JPH0816126B2 - ノニオン型活性剤による重合体の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乳化重合によって得られた重合体ラテックス
から金属及び界面活性剤の含有量の少ない重合体を効率
よく回収する方法に関する。

〔従来の技術〕 従来から、乳化剤を含有する水性媒体中で酢酸ビニ
ル、アクリル酸、エステル類、スチレン等の重合可能な
不飽和結合を有する単量体を、過硫酸カリウム、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、アルキルヒドロパーオキサイ
ド類等を重合触媒として、或いは場合により重亜硫酸ソ
ーダ、ピロ亜硫酸の様な還元剤と組み合わせ重合触媒と
してラジカル乳化重合させる方法が知られており、又、
スルホプロピルマレエート（又はフマレート）の長鎖ア
ルキル或いはアルキルフェノキシ（又はアルコキシ）ポ
リエトキシエチルエステル、或いはスルホプロピルイタ
コネートの長鎖アルキル或いはアルキルフェノキシ（又
はアルコキシ）ポリエトキシエチルエステル等の所謂反
応性乳化剤を使用する方法や、液状ポリブタジエンのマ
レイン酸付加体、或いはアクリル酸−アクリロニトリル
共重合体のアルキルスルホキシド体、或いはアクリル酸
−アクリルアミド共重合体のアルキルスルホキシド体、
或いは酢酸ビニル系重合体の変性物等の高分子化合物
を、所謂、高分子乳化剤として使用する方法、並びにこ
れらの高分子乳化剤へのラジカルグラフト乳化重合或い
は乳化剤不在下での乳化重合法等によって重合体ラテッ
クスを得ることは広く実施されている。

この乳化重合物である重合体ラテックスから重合体を
回収する方法としては、塩酸や硫酸等の酸を添加して回
収する方法、高温雰囲気中に重合体ラテックスをスプレ
ーして回収する方法、塩化ナトリウム、塩化カルシウム
や硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウム
等の無機塩を添加する方法などが知られている。

例えば乳化重合によってABS樹脂を得るには、ブタ
ジエンラテックス存在下、スチレン、アクリロニトリル
等のモノマーをグラフト重合させて乳化重合を行い（重
合工程）、次いで減圧下又は減圧水蒸気蒸溜によって
単量体を回収した後（回収工程）、酸や塩化カルシウ
ムなどの凝固剤を添加して樹脂分を凝集させ、そして樹
脂を分離洗浄後（分離工程）、最後に樹脂を乾燥して
回収する（乾燥工程）方法が用いられている。

尚、各種のABS樹脂を作るため、別に乳化重合或いは
懸濁重合によって作られたAS樹脂が配合される場合もあ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように従来の乳化重合法によって得られた重合
体ラテックスから重合体を分離する際には、凝固剤とし
て塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどの金属化合物が
用いられる。このようにして得られた重合体には必ず金
属イオンが残留し、水洗しても殆ど除去することができ
ず、通常の乳化重合によって得られた重合体ラテックス
より金属含有量の少ない重合体を回収することは極めて
困難である。

従って、重合体の凝固・分離工程における装置の腐蝕
や重合体を用いて成形するときの装置の腐蝕、或いは金
属含有量の多い重合体を金属への塗料、接着剤、シール
剤に用いた場合の、その重合体中に含まれる金属イオン
による金属表面の腐蝕という問題を生じることが多い。

また、凝固剤として塩酸や硫酸などの酸を用いた場合
も前記と同様に、装置の腐蝕、樹脂の耐熱性低下等の問
題を生じる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、乳化重合によって得られた重合体ラテッ
クスから重合体を分離する際に、酸や金属塩等の凝固剤
を用いずに０〜100℃の曇点を有し、かつ分子量が1000
以上のフェノール又はアルキルフェノールのホルマリン
縮合物のポリオキシアルキレン付加物からなるノニオン
型活性剤を用いることによって、重合体ラテックスより
金属イオンを含有しない重合体を得ることができること
を見出した。更に、乳化重合に使用する活性剤について
も凝固物を冷却後、水洗すれば除去でき、金属イオン含
量の極めて少ない重合体が得られる。

即ち本発明は、乳化重合によって得られた重合体ラテ
ックスに凝固剤として０〜100℃の曇点を有し、かつ分
子量が1000以上のフェノール又はアルキルフェノールの
ホルマリン縮合物のポリオキシアルキレン付加物からな
るノニオン型活性剤を添加し、前記ノニオン型活性剤の
曇点以上の温度に加熱することにより、重合体ラテック
ス中の重合体を効率よく凝固させることを特徴とするノ
ニオン型活性剤による重合体の回収方法に関するもので
ある。

本発明の適用可能な重合体ラテックスは特に限定され
るものではないが、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体をはじめ、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、ア
クリルゴム、及びこれらにカルボキシル基、アミノ基、
エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を付与した変
性重合体などのラテックスが挙げられる。

これらの重合体ラテックスは、それぞれの用途に応じ
て、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の各
種の充填剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、
その他老化防止剤や消泡剤を含んでいてもよいが、前記
の金属イオン含有量の少ない重合体を得るには金属化合
物を極力添加しない方が望ましい。

本発明の凝固剤として使用されるノニオン型活性剤
は、用いる重合体ラテックスの種類によっても異なる
が、低添加量で著しい凝固効果を示し、具体的に例え
ば、フェノール又はアルキルフェノールのホルマリン縮
合物のポリオキシアルキレン付加物などを挙げることが
できる。また、ノニオン型活性剤の使用に際しては、前
記に例示した化合物を一種或いは二種以上を併用しても
よく、重合体ラテックスの種類によって適宜選択され
る。

フェノール又はアルキルフェノールのホルマリン縮合
物のポリオキシアルキレン付加物は、例えば次の方法に
よって製造される。フェノール又はアルキルフェノール
のホルマリン縮合物は既に知られている化合物であっ
て、フェノール或いはアルキルフェノールとホルマリン
とを溶剤中において、酸又はアルカリ触媒の存在下に加
熱し、重合させることによって得ることができる。更に
フェノール又はアルキルフェノールのホルマリン縮合物
にアルカリ触媒の存在で加熱下に酸化エチレンと酸化プ
ロピレン或いは酸化ブチレン等とを反応させることによ
ってフェノール又はアルキルフェノールのホルマリン縮
合物のポリオキシアルキレン付加物を得ることができ
る。

本発明に用いるノニオン型活性剤は用いる重合体ラテ
ックスの種類によっても異なるが、０〜100℃の曇点を
有し、かつ分子量が1000以上であり、好ましくは20〜80
℃の曇点を有し、且つ分子量が1000以上のものである。
曇点が０℃未満だとノニオン型活性剤の室温での取り扱
いが困難になり、他方、曇点が100℃を越えると重合体
の凝固効果を得ることが困難になる。更に分子量が1000
未満のノニオン型活性剤では重合体を効率よく凝固させ
ることが難しくなる。

本発明に用いるノニオン型活性剤の添加量は、用いる
重合体ラテックスの種類によっても異なるが、一般には
重合体ラテックス100重量部に対して0.01〜10重量部の
範囲で添加される。特に好ましい添加量は重合体ラテッ
クス100重量部に対して0.1〜３重量部の範囲である。添
加量が重合体ラテックスの100重量部について0.01重量
部より少ないときは重合体を凝固する効果に乏しく、他
方、10重量部を越えるときはコスト的に費用が増大し回
収した重合体中に残存する量も多くなり、有害な影響を
与えることがあるので好ましくない。

本発明に用いるノニオン型活性剤は、前記に例示した
ノニオン型活性剤に加えて、重合体ラテックスの凝固温
度を下げるために、ノニオン型活性剤の凝固効果や重合
体ラテックス及び回収した重合体の物性を損なわない範
囲内にて、必要に応じてその他ノニオン型活性剤、アル
コール、脂肪酸、無機塩などを含有することができる。

本発明においては、凝固の際には用いるノニオン型活
性剤の曇点以上の温度に加熱することが必要である。加
熱順序はノニオン型活性剤を添加する前に予め重合体ラ
テックスを加熱しても、重合体ラテックスにノニオン型
活性剤を添加した後に加熱してもよい。凝固後は重合体
ラテックスより分離した重合体を十分水洗し乾燥すれば
よい。尚、水洗時の重合体及び水を曇点以下の温度にす
る方がよりノニオン型活性剤及び他の界面活性剤の除去
効果が高い。

前記のように本発明のノニオン型活性剤を用いて重合
体ラテックスから回収した重合体は、凝固剤として酸や
金属塩を用いて回収した重合体と比べて、アルカリ金
属、アルカリ土類金属などの金属イオン及び界面活性剤
の含有量が極めて微量である。

〔発明の効果〕

本発明は、乳化重合によって得られた重合体ラテックス
に凝固剤として０〜100℃の曇点を有し、かつ分子量が1
000以上のフェノール又はアルキルフェノールのホルマ
リン縮合物のポリオキシアルキレン付加物からなるノニ
オン型活性剤を添加し、前記ノニオン型活性剤の曇点以
上の温度に加熱することにより、重合体ラテックス中の
重合体を効率よく凝固させ、金属イオン及び界面活性剤
の含有量を低減させた重合体を回収するものである。従
って回収された重合体は金属腐蝕性が小さく、凝固及び
分離工程における装置の腐蝕、重合体を用いて成形する
ときの装置の腐蝕、及び金属への用途に用いた場合の腐
蝕が殆どない。また、界面活性剤の含有量が少ないた
め、回収された重合体を他の成形用樹脂に混合した際に
も、金属腐蝕性は勿論のこと、温水白化性、金属付着
性、耐熱性などの樹脂に対する影響が大変少ない。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。尚以
下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意
味する。

〈ABSラテックスの合成方法〉 撹拌機、温度計、冷却器を備えた反応器にポリブタ
ジエンラテックス（日本ゼオン（株）LX-111X、乳化剤
として脂肪酸塩系界面活性剤含有）67部、イオン交換水
180部、ブドウ糖1.4部、ピロリン酸ソーダ0.5部、硫酸
第一鉄0.017部を加え、N₂置換後65℃に加熱し、スチレ
ン67部、アクリロニトリル33部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.4部、クメンヒドロパーオキサイド0.8部の混合物
を３時間で連続添加し、更に75℃で１時間熟成してABS
ラテックスＸ（固形分38.6％）を得た。

ポリブタジエンラテックスとして日本ゼオン（株）
LX-111Z（乳化剤として脂肪酸塩系界面活性剤含有）を
用いた他は前記と同様にしてABSラテックスＺ（固形
分38.9％）を得た。

実施例１ 試験管中において、前記ABSラテックスX100部及び第
１表に示すノニオン型活性剤の10％水溶液１部を混合し
た後、90℃の水浴中で５分間加熱し、凝固させ、目視判
定により評価した。結果を第１表に示す。

尚、表において評価基準は次の通りである。

○…10分以内に重合体が全て凝固する △…10分以内に重合体が一部凝固する ×…10分後にも凝固しない また、第１表、第２表において、ｎはフェノール又は
アルキルフェノールのホルマリン縮合物の平均縮合度
を、またEO及びPOはそれぞれ酸化エチレン、酸化プロピ
レンを表わし、（ ）内の数字は共付加物１分子当たり
のそれぞれの平均付加モル数を示す。

発明例を比較例１、２、５と比較すると、ノニオン型
活性剤の曇点が０〜100℃の範囲内でも分子量が1000未
満のものは凝固効果に乏しい。また、比較例３のように
ノニオン型活性剤の曇点が０〜100℃の範囲外で、且つ
分子量が1000未満のものについても凝固効果が発現しな
い。

更に発明例と比較例４、６と比較すると、ノニオン型
活性剤の分子量が1000以上でも曇点が０〜100℃の範囲
外であれば凝固効果を示さない。また、発明例と比較例
７と比較すると、ノニオン型活性剤の分子量が1000以上
で曇点が０〜100℃の範囲内であっても、本発明のノニ
オン型活性剤と化学構造の異なるノニオン型活性剤であ
れば凝固効果を示さない。

従って、ノニオン型活性剤が良好な凝固効果を示すた
めには、特定の化学構造を有するノニオン型活性剤の曇
点が０〜100℃の範囲内で、かつ分子量が1000以上必要
である。

実施例２ 実施例１において、ラテックスとしてABSラテックス
Ｚを用いた以外は実施例１と同様にしてノニオン型活性
剤による凝固性能を評価した。結果を第２表に示す。

発明例と比較例と比較すると、実施例１と同様にノニ
オン型活性剤が凝固効果を示すためには、特定の化学構
造を有するノニオン型活性剤の曇点が０〜100℃の範囲
内で、かつ分子量が1000以上必要であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化重合によって得られた重合体ラテック
   スに、凝固剤として０〜100℃の曇点を有し、かつ分子
   量が1000以上のフェノール又はアルキルフェノールのホ
   ルマリン縮合物のポリオキシアルキレン付加物からなる
   ノニオン型活性剤を添加し、前記ノニオン型活性剤の曇
   点以上の温度に加熱することにより、重合体ラテックス
   中の重合体を効率よく凝固させることを特徴とするノニ
   オン型活性剤による重合体の回収方法。