KR100428638B1 - 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고분자 라텍스를 응집하는 단계, 및 숙성시키는 단계를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조에 있어서, 응집 전에 고분자 라텍스 유화물에 유화제를 투입하는 단계를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 생성된 고분자 라텍스 수지 분체는 입도 측면에서 입경이 70∼400 ㎛인 경우가 85 중량% 이상이 되고, 70 ㎛ 미만의 미분말상 분체와 400 ㎛ 이상의 분체가 각각 10 중량% 이하가 될 수 있는 동시에, 겉보기 비중, 및 분체의 케이킹(caking) 특성이 우수하다.
Description
본 발명은 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 라텍스를 응집하는 단계, 및 숙성시키는 단계를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조에 있어서, 응집 전에 고분자 라텍스 유화물에 유화제를 투입하는 단계를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 유화중합 공정에 있어서 라텍스 내의 고분자 수지를 분체로 연속적으로 제조하는 방법은 다음과 같다. 1차로 고분자 라텍스에 무기염류 또는 산류 등의 응집제 수용액을 투입하면 유화제에 의한 정전기적 안정화가 깨어지면서 전하 중성화에 의해 라텍스 내 고분자 입자들은 서로 뭉치게 되는데 이것을 플록(Floc)이라고 부른다. 그런데 이러한 플록은 물리적 결합을 형성하지 못하고 일종의 다중체 모임(multi-particle assemblage)을 이루고 있기 때문에 이러한 상태로는 외부의 임펠러 등에 의한 교란 흐름으로 인하여 쉽게 파쇄 현상(break-up)이 일어날 수 있다. 따라서 응집의 다음 단계로서 플록의 강도를 증가시키기 위하여 숙성 과정을 거치게 된다. 이는 고온에서 이루어지며 사슬간 상호 침투에 의하여 플록은 어느 정도의 강도를 갖는 하나의 입자를 형성하게 된다.
그런데 상기와 같은 공정은 대부분 과량의 응집제 사용으로 응집과정이 매우 빨라 서로 엉겨 붙는 과정이 상당히 무질서해지기 때문에 최종 입자는 불규칙적인 형상이 되고 입도 분포도 상당히 넓어지는 단점이 있으며, 이는 공정상의 많은 문제점을 유발하게 된다. 실제로 기준 입경 대비 직경이 400 ㎛ 크기 이상으로 큰 분체가 다량 생산되게 되면 이송 및 저장상의 문제가 발생한다. 또한 70 ㎛ 크기 이하의 미분말상의 분체가 다량 발생하게 되면 탈수 및 건조 능력이 저하되고, 포장시 미분말의 비산으로 인한 수지 손실과 공정내 분체이송 문제가 제기되며, 분진 발생에 의한 주위환경오염 및 작업자의 작업환경 악화를 유발하고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 방법으로, 미국특허 제 4,897,462호와 영국특허 제 2,157,97A호에서는 임계응집농도 이하의 완속응집 방법을 기재하고 있으나, 상기 완속응집시 일반적으로 발생하는 초기상태의 고점도 영역을 극복하지 못하여 회분식 응집공정에만 적용되는 한계가 있다. 또한 완속응집으로 인하여 형성된 구형의 분체 수분함유량이 높아 탈수효과가 나빠지고 숙성과정시 고온에 의한 미세고형입자의 불규칙한 상호 용융합일 때문에 구조가 치밀하지 못한 분체가 생성될 수 있어 궁극적으로 분체의 겉보기 비중이 낮아질 수 있다는 문제점이 있다.
또한 일본공개특허공보 소53-33244호, 소53-137873호, 소56-41227호, 소57-59929호, 소58-87102호, 및 소61-42923호 등은 응집제 수용액의 기체상 분무를 통한 응집 분위기 중에 고분자 라텍스를 액적으로 분사시켜 응집조 내부 공간에서 고분자 라텍스의 액적과 응집제의 액적이 상호 접촉 후 숙성조를 거쳐 분체로 회수되는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 입도 측면에서는 실제로 우수한 결과를 보이고 있으나 응집조 벽면의 입자 부착 문제가 수반되고 이러한 입자 부착을 방지하기 위한 다량의 회수액 사용으로 응집조 내부의 고형분 함량 조절 제한의 문제 및 폐수 발생 문제가 잇따르는 단점이 있다. 또한 상업적으로 적용하기 위해서는 응집조 설비가 차지하는 면적과 공간이 매우 커지게 되므로 60 ℃ 이상 고온의 응집 조건을 만족시키기 위한 에너지 소비량이 대단히 높아지고 응집제 역시 과량 투입되어야 하므로 잔류 응집제가 고분자 수지의 최종 품질에 나쁜 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제 4,997,911호 및 제 5,064,938호는 유기용매 존재하에서 분체의 크기를 조절하는 방법과 겉보기 비중을 향상시키는 방법을 기재하고 있으나, 유기용매의 사용량이 대단히 많고 그에 따른 주변 공정설비의 현실화에 큰 부담을 준다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 고분자 라텍스를 응집 및 숙성시킨 후 건조 및 탈수하여 분체를 회수하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법에 있어서, 다단조 연속 응집 공정을 통하여 고분자 라텍스 수지 분체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 균일한 입도 분포 및 겉보기 비중과 케이킹을 포함하는 향상된 특성을 갖는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 70∼400 ㎛ 범위의 고분자 분체량이 85 중량% 이상인 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 라텍스로부터 고분자 분체를 회수하기 위한 다단조 연속식 응집 장치의 개략도이다.
* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명 *
1 : 고분자 라텍스 공급라인 2 : 1차 응집제 공급라인
3 : 물 공급라인 4 : 1차 응집조
5 : 스팀 공급라인 6 : 1차 응집조 오버플로우 라인
7 : 스팀 공급라인 8 : 중간 응집제 공급라인
9 : 2차 응집조 10 : 2차 응집조 오버플로우 라인
11 : 1차 숙성조 12 : 스팀 공급라인
13 : 1차 숙성조 오버플로우 라인 14 : 2차 숙성조
15 : 스팀 공급라인 16 : 2차 숙성조 오버플로우 라인
17a, 17b, 17c, 17d : 교반기
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 고분자 라텍스를 응집하는 단계, 및 숙성시키는 단계를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조에 있어서, 응집 전에 고분자 라텍스 유화물에 유화제를 투입하는 단계를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래의 과량의 응집제를 사용하는 급격한 응집 방식과는 달리 임계 응집 농도 부근에서 응집하여 입자를 형성시키고 이후 숙성을 거쳐 최종 분체를 얻는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법에 대한 것이다.
더욱 상세하게는, 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법에 있어서,
a) 고분자 라텍스 유화물의 저장조에 유화제를 투입하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 고분자 라텍스, 1차 응집제, 및 물을 1차 응집조에 연속
적으로 공급하는 단계;
c) 1차 응집조에서 상기 혼합물을 유리전이온도(Tg)-40℃ 내지 유리전이온도
-30℃의 온도에서 2∼5 분 동안 체류시켜 1차 응집시키고, 제조된 1차 응
집 슬러리를 2차 응집조로 이송시키는 단계;
d) 2차 응집조에서 상기 1차 응집 슬러리를 2차 응집제의 투입과 함께 1차
응집조 온도+3℃ 내지 1차 응집조 온도+10℃의 온도에서 10∼25 분 동안
체류시켜 2차 응집시킨 후, 제조된 2차 응집 슬러리를 1차 숙성조로 이송
시키는 단계;
e) 1차 숙성조에서 상기 2차 응집 슬러리를 2차 응집조 온도+5℃ 내지 2차
응집조 온도+20℃의 온도에서 60∼90 분 동안 체류시켜서 1차 숙성시키
고, 제조된 1차 숙성 슬러리를 2차 숙성조로 이송시키는 단계; 및
f) 2차 숙성조에서 상기 1차 숙성 슬러리를 1차 숙성조 온도+10℃ 내지 1차
숙성조 온도+20℃의 온도에서 60∼90 분 동안 체류시켜서 2차 숙성시키는
단계
를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 이를 위하여 0.05∼0.4 ㎛ 정도의 크기를 갖는 고분자 라텍스와 무기염류 또는 산류 등의 응집제를 첨가하여 70∼400 ㎛ 크기가 85 중량% 이상인 고분자 라텍스 수지를 분체로 회수하는 방법에 있어서, 고분자 라텍스 유화물에 소량의 유화제를 투입하여 라텍스의 안정성을 향상시키고, 1차 응집조에서 짧은 체류 시간을 통해 소량의 응집제로 완속 응집을 유도함으로써 교반이 가능한 점도를 갖는 크림상 응집체를 형성시키는 단계를 거치고 2차 응집조에서 1차 응집조에 비해 긴 체류 시간과 과량의 응집제를 첨가하여 완전한 응집을 유도하고, 이후 1차, 2차 응집조를 거친 슬러리를 1차 숙성조, 및 2차 숙성조로 이송하고, 상기 1차, 및 2차 숙성조에서는 응집된 입자의 경도를 강화시킨다.
본 발명에 사용되는 고분자 라텍스는 일반적으로 잘 알려진 유화중합으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
이러한 고분자 라텍스는 그 예로
첫째, 탄소수가 1 또는 2 이상인 아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 단량체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 80∼99 중량부이며, 이와 가교중합이 가능한 가교제 0.5∼1.0 중량부를 유화중합시킨 아크릴계 고무상 라텍스 20∼80 중량부 존재하에 아크릴로 니트릴 단량체 0∼50 중량부와 메타크릴계 또는 아크릴계 에스테르 단량체 0∼100 중량부, 비닐방향족 단량체 0∼90 중량부 및 이와 공중합이 가능한 가교제 또는 그라프트제 0∼10 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 전체에 대해서 20∼80 중량부로 상기의 고무상 라텍스에 연속적으로 첨가하여 그라프트 중합시킨고분자 라텍스(A); 또는
둘째, 스티렌 30∼50 중량부와 부타디엔 50∼70 중량부 및 이와 가교중합이 가능한 가교제 0∼3 중량부를 유화중합시켜서 제조된 부타디엔계 고무상 라텍스 20∼60 중량부 존재하에, 비닐방향족 화합물의 단독 또는 복합단량체 20∼60 중량부와 비닐시안계 화합물 5∼20 중량부, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1 종 이상의 알킬아크릴레이트와 글리시딜아크릴레이트의 단독 또는 복합단량체 0∼5 중량부를 상기 고무상 라텍스에 연속적으로 첨가시켜서 그라프트 중합시킨 고분자 라텍스(B) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 a) 단계에 첨가되는 유화제의 양은 고분자 함량 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하며, 그 예로는 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소디움 디옥틸술포석시네이트(sodium dioctylsulfosuccinate) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 응집제는 1차 응집제, 2차 응집제 공통으로, 수용성 무기산 또는 무기염을 사용한다. 그 종류는 염산, 황산, 인산 및 황산염, 칼슘염 등이 있으며, 1차 응집제는 라텍스 특성에 따른 임계의존농도에 의해 사용량이 제한되며, 2차 응집제는 보통 전체 고분자 함량 100 중량부에 대하여 2∼3 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 단계에서 물질은 오버플로우 방식에 의해 다음 단계로 이송된다.
과량의 응집제를 사용하는 급격한 응집방식(rapid coagulation)은 에너지 장벽이 없기 때문에 응집 과정이 매우 빨라 서로 엉겨붙는 과정이 상당히 무질서해지므로 최종 입자는 불규칙적인 형상이 되나, 이에 반하여 완속응집(slow coagulation)은 에너지 장벽이 존재하는 2차 웰 영역에서 응집이 일어나므로 응집속도가 느리고 또한 입자간 재배열이 이루어질 여지가 있어 규칙적인 충진에 의한 구형 입자의 제조가 가능하게 된다.
완속응집이 유도되는 2차 웰의 영역을 찾기 위해서는 이론적으로 제타-포텐셜(zeta-potential)의 측정을 통한 전체 포텐셜 에너지 변화 그래프에 의한 방법이 있으나, 이 방법은 좁은 영역의 2차 웰에 비해 측정 오차가 크기 때문에 정확한 값을 찾기가 곤란하다. 따라서 본 발명에서는 완속응집에 대한 판단 기준을 동일 온도조건과 교반하에서 응집제 함량을 소량 증가시켰을 때의 입자 형상 변화를 관찰하여 완속응집이 유도되는시점, 즉 임계 응집 농도에서는 입자의 형상이 구형을 띄면서 전체 입도도 매우 균일해지고, 이를 벗어나게 되면 비정형의 입자 생성 및 불균일한 입도 분포를 보이는 사실을 기준으로 하였다.
상기의 완속응집을 바탕으로 한 본 발명의 공정은 5 단계로 구성되며, 응집 및 숙성은 각각 2 단계로 실시된다. 본 발명의 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
고분자 라텍스 유화물에 유화제 투입
중합이 끝난 라텍스는 대부분 저장 탱크에 보관되었다가 응집을 포함하는 후처리 공정의 생산 계획에 따라 다음 단계로 이송이 된다. 이때 라텍스 저장 탱크에 이후 공정에서의 완속응집을 원활히 유도하기 위하여 소량의 유화제를 투입하여준다. 이러한 유화제의 투입은 라텍스 내의 화학적 안정성을 부여하므로 이후의 응집공정에서의 응집 속도를 낮추는 효과를 갖는다. 투입 위치는 응집이 이루어지기 전 저장 탱크에 투입하는 것이 바람직하며, 응집이 진행중인 1차 및 2차 응집조에 투입될 경우에는 유화제를 미투입하는 경우에 비하여 분체의 겉보기 비중 및 분체 특성이 향상되나, 라텍스의 안정화와 응집이 동시에 일어나므로 그 효율은 떨어진다고 볼 수 있다.
1차 응집조
1차 응집조는 0.05∼0.4 ㎛ 정도의 크기를 갖는 고분자 라텍스와 무기염류 또는 산류 등의 응집제를 첨가하여 짧은 체류 시간을 통해 소량의 응집제로 완속 응집을 유도함으로써 교반이 가능한 점도를 갖는 크림상 응집체를 형성시키는 단계이다.
1차 응집조에서는 임계 응집 농도의 판별이 매우 중요한데, 임계 응집 농도는 입자의 형상이 구형을 이루며 전체 분포가 매우 균일 시점으로 응집제 함량이 임계 응집 농도보다 적어질수록 입자의 형상이 비정형을 띠게 되고, 임계 응집 농도를 초과할 경우는 입자 형상이 불규칙적이고 70 ㎛ 이하의 미세한 입자의 생성이 많아진다. 따라서 완속응집에 있어서는 이런 임계 응집 농도에 대한 판별이 매우 중요하다.
완속응집은 임계 응집 농도 외에도 응집 온도 및 전체 고형분 함량에도 큰 영향을 받는데, 응집 온도의 경우 기준 온도 보다 높을 경우 임계 응집 농도 하에서 입자의 구형도 및 형상은 양호해지나 전체 입자의 입경이 응집 온도에 비례하여커지게 되고, 기준 온도보다 낮을 경우에는 입경이 작아질 뿐만 아니라 입자의 구형도 및 형상이 악화되기 때문에 적정 응집 온도 및 그에 따른 응집제 함량 선택에 의한 임계 응집 농도의 결정이 중요하다.
또한 전체 고형분 함량에 따라서 응집시 상황이 많이 달라지는데, 고형분 함량이 증가할 경우에는 동일 응집 온도에 대하여서 임계 응집 농도가 낮아지는, 즉 고형분 함량이 낮은 경우 보다 적은 양의 응집제를 넣어 주어도 완속응집을 유도할 수 있게 된다. 이러한 원인은 고형분 함량이 증가되면서 응집시 입자간의 충돌 횟수가 증가하기 때문이다. 임계 응집 농도의 결정에 있어서 육안에 의한 구별은 곤란하므로 다양한 배율의 광학 현미경을 사용하는 것이 바람직하다.
1차 응집조는 과량의 응집제를 사용하여 완속응집하는 종래의 공정과 비교하여 만들어지는 입자의 결속력이 약하기 때문에 교반에 의한 파쇄 가능성이 커지게 되어 입자 형상 및 입도가 악화될 수 있는 문제점을 개선하기 위하여, 상대적으로 짧은 체류시간과 고른 체류시간 분포를 유도하여 응집조 내에서의 상하 교반을 억제하고 유체의 흐름 방향으로 속도 구배가 없는 흐름을 유도함으로써 비가역적인 응집이 아닌 가역 응집을 유도한다.
1차 응집조의 L/D(응집조 길이/직경)는 1.5∼2.0 범위로 일반적인 반응조에 비해 L/D 값이 큰 편인데, 이는 상대적으로 짧은 체류시간을 보완하기 위함이다.
1차 응집조에서는 응집조의 하부로 라텍스, 응집제 및 물이 공급되며 1차 응집조 상부에서의 오버플로우 방식에 의해 2차 응집조 상부로 이송이 이루어진다. 이와 같이 응집조 하부에서 원료 물질이 투입되어 상부로 배출됨으로써 종래의 상부 투입/상부 배출의 경우에 비하여 슬러리의 쇼트 패스(short pass), 즉 응집조 내에서 충분히 체류를 하지 못하고 투입 즉시 바로 배출되는 경우가 크게 감소하기 때문에 고른 체류시간 분포 측면에서 장점을 갖는다.
또한 교반기의 경우 교반기 단수는 L/D가 1.5∼2인 점을 고려하여 3 단으로 하고, 사용되는 교반기는 응집조내 상하 교반을 막기 위하여 배플(baffle)이 없는 상태에서 방사상의(radial) 흐름을 유도하는 4 브레이드-플랫 패들(blade-flat paddle)을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 교반기의 직경(d)과 응집조의 직경(D)간의 비율(d/D)은 0.6∼0.7 범위로 하는 것이 바람직하며, 이는 종래에 비하여 응집조내 슬러리의 점도가 높기 때문에 일반적인 d/D 0.3∼0.4 수준으로는 원할한 교반이 힘들기 때문이다. 또한 교반기의 선속도는 1.5∼3.0 m/sec 범위인 것이 바람직하다.
1차 응집조의 온도조건은 유리전이온도(Tg)-40℃ 내지 유리전이온도-30℃의 온도인 것이 바람직하며, 1차 응집조의 경우 입도가 온도에 민감하게 반응하기 때문에 응집조 내부에서 쟈켓형으로 공정 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 또한 교반조내의 체류시간은 2∼5 분의 범위인 것이 입자 형상 및 입도에 있어 바람직하며, 운전상 효율면에서 더욱 바람직하게는 2∼3 분의 범위인 것이다. 상기 체류시간이 5 분을 초과할 경우에는 응집조내 체류시간 분포가 넓어지기 때문에 입도가 악화되는 문제점이 있다.
상기 1차 응집제 수용액은 고분자 라텍스의 종류에 따라 사용되는 응집제 종류가 바뀌고, 또한 응집제의 종류에 따라 응집력이 다르기 때문에 사용량도 크게변화하며, 바람직하게는 고분자 함량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 사용하는 것이고, 응집조 내부에서의 균일한 혼합 농도 유지를 위해 물과 희석하여 사용하는데, 보통 희석 농도가 5∼10 % 범위인 것이 바람직하다.
상기 고분자 라텍스 A에 대하여 응집을 할 경우, 적정 응집 온도는 약 36∼37 ℃이고, 응집제는 칼슘염을 사용하며, 임계 응집 농도는 전체 고형분 함량 10 % 기준에서 고분자 기준으로 2.2∼2.5 중량부이다. 또한 고분자 라텍스 B에 대하여 응집할 경우에는, A의 경우와 비교하여 고무함량이 낮고 유리전이온도(Tg)가 높기 때문에 고온의 온도에서 운전이 이루어지는 것이 바람직하며, 전체 고형분 함량 15 %를 기준으로 적정 응집 온도는 약 65∼70 ℃이며, 이때 응집제는 황산을 사용하고 임계 응집 농도는 고분자 기준으로 0.6∼0.7 중량부이다.
2차 응집조
2차 응집조는 1차 응집조를 거친 크리밍 상태의 슬러리 입자에 과량의 응집제를 투입하여 완전한 응집 입자가 되도록 하는 단계이다. 2차 응집조에서 완전한 응집 입자가 된 2차 응집 슬러리는 오버플로우 방식에 의해 1차 숙성조로 이송이 이루어진다.
또한 2차 응집조는 1차 응집조와 숙성조 간의 완충 역할을 한다. 즉 고무 함량이 70 % 이상인 고분자 라텍스의 경우 라텍스 또는 미응집물이 고온에 직접 방치되면 열에 의한 충격으로 입자간의 덩어리가 생성되는 현상이 발생하게 되는데, 이때 2차 응집조는 1차 응집조와 숙성조의 중간 단계로 상기와 같은 급격한 온도 상승에 따른 입자의 뭉침을 방지한다.
2차 응집조의 온도 조건은 라텍스의 특성에 따라 각기 달라지는데, 일반적으로 1차 응집조 온도+3℃ 내지 1차 응집조 온도+10℃이며, 온도에 의해 입도가 크게 변하지 않으므로 열효율 측면에서 스팀의 직접 분사 방식으로 공정 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 또한 2차 응집조의 유체 체류 시간은 10∼25 분 범위인 것이 바람직하다.
2차 응집조에 투입되는 응집제의 함량은 1차 응집조에 투입되는 것보다 과량의 응집제를 사용하게 되는데, 보통 고분자 함량 기준으로 2∼3 중량부를 투입하게 되며 이때 투입 함량은 완전한 모액 분리가 일어나면서 1차 응집조에서 만들어진 입자의 형상이 변하지 않는 것을 기준으로 한다. 교반기의 경우는 1차 응집조에 비하여 입자가 교반기의 교반력에 민감하게 반응을 하지 않기 때문에 교반기는 피치드 패들형(pitched paddle) 또는 플랫 패들형(flat paddle)을 사용할 수 있다.
상기 고분자 라텍스 A와 같이 고무함량이 높아 열에 민감한 경우는 1차 응집조 대비 4∼5 ℃ 이상에서 운전을 하고(40∼45 ℃), 고무함량이 50 % 수준인 고분자 라텍스 B의 경우는 온도에 크게 민감하지 않기 때문에 약 10 ℃ 이상에서 운전을 한다(75∼80 ℃).
1차 숙성조
1차 숙성조는 1, 2차 응집조를 거친 응집 입자의 경도를 강화시키는 단계로, 본 단계는 2차 응집조 온도+5℃ 내지 2차 응집조 온도+20℃에서 60∼90 분 동안 운전을 하여 고분자 사슬간 상호 침투가 일어나게 함으로써 단단한 하나의 입자를 형성하도록 한다.
숙성조에서는 응집조에서 이송된 슬러리 입자 형상이 바뀌지 않고 경화만 되기 때문에 숙성조의 구조 또는 교반기 종류에 큰 영향을 받지 않는다. 그러나 숙성조내 원활한 흐름을 유도하기 위하여 배틀이 설치된 Pitched Paddle type을 사용하는 것이 바람직하다.
1차 숙성조는 응집조에서 만들어진 입자의 형상 및 입도의 적절한 조건을 탐색하여 이후 단계에서 계속 유지시킨다.
상기 고분자 라텍스 A의 경우 1차 숙성조의 온도조건은 60∼65 ℃으로, 65 ℃를 초과할 경우에는 입자의 뭉침 현상이 발견되고, 60 ℃ 미만일 경우에는 2차 숙성조에서 입자가 뭉치게 되는 문제점이 있다. 또한 고분자 라텍스 B의 경우 1차 숙성조의 온도조건은 80 ∼85 ℃인 것이 바람직하다.
2차 숙성조
2차 숙성조는 1차 숙성조와 마찬가지로 응집 입자의 경도를 강화시키기 위한 단계로, 1차 숙성조와 동일하게 1차 숙성조 온도+10℃ 내지 1차 숙성조 온도+20℃에서 60∼90 분 동안 운전하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 라텍스 A의 경우 2차 숙성조 온도조건은 85∼90 ℃로, 90 ℃ 이상일 경우에는 고온에 의한 충격으로 입자가 비대화되며 85 ℃ 미만일 경우에는 숙성이 제대로 이루어지지 않아 입자의 경도가 감소하여 탈수공정에서 문제가 생길 수 있다. 또한 고분자 라텍스 B의 경우 2차 숙성조 온도조건은 93∼98 ℃인 것이 바람직하다.
이와 같이 각각 2 단계의 응집조과 숙성조를 거쳐 제조된 고분자 라텍스 수지 분체는 그 입경이 74∼841 ㎛의 범위에 걸쳐 넓게 분포되어 있는 종래의 상업용 고분자 수지와 달리 70∼400 ㎛가 85 중량% 이상이 되고, 70㎛ 미만의 미분말상 분체와 400㎛ 이상의 분체가 각각 10 중량% 이하로 우수한 동시에 겉보기 비중과 케이킹 특성이 우수하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼2]
실시예 1
도 1의 제조라인에서, 고형분 농도가 40 %인 고분자 라텍스 유화물에 고분자 함량 100 중량부에 대하여 유화제로 소디움 라우릴 설페이트 0.3 중량부를 첨가하여 고분자 라텍스(A)를 제조하였다. 상기 고분자 라텍스(A)를 132 L/hr의 유량으로 10 %로 희석된 칼슘염 응집제 11.7 L/hr(고분자 수지 대비 2.2 중량부)와 물 263 L/hr를 동시에 1차 응집조 하부로 공급하고, 1차 응집조의 체류시간과 공정온도는 각각 2 분 30 초 / 37 ℃로 조절하여 응집을 유도한 후, 2차 응집조로 오버플로우 방식에 의해 이송하였다. 이때 2차 응집조내에 2차 응집제로 중간 칼슘염 응집제 15.9 L/hr를 첨가하였으며, 체류시간은 10 분으로 조절하고 공정온도는 42 ℃가 되도록 스팀량을 조절하였다. 이후 응집이 끝난 슬러리는 숙성조 상부로 이송되는데, 1차 / 2차 숙성조는 각각 60 ℃ / 90 ℃의 숙성 온도 하에서 30 분씩 체류시켜 충분한 숙성이 이루어지도록 하였다. 숙성이 완료된 고분자 라텍스 수지 분체는 저장조로 이송하였으며, 상기와 같은 과정을 거쳐 수득한 고분자 라텍스 수지분체의 입도 분포 및 물성 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
고형분 농도가 42 %인 고분자 라텍스 유화물에 고분자 함량 100 중량부에 대하여 유화제로 소디움 디옥틸술포석시네이트 0.3 중량부를 첨가하여 고분자 라텍스(B)를 제조하였다. 상기 고분자 라텍스(B)를 121 L/hr의 유량으로 5 %로 희석된 황산 응집제 7.1 L/hr와 물 211 L/hr를 동시에 1차 응집조 하부로 공급하고, 1차 응집조의 체류시간과 공정온도는 각각 3 분 / 60 ℃로 조절하여 응집을 유도한 후, 2차 응집조로 오버플로우 방식에 의해 이송하였다. 이때 2차 응집조내에 중간 황산 응집제 30.0 L/hr를 첨가하였으며, 체류시간은 10 분으로 조절하고 공정온도는 70 ℃가 되도록 스팀량을 조절하였다. 이후 응집이 끝난 슬러리는 숙성조 상부로 이송되는데, 1차 / 2차 숙성조는 각각 80 ℃ / 93 ℃의 숙성 온도 하에서 30 분씩 체류시켜 충분한 숙성이 이루어지도록 하였다. 숙성이 완료된 고분자 라텍스 수지 분체는 저장조로 이송하였으며, 상기와 같은 과정을 거쳐 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1∼6]
비교예 1
상기 실시예 1에서 고분자 라텍스 유화물에 고분자 함량 100 중량부에 대하여 유화제인 소디움 라우릴 설페이트 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 고분자 라텍스 유화물에 고분자 함량 100 중량부에 대하여 유화제인 소디움 라우릴 설페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 고분자 라텍스 유화물에 고분자 함량 100 중량부에 대하여 유화제인 소디움 디옥틸술포석시네이트 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 고분자 라텍스 유화물에 유화제인 소디움 디옥틸술포석시네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포, 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 고분자 라텍스 | A | B | A | A | B | B | |
| 유화제 함량 (중량부) | 0.3 | 0.3 | 0.5 | - | 0.5 | - | |
| 입도분포 (중량%) | 400 ㎛ 이상 | 1 | 3 | 0 | 2 | 3 | 2 |
| 300∼400 ㎛ | 11 | 9 | 7 | 15 | 11 | 15 | |
| 70∼300 ㎛ | 85 | 88 | 78 | 80 | 71 | 81 | |
| 70 ㎛ 미만 | 3 | 0 | 15 | 3 | 15 | 2 | |
| 겉보기 비중 (gr/cc) | 0.45 | 0.43 | 0.5 | 0.41 | 0.47 | 0.39 |
상기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 2의 방법으로 제조된 고분자 라텍스 수지 분체는 입경이 70∼400 ㎛인 경우가 85 중량% 이상이기 때문에 분체의 외형 입도가 매우 균일하며, 탈수 및 건조 성능이 향상되고 분체 이송과 제품의 포장 공정이 용이하다. 또한 70 ㎛ 이하의 입도를 갖는 분체가 5 중량% 미만이므로 분체를 직접적으로 다루는 압출가공 등의 작업 현장에서 분체 속에 포함된 미분말의 날림현상이 감소되고 분체 취급시 수반되는 주변 환경 영향이 개선된다.
이에 비하여 비교예 1 내지 4의 경우에는 라텍스 유화물에 투입되는 유화제가 너무 많이 투입될 경우 실시예 1의 0.3 중량부에 비하여 분체의 겉보기 비중은 증가하나, 과도한 안정화로 응집시 입자의 크기가 전체적으로 작아지는 현상이 발생한다. 또한 유화제가 투입되지 않은 경우에는 전체적으로 입자 크기의 분포는 양호하나 겉보기 비중이 떨어지는 현상이 발생함을 알 수 있었다.
[실시예 3∼4]
실시예 3
고형분 농도가 40 %인 고분자 라텍스 유화물에 고분자 함량 100 중량부에 대하여 유화제로 소디움 라우릴 설페이트 0.3 중량부를 첨가하여 고분자 라텍스(A)를 127 L/hr의 유량으로 10 %로 희석된 칼슘염 응집제 9.7 L/hr(고분자 수지 대비 1.9중량부)와 물 203 L/hr를 동시에 1차 응집조 하부로 공급하고, 1차 응집조의 체류시간과 공정온도는 각각 3 분 / 37 ℃로 조절하여 응집을 유도한 후, 2차 응집조로 오버플로우 방식에 의해 이송하였다. 이때 2차 응집조내에 중간 칼슘염 응집제 15.3 L/hr를 첨가하였으며, 체류시간은 12 분으로 조절하고 공정온도는 42 ℃가 되도록 스팀량을 조절하였다. 이후 응집이 끝난 슬러리는 숙성조 상부로 이송되는데, 1차/ 2차 숙성조는 각각 60 ℃ / 90 ℃의 숙성 온도 하에서 35 분씩 체류시켜 충분한 숙성이 이루어지도록 하였다. 숙성이 완료된 고분자 라텍스 수지 분체는 저장조로 이송하였으며, 상기와 같은 과정을 거쳐 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성은 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
고형분 농도가 40 %인 고분자 라텍스 유화물에 고분자 함량 100 중량부에 대하여 유화제로 소디움 라우릴 설페이트 0.3 중량부를 첨가하여 고분자 라텍스(A)를 184 L/hr의 유량으로 10 %로 희석된 칼슘염 응집제 11.8 L/hr(고분자 수지 대비 1.6 중량부)와 물 213 L/hr를 동시에 1차 응집조 하부로 공급하고, 1차 응집조의 체류시간과 공정온도는 2 분 30 초 / 37 ℃로 조절하여 응집을 유도한 후, 2차 응집조로 오버플로우 방식에 의해 이송하였다. 이때 2차 응집조내에 중간 칼슘염 응집제 22.0 L/hr를 첨가하였으며, 체류시간은 10 분으로 조절하고 공정온도는 42 ℃가 되도록 스팀량을 조절하였다. 이후 응집이 끝난 슬러리는 숙성조 상부로 이송되는데, 1차 / 2차 숙성조는 각각 60 ℃ / 90 ℃의 숙성 온도 하에서 30 분씩 체류시켜 충분한 숙성이 이루어지도록 하였다. 숙성이 완료된 고분자 라텍스 수지 분체는 저장조로 이송하였으며, 상기와 같은 과정을 거쳐 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성은 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5∼6]
비교예 5
상기 실시예 3에서 1차 응집제 함량을 11.2 L/hr(고분자 수지 대비 2.2 중량부)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성은 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 7
상기 실시예 4에서 1차 응집제 함량을 16.2 L/hr(고분자 수지 대비 2.2 중량부)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 수득한 고분자 라텍스 수지 분체의 입도 분포 및 물성 특성은 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| 고분자 라텍스 | A | A | A | A | A | |
| 전체 고형분 함량 | 13 % | 15 % | 18 % | 15 % | 18 % | |
| 응집제 함량 (중량부) | 2.2 | 1.9 | 1.6 | 2.2 | 2.2 | |
| 1차 응집제 유량 (L/hr) | 11.7 | 9.7 | 11.8 | 11.2 | 16.2 | |
| 1차 응집조 체류시간 (분) | 2.5 | 3.0 | 2.5 | 3.0 | 2.5 | |
| 입도분포(중량%) | 400 ㎛ 이상 | 1 | 3 | 5 | 8 | 운전불가 |
| 300∼400 ㎛ | 11 | 13 | 14 | 27 | - | |
| 70∼300 ㎛ | 85 | 80 | 74 | 52 | - | |
| 70 ㎛ 미만 | 3 | 4 | 7 | 13 | - | |
| 겉보기 비중 (gr/cc) | 0.45 | 0.47 | 0.51 | 0.41 | - | |
| 운전 특성 | 양호 | 양호 | 양호 | 보통 | 나쁨 |
상기 표 2를 통하여, 실시예 1, 3, 및 4의 경우 전체 고형분 함량이 증가할수록 임계 응집 농도를 유도하는 응집제 함량이 감소함을 확인 할 수 있었으며, 운전 특성은 큰 차이가 없으나 입도 분포는 고형분 함량이 증가할수록 분포가 넓어짐을 확인할 수 있었다. 이에 비하여 비교예 5 내지 6의 경우 전체 고형분 함량이 증가되었을 때 이에 필요한 응집제 함량을 실시예 1과 동일하게 2.2 중량부로 해주었을 경우 입도가 매우 불균일할 뿐만 아니라 고형분 함량 18 %에서는 응집조내 점도의 급격한 상승으로 운전 자체가 되지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명의 고분자 라텍스 수지 분체를 제조하는 방법은 고분자 라텍스 유화물에 소량의 유화제를 투입하여 라텍스의 안정성을 향상시킨 후, 각각 2차의 응집과 숙성을 실시하여 각 단계에서의 온도, 교반력 조절, 및 첨가제 투입의 조절이 용이하기 때문에 입도 조절 및 분체 특성의 조절이 상당히 용이하다.
또한 본 발명에 의해 생성된 고분자 라텍스 수지 분체는 입도 측면에서 입경이 70∼400 ㎛인 경우가 85 중량% 이상이 되고, 70 ㎛ 미만의 미분말상 분체와 400 ㎛ 이상의 분체가 각각 10 중량% 이하가 될 수 있는 동시에, 겉보기 비중 및 분체의 케이킹(caking) 특성이 우수하다.
Claims (8)
- 삭제
- a) 고분자 라텍스 유화물의 저장조에 유화제를 투입하는 단계;b) 상기 a) 단계의 고분자 라텍스, 1차 응집제, 및 물을 1차 응집조에 연속적으로 공급하는 단계;c) 1차 응집조에서 상기 혼합물을 유리전이온도(Tg)-40℃ 내지 유리전이온도-30℃의 온도에서 2∼5 분 동안 체류시켜 1차 응집시키고, 제조된 1차 응집 슬러리를 2차 응집조로 이송시키는 단계;d) 2차 응집조에서 상기 1차 응집 슬러리를 2차 응집제의 투입과 함께 1차응집조 온도+1℃ 내지 1차 응집조 온도+10℃의 온도에서 10∼25 분 동안체류시켜 2차 응집시킨 후, 제조된 2차 응집 슬러리를 1차 숙성조로 이송시키는 단계;e) 1차 숙성조에서 상기 2차 응집 슬러리를 2차 응집조 온도+5℃ 내지 2차응집조 온도+20℃의 온도에서 60∼90 분 동안 체류시켜서 1차 숙성시키고, 제조된 1차 숙성 슬러리를 2차 숙성조로 이송시키는 단계; 및f) 2차 숙성조에서 상기 1차 숙성 슬러리를 1차 숙성조 온도+10℃ 내지 1차숙성조 온도+20℃의 온도에서 60∼90 분 동안 체류시켜서 2차 숙성시키는단계를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 유화제가 고분자 함량 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부로 투입되는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 유화제가 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 또는 소디움 디옥틸술포석시네이트(sodium dioctylsulfosuccinate)인 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 b) 단계의 1차 응집제, 및 d) 단계의 2차 응집제가 염산, 황산, 인산, 황산염, 및 칼슘염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 b) 단계의 고분자 라텍스의 입자 크기 분포가 0.05∼0.4 ㎛인 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 b) 단계의 1차 응집제는 물과 5∼10 %의 농도로 희석하여 고분자 함량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 투입되는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 고분자 라텍스 수지 분체는 70∼400 ㎛ 크기의 분체가 85 중량% 이상인 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법.
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