합체 라텍스 20 ~ 60 중량%와 상기 비닐계 공중합체 라텍스 40 ~ 80 중량%를 혼합하여 사용하는 것이다. 혼합 고분자 라텍스중에 함유된 그라프트 공중합체의 함량이 20 중량% 미만이면 열가소성수지 분말의 충격강도가 저하되고, 60 중량%를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다. 그리고 혼합 고분자 라텍스중에 함유된 비닐계 공중합체 라텍스의 함량이 40 중량% 미만이면 열가소성수지 분말의 열변형온도가 저하되고, 80 중량%를 초과하면 가공성이 저하되는 문제가 있다.
혼합 고분자 라텍스중에 함유되는 그라프트 공중합체 라텍스는 이중결합을 함유하는 부타디엔 단량체와 비닐계 단량체로 이루어져 있으며, 비닐계 단량체로는 α-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다. 그라프트 공중합체 라텍스는 고무함량 20 ~ 70 중량%를 유지하도록 하는데, 만약 고무함량이 20 중량% 미만이면 제조된 열가소성수지 분말의 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 내열성이 저하되는 문제가 있다.
그리고 혼합 고분자 라텍스중에 함유되는 비닐계 공중합체 라텍스는 비닐계 단량체를 중심으로 구성된 것으로 α-메틸스티렌이 30 ~ 80 중량% 함유되도록 한다. 만약 α-메틸스티렌의 함량이 30 중량% 미만이면 내열성이 저하되는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 내열성은 우수하나 충격강도와 가공성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 고분자 라텍스를 응집시키기 위한 응집제로서 유기산, 무기산 및 이들의 금속염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용한다. 응집제를 보다 구체적으로 예시하면 황산, 염산, 인산, 아세트산 등의 유기·무기산, 그리고 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화암모늄, 황산알루미늄, 수산화알루미늄 등이다.
또한, 응집제는 상기 고분자 라텍스 100 중량부에 대하여 2 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 만약 응집제의 사용량이 2 중량부 미만이면 라텍스의 응집성이 저하되어 미세분말이 다량 발생하고, 10 중량부를 초과하면 응집성은 우수하나 잔류 응집제로 인하여 하다.
본 발명에 따른 열가소성수지 분말의 응집공정을 첨부된 도1을 중심으로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
내부온도가 90 ~ 95 ℃이고, 교반기의 회전수가 40 ~ 200 rpm인 제1응집조(1a)에 그라프트 공중합체 라텍스와 비닐계 공중합체 라텍스를 믹서(5)를 통과시켜 충분히 혼합하여 투입하고, 응집제는 다른 투입구를 통하여 연속적으로 첨가한다. 또다른 투입구로는 순수를 연속적으로 투입하여 혼합 고분자 라텍스의 고형분 함량이 10 ~ 50 중량%가 되도록 조절하면서 혼합 고분자 라텍스의 응집을 개시한다.
이때, 제1응집조(1a)내에 설치된 교반기의 교반속도가 40 rpm 미만이면 교반력이 약하여 대입경의 응집 슬러리가 다량 발생하고 응집조 벽면에 스케일(scale)이 다량 형성되어 연속적인 응집이 곤란한 문제가 있고, 교반속도가 200 rpm을 초과하면 미세 응집 슬러리가 다량 발생하여 슬러리 손실이 많아 수율이 저하하며, 또한 탈수 및 건조공정 후 분진 발생이 많아지는 문제가 있다. 그리고 고분자 라텍스의 고형분 함량이 10 중량% 미만이면 응집입자의 크기가 작아지고 미세 응집입자의 함량이 증가하여 비효율적이고, 50 중량%를 초과하면 응집입자의 입경은 커지나 수분을 다량 함유하므로 탈수 및 건조과정에서 수분이 쉽게 제거되지 않는 문제가 있다.
응집공정이 완료되면, 응집 슬러리는 내부온도가 120 ~ 130 ℃인 또다른 제2응집조(1b)로 이송하여 슬러리 입자가 단단해질때까지 숙성시킨다.
숙성된 응집 슬러리는 진동체(2)로 이송하여 분리한다. 숙성된 응집 슬러리중 90 ~ 95 중량%가 75 ~ 150 ㎛ 범위의 입경분포를 갖도록 조절하는 것이 제조수율면이나 재응집 효과면에서 바람직하다. 이러한 슬러리 입경 조절은 응고제의 양과 교반기의 회전수를 조절함으로써 가능하다.
진동체(2)는 2단으로 분리되어 있어 상단부에는 30 ~ 100 메쉬(mesh)의 체가 설치되어 있고, 하단부에는 80 ~ 200 메쉬의 체가 설치되어 있다. 진동체(2) 상단부에서는 입자경 75 ~ 150 ㎛ 미만의 미세 응집 슬러리를 미세슬러리 저장조(4)로 이송하고, 그리고 입자경 75 ~ 150 ㎛ 이상의 응집입자는 진동체(2) 하단부로 옮겨간다.
이때, 진동체(2) 상단부에 설치된 체의 메쉬 크기가 30 메쉬 미만이면 하단부에 설치된 진동체가 커져야하는 문제가 있고, 100 메쉬보다 크면 큰입자와 미세입자의 분리효율이 저하되는 문제가 있다.
진동체(2) 하단부에서 분리되어진 75 ~ 150 ㎛ 이상의 응집입자에 물을 첨가하여 슬러리 농도를 10 ~ 40 중량%로 조절한 다음, 탈수조(D-1)로 이송하여 탈수 및 건조한다. 이때 응집입자의 농도가 10 중량% 미만이면 다음 공정으로의 이송이 용이하지 않고, 40 중량%를 초과하면 수분 함량이 많아 건조효율이 저하된다.
한편, 진동체(2) 상단부에서 분리되어진 입자경 75 ~ 150 ㎛ 미만의 미세 응집 슬러리는 미세슬러리 저장조(4)로 보내어 저장한 다음, 제1응집조(1a)로 재투입하여 재차 응집공정을 거친다. 이때, 제1응집조(1a)로는 미세 응집 슬러리와 함께 새로이 혼합 고분자 라텍스를 투입한다. 미세 응집 슬러리는 제1응집조(1a)에 직접 투입할 수도 있으나, 이 보다는 믹서(5)에 일단 투입하여 새로이 도입되는 고분자 라텍스와 혼합한 다음 제1응집조(1a)로 투입하여 응집시키는 것이 보다 효율적이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 믹서(5)로는 일반적으로 사용되고 있는 라인믹서를 사용하는 것이 좋다.
한편, 제1응집조(1a)로 재투입되는 미세 응집 슬러리와 새로이 투입되는 혼합 고분자 라텍스는 5 ~ 40 중량% : 60 ~ 95 중량% 투입비율을 유지하는 것이 바람직하다. 만약 재투입되는 미세 응집 슬러리의 투입량이 5 중량% 미만인 경우 응집은 용이하나 미세 응집 슬러리를 재사용하고자하는 본 발명의 취지에 어긋나고, 미세 응집 슬러리의 투입량이 40 중량%를 초과하면 재응집이 용이하지않은 문제가 있다.
이로써 재응집공정이 완료되면, 응집 슬러리는 또다른 제2응하여 숙성시키고, 숙성된 응집 슬러리는 진동체(2)로 이송하여 75 ~ 150 ㎛ 이상집조(1b)로 이송의 응집입자만을 분리 회수하고, 나머지 미세 응집 슬러리는 상기의 재응집공정을 연속적으로 거치게된다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성수지 분말의 제조방법은 혼합 고분자 라텍스를 응고조에 투입하여 응고된 열가소성수지를 제조하는데 있어서 어떠한 특수한 장치를 사용할 필요가 없으며, 또한 응집 초기에 미세입자의 형성을 방지하고자 노력하는 통상적인 공지의 응집처리 방법과는 달리 생성된 분말을 단순히 기계적으로 분리하여 새롭게 투입되는 라텍스로서 응집시킴으로써 균일한 입경의 분말 제조가 가능하므로 제조공정의 제어가 간단하며 미세입자의 발생이 적은 열가소성수지 분말의 제조가 용이하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5
제1응집조(1a)와 제2응집조(1b)는 직렬로 연결되어 있으며, 기타 응집조건은 다음 표1에 나타내었다.
제1응집조(1a)에 라텍스 고형분의 함량에 따라 일정량의 순수를 투입한 다음, 스팀을 사용하여 내부온도가 95℃ 되도록 조절하였다. 교반속도를 일정하게 유지시키면서 그라프트 공중합체 라텍스와 비닐계 공중합체 라텍스를 믹서(5)를 통하여 제1응집조(1a)로 연속적으로 투입하였다. 이와 동시에 응집제로서 20% 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 또다른 투입구를 통하여 연속적으로 제1응집조(1a)로 직접 투입하였다.
제1응집조(1a)에서 응집이 완료된 응집 슬러리는 내부온도가 130℃로 조절되어 있는 제2응집조(1b)로 이송하여 1시간동안 숙성시켰다.
제2응집조(1b)로부터 배출되는 응집 슬러리는 진동체(2)로 이송하여 75 ~ 150 ㎛ 이상의 응집입자와 미세 응집 슬러리로 분리하였다. 진동체(2)는 2단으로 구성되어 있고, 상단부에는 50 메쉬의 체가 설치되어 있고, 하단부에는 120 메쉬의 체가 설치되어 있다.
진동체(2)로부터 분리된 75 ~ 150 ㎛ 이상의 응집입자에 물을 첨가하여 슬러리 농도가 25 중량%가 되도록 조절한 다음, 탈수조(3)로 이송하여 탈수 및 건조시켜 본 발명의 열가소성수지 분말을 얻었다.
또한, 상기 진동체(2)로부터 분리된 75 ~ 150 ㎛ 미만의 미세 응집 슬러리는 응집슬러리 저장조(4)로 이송한다음, 믹서(5)를 통과하므로써 새로이 도입되는 고분자 그라프트 공중합체 라텍스 및 비닐계 공중합체 라텍스와 충분히 혼합하여 제1응집조(1a)로 투입하여 상기에서 설명한 바와 같은 응집공정을 재수행하였다. 믹서(5)를 통하여 제1응집조(1a)로 투입되는 미세 응집 슬러리와 혼합 고분자 라텍스의 투입비는 다음 표2에 나타내었다.
또한, 상기와 같은 응집 공정에 의해 제조된 열가소성수지 분말은 다음과 같은 방법에 의해 물성 및 입도분포를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표2에 나타내었다.
구분 혼합 고분자 라텍스 제1응집조교반기(rpm) 응집제
그라프트공중합체 라텍스(1) 비닐계공중합체 라텍스(2) 고형분 함량(중량%) 종류 투입량(4)(중량부)
투입량(중량%) 고무함량(%) 투입량(중량%) α-MS(3)함량(%)
실시예 1 40 45 60 60 10 120 MgSO4 4
실시예 2 37 50 63 65 20 125 H2SO4 4
실시예 3 34 55 66 70 30 120 MgSO4 6
실시예 4 30 60 70 75 40 130 H3PO4 6
실시예 5 25 65 75 75 50 140 MgSO4 8
비교예 1 10 50 90 20 20 30 H2SO4 8
비교예 2 15 55 85 30 25 250 H3PO4 8
비교예 3 40 45 60 60 10 120 H2SO4 9
비교예 4 37 50 63 65 20 125 MgCl2 9
비교예 5 30 60 70 75 40 130 MgSO4 10
주)(1)그라프트 공중합체 라텍스: 부타디엔 50중량%, 스티렌 35중량%, 아크릴로니트릴 15중량%가 그라프트 공중합된 것임((주)미원유화 자체 소모품)(2)비닐계 공중합체 라텍스: α-메틸스티렌 70중량%, 아크릴로니트릴 30중량%가 그라프트 공중합된 것임((주)미원유화 자체 소모품)(3)α-MS: 비닐계 공중합체 라텍스중에 함유된 α-메틸스티렌의 함량(4)혼합 고분자 라텍스 100 중량부에 대한 응집제의 투입량
구분 재 응 집 물 성a) 입 도 분 포b)(Mesh on %)
혼합고분자라텍스(중량%) 미세응집슬러리(중량%) 내열성(℃) 충격강도(㎏·㎝/㎝) 유동성(g/min) 50 100 200 통과
실시예 1 95 5 98 20 20 30 80 98 2
실시예 2 93 7 99 18 18 28 80 98 2
실시예 3 90 10 105 16 15 26 75 97 3
실시예 4 85 15 107 16 13 24 75 97 3
실시예 5 70 30 110 13 12 20 70 96 4
비교예 1 60 40 85 10 20 35 80 93 7
비교예 2 50 50 85 11 18 36 80 80 20
비교예 3 40 60 98 20 19 20 60 70 30
비교예 4 30 70 98 18 19 20 55 65 35
비교예 5 20 80 106 12 14 15 50 60 40
(주)a) 물성 측정 방법·내열성: ASTM D648/6.4㎜ ×18.6㎏/㎠의 조건·충격강도: ASTM D256/시편두께 6.4㎜ 노치드·유동성: ASTM D1238/200℃ ×21.6㎏하중b) 입도분포 측정 방법·ASTM 규격으로 제조된 50/100/200 메쉬(mesh) 구성된 진동체에서 입도분포를 측정하였으며, 채취된 분말 200g을 진동체에 3분간 체류한 후 각 메쉬에 걸린 분말의 무게를 측정하여 중량%로 환산함·메쉬(Mesh) 크기 기준50 메쉬: 360 ㎛, 100 메쉬: 150 ㎛, 200 메쉬: 75 ㎛
본 발명에 따른 고분자 라텍스의 응집공정에 의해 제조된 열가소성수지 분말은 내열성이 우수하고 75 ~ 150 ㎛ 이상의 입경을 가지는 분말 입자가 95 중량%이상이므로 압출기내에서 분말의 압출성이 향상되어 수지의 색상이 개선되고 미세분말의 손실량이 대폭 저하된 효과를 얻었다. 따라서 본 발명에서 제조된 열가소성수지 분말은 수지의 색상이 개선된 내열성의 열가소성수지 제조에 특히 유용하다.

Claims (11)

  1. 고분자 라텍스를 응집시켜 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말을 제조하는 방법에 있어서,
    고무질을 함유하는 그라프트 공중합체 라텍스 및 α-메틸스티렌이 주성분으로 포함된 비닐계 공중합체 라텍스가 혼합되어 있는 혼합 고분자 라텍스와 수용액상의 응집제를 고온 응집조에 연속적으로 투입하고 응집하여 응집 슬러리를 얻고, 이 응집 슬러리중에 함유된 75 ~ 150 ㎛ 이상의 응집입자만을 분리회수하되, 75 ~ 150 ㎛ 미만의 미세 응집 슬러리는 상기 응집조에 재투입하여 응집시키는 연속적인 응집공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어, 상기 여과공정은 상단부에 30 ~ 100 메쉬(mesh)의 체가 설치되어 있고, 하단부에는 80 ~ 200 메쉬의 체가 설치되어 있는 진동체내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 여과공정중에 분리된 75 ~ 150 ㎛ 미만의 미세 응집 슬러리는 상기 응집조에 재투입하여 재차 응집시키는 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 미세 응집 슬러리는 혼합 고분자 라텍스 60 ~ 95 중량%에 대하여 5 ~ 40 중량% 비율로 응집조에 재투입되는 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 고분자 라텍스는 고무질을 함유하는 그라프트 공중합체 라텍스 20 ~ 60 중량%와 α-메틸스티렌이 주성분으로 포함된 비닐계 공중합체 라텍스 40 ~ 80 중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스는 고무함량이 20 ~ 70% 이고, 상기 비닐계 공중합체 라텍스는 α-메틸스티렌의 함량이 30 ~ 80%인 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 혼합 고분자 라텍스는 고형분의 함량이 10 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 응집제로는 유기산,무기산 및 이들의 금속염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 75 ~ 150 ㎛ 이상의 응집입자에 순수(純水)를 첨가하여 고형분 농도 10 ~ 40 중량%로 조절하여 탈수 및 건조하는 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 응집조에는 교반기가 설치되어 있어 반응물을 40 ~ 200 rpm의 교반속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성수지 분말의 90 ~ 95 중량%가 75 ~ 150 ㎛ 범위의 입경분포를 가지는 것을 특징으로 하는 입경분포가 균일한 열가소성수지 분말의 제조방법.
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