KR101236681B1 - 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 장치 및 이를 이용한 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법 - Google Patents

고분자 라텍스 수지 분체의 제조 장치 및 이를 이용한 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 응집조와 숙성조를 일체형의 반응기에 포함시키는 구조를 가지며, 상기 반응기의 직경 대비 길이의 비율이 5~20인 신규한 구조의 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치를 이용하여, 한번의 과정으로 응집 및 숙성과정을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 슬러리 제조 시 높은 고형분 상태에서 적은 양의 응집제와 스팀을 이용하여 응집함으로써 온도상승을 위한 스팀사용량이 적어 에너지 비용을 감소시킬 수 있고, 또한 낮은 함수율을 가지고 파인 함량이 적은 슬러리를 얻을 수 있으며, 기계적인 힘을 추가적으로 가하여 고분자 라텍스 슬러리의 함수율을 조절할 수 있고, 겉보기 비중을 조절할 수 있는 효과를 가진다.
유화 중합 라텍스, 높은 고형분, 고분자 라텍스, 장치, 제조방법

Description

고분자 라텍스 수지 분체의 제조 장치 및 이를 이용한 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법{Apparatus for preparing of polymer latex and method for preparing of polymer latex using thereof}
본 발명은 유화 중합 라텍스의 높은 고형분 함량을 지니는 고분자 라텍스 수지 분체 제조를 위한 신규한 제조 장치 및 이를 이용한 고분자 라텍스 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 응집조와 숙성조를 일체화된 반응기 내에 포함되도록 반응기 구조를 변경함으로써 응집과 숙성 과정이 실질적으로 동시에 일어나도록 하여 기존 공정 대비 매우 짧은 체류시간으로 높은 고형분 함량을 가진 고분자 라텍스 수지 분체를 제조할 수 있다.
유화 중합 고분자 라텍스의 응집은 유화제에 의해 안정된 라텍스 입자 하나하나를 다양한 응집제를 이용하여 화학적인 방법 혹은 강한 전단력을 주어 기계적인 힘으로 그 안정성을 깨뜨린다. 응집제를 이용한 화학적인 방법은 라텍스의 안정성을 확보하기 위해 사용한 유화제의 종류에 따라 각기 다른 응집제를 사용하여 안정성을 깨뜨리며, 기계적인 힘을 이용하여 안정성을 깨뜨리는 경우에는 강한 전단력에 의해 유화제 간의 반발력을 이겨내고 라텍스 입자와 입자가 뭉치도록 하는 방법이다.
상기 유화 중합 공정에 있어서 고분자 라텍스를 분체로 제조하기 위한 방법으로서 래피드 응집(rapid coagulation)을 제안하였다. 이 방법은 무기염(salt) 및 산(acid) 등의 응집제 수용액을 과량 투입하여 유화제의 안정성을 깨뜨림으로서 라텍스 내의 고분자를 빠르게 뭉치게 한다. 이렇게 라텍스의 고분자 입자들이 뭉치는 것을 응집(coagulation)이라 하고, 고분자 입자들이 뭉친 것을 슬러리(slurry)라고 하며, 이들은 물리적으로 약하게 결합되어 있는 상태이므로 교반기 등에 의한 외부의 전단력(shear)에 의해 쉽게 파쇄되는(break-up) 현상을 보인다. 따라서 1차적으로 응집된 슬러리는 승온시켜 사슬 간 상호 침투에 의해 결합력이 강화되도록 하는 과정인 숙성(aging) 과정을 거치게 된다. 이렇게 생성된 슬러리는 탈수 및 건조 과정을 거쳐 최종적으로 분체 상으로 얻어지게 된다.
상기와 같이 과량의 응집제를 사용하여 응집시키는 래피드 응집의 경우, 라텍스의 안정성을 매우 빠르게 깨뜨리므로 고분자 라텍스 입자들이 엉켜 붙는 과정이 매우 빠르고 무질서하게 일어난다. 이러한 무질서한 응집으로 인해 겉보기 비중이 낮아지고, 최종 입자의 입도 분포가 매우 넓어지게 되는 문제가 있다.
통상 고분자 라텍스 수지 분체 중에서, 평균 입경 약 75㎛ 이하인 미세한 입자를 “파인(Fine)”이라고 하며, 평균입경이 약 1400㎛ 이상의 큰 입자를 “코스(Coarse)”라고 한다. 상기 파인은 라텍스 수지 분체의 탈수기 및 건조기의 성능을 저하시키며, 공기 중으로 비산하기 쉬워 공정 내에서 분체의 이송과 포장에도 많은 문제점을 발생시키는 원인이 되며, 코스(Coarse)는 이송 및 저장의 문제가 있고, 다른 고분자 수지들과의 상용성이 떨어진다는 단점이 있다.
다음 도 1은 종래기술에 따른 고분자 라텍스 슬러리 분체를 제조하는 응집 공정 장치의 개략도를 나타낸 것이다. 상기 장치는 라텍스 저장탱크(1), 응집조(2), 숙성조(3), 탈수기(4), 및 건조기(5)를 포함하는 구성으로 이루어져 있다.
먼저 라텍스 저장 탱크(1)에 저장된 고분자 라텍스를 고분자 라텍스 투입 라인(11)을 통하여 응집조(2)에 첨가한 다음, 상기 고분자 라텍스에 무기염 또는 산 등의 응집제 수용액을 응집제 투입 라인(12)을 통하여, 또한 고형분 농도를 조절하기 위하여 물 공급라인(13)을 통하여 물을 응집조(12)로 첨가시킨다. 상기 첨가된 응집제 수용액은 유화제에 의한 정전기적 안정화를 깨뜨려 라텍스 내의 고분자 입자들을 뭉치게 만드는 응집 과정을 거치면 고분자 슬러리를 얻게 된다. 상기 응집된 고분자 슬러리는 숙성조(3)로 이송되어 높은 온도 하에서 40 내지 90분 동안 계류시켜 숙성시키는 과정을 거친다. 최종 얻어진 슬러리는 탈수기(4)에서 탈수과정을 거쳐 건조기(5)에서 건조시킨 후, 최종 고분자 분체(15)를 얻게 된다. 상기 탈수기에서 첨가된 응집제는 배출(14)되게 된다.
상기와 같은 장치를 이용하는 경우, 높은 고형분 함량을 가지는 슬러리(slurry) 제조 시 높은 점도의 슬러리를 교반시키기 어려울 뿐만 아니라 이송도 불가능하여 분체로의 회수가 매우 어렵다. 따라서 낮은 고형분 함량 하에서만 운전이 가능하다는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위해서 다단 연속 응집 및 숙성 공정을 제안하였다. 이 공정은 낮은 고형분 함량을 가지는 고분자 슬러리를 효과적으로 숙성할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 하지만 높은 고형분 함량을 가지는 슬러리에는 적 용할 수 없으며, 여러 단계를 거쳐야 하기 때문에 공정의 효율성 측면에서도 다소 떨어진다.
또한 응집제의 분할 투입을 통하여 응집속도를 조절함으로써 생성되는 최종 입자의 분체 특성을 개선시키는 완속 응집(slow coagulation) 공정을 제안하였다. 이는 에너지 장벽이 존재하는 2차 웰 영역에서 응집이 일어나므로 응집속도가 느리고 입자가 재배열이 이루어질 여지가 있어, 규칙적인 충진에 의한 구형 입자의 제조가 가능하다. 하지만 전체적인 응집제의 사용량은 래피드 응집과 비슷하며, 단지 분할 투입을 실시하여 응집시키는 방법일 뿐이다. 따라서 과량의 응집제에 의한 폐수 발생을 막을 수 없으며, 1차 응집조의 경우 래피드 응집 대비 소량의 응집제를 투입하므로 슬러리의 점도가 상승하여 흐름성 확보를 위하여 래피드 응집 대비 물을 더 첨가 해야 하는 단점을 가지고 있으며, 래피드 응집에 비해 높은 함수율을 갖는 단점도 있다.
위의 두가지 방법 모두 응집 후 만들어지는 고분자 라텍스 슬러리의 흐름성은 고형분 함량, 슬러리의 입도 분포 및 슬러리의 내포수 함량 등에 영향을 받는데, 특히 고형분 함량에 많은 영향을 받는다. 슬러리의 고형분 함량이 어느 정도 이상이 되면 슬러리의 흐름성이 급격이 악화되어 한 덩어리가 되므로, 운전이 불가능하게 된다. 따라서 슬러리의 흐름성을 원활하게 하기 위해 응집 과정 시 추가적으로 과량의 물을 첨가해야 한다. 과량의 물의 첨가는 슬러리를 응집 온도 및 숙성 온도로 승온시킬 때 발생하는 에너지 비용을 상승시키며, 탈수 과정에도 과량의 폐수를 발생시켜 후처리 비용을 상승시킨다. 또한 직접 스팀을 이용하지 못하고, 매 질인 물에 응축시켜 슬러리에 에너지를 전달함으로 그 효율이 떨어진다.
유화 중합 라텍스로부터 분체를 회수하는 또 다른 방법으로는 가스 상 스프레이 시스템(Gas-Phase spray system)에 의한 고분자 라텍스의 분체를 회수하는 것이다. 이는 고분자 라텍스의 높은 고형분 수지를 분무기(atomizer)를 이용하여 과량의 응집제가 흐르는 면에 분사하여 구형의 분체로 회수하는 방법이다. 이 경우 고분자 라텍스의 높은 고형분을 유지하면서 응집제와 만나므로 빠른 래피드 응집이 응집제와 접촉 순간 이루어지게 되어 높은 겉보기 비중과 완속 응집 공정에서 요구되는 구형의 분체 회수가 가능하다. 하지만 미반응을 막기 위해 과량의 응집제를 사용해야 하므로 과량의 폐수 발생을 막을 수 없고, 분무기의 막힘 현상이 자주 발생하여, 공정 안정성 측면에서도 불리하다고 할 수 있다.
또한 유기 용매 존재 하에서 분체의 입자 크기를 조절하고 겉보기 비중을 개선시킨 연구들도 있으나, 이러한 경우 과량의 유기 용매를 사용해야만 상기와 같은 분체 특성을 확보할 수 있다는 단점을 가지고 있다.
또 다른 방법으로는 강한 기계적인 힘으로 전단력을 가하여 라텍스와 라텍스의 입자가 뭉치게 하여 슬러리를 제조하는 전단 응집(shear coagulation)이 있다. 이는 응집제를 사용하지 않고 4,000rpm 이상의 고속 회전에 의한 전단력(shear stress)을 가하여 고분자 라텍스 슬러리를 제조한다. 하지만 유화제가 사용되어 안정성을 확보한 유화 중합 고분자 라텍스의 경우, 회수한 분체 내에 잔류 유화제가 남아 가공 시 열 안정성 및 색깔에 악영향을 미치게 되는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명에서는 응집조-숙성조-탈수조-건조기를 포함하는 통상의 유화중합 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치를 이용하여, 다양한 방법으로 고분자 라텍스 분체를 제조함에 있어 공정특성도 유지하면서 높은 고형분 함량으로 고분자 라텍스 수지 분체를 제조하는 데 있어서 종래 기술의 여러 가지 문제들을 해결하고자 한 것이다.
본 발명에서는 종래 응집조와 숙성조가 별개의 독립된 구성으로 됨으로 인해 응집 및 숙성에 필요한 체류시간이 30분에서 1시간 정도로 길어지게 되고, 이에 따라 여러가지 문제들이 발생되는 점에 착안하여, 일체형 반응기 내부에 응집조와 숙성조가 모두 포함되도록 하고, 상기 일체형 반응기에는 1종 이상의 베럴 핀을 장착시킨 신규한 장치를 이용하여 실질적으로 응집과 숙성 과정이 한 반응기에서 동시에 매우 짧은 체류시간 만으로도 가능할 뿐만 아니라, 소량의 응집제와 직접 스팀으로 우수한 분체 특성을 확보할 수 있고, 이러한 고분자 라텍스 슬러리 분체는 높은 고형분 함량, 낮은 함수율, 우수한 공정성과 같은 여러 가지 특성들을 원하는 수준으로 조절할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 원하는 수준의 물성을 가진 고분자 라텍스 수지 분체를 제조할 수 있는 신규한 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 제조 장치를 이용하여 높은 고형분 함량 을 가진 고분자 라텍스 수지 분체를 제조하는 방법을 제공하는 데도 있다.
본 발명은 신규한 제조 장치를 사용하여 기존 공정에 비해 높은 고형분 함량을 지니는 슬러리를 제조할 수 있으며, 유화 중합 고분자 라텍스의 응집 및 숙성 과정에서 물의 사용량을 최소로 할 수 있어 에너지 비용이 감소되고, 폐수 발생량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 응집 과정에 들어가는 응집제를 감량할 수 있어 이로 인한 원가 절감 및 품질 개선 효과가 있다. 또한 고분자 수지 분체의 미세한 입자의 제거 및 겉보기 비중 증가 효과로 인하여 포장비, 운송비 등의 물류 비용을 감소시키는 효과가 있다. 이와 더불어 기존 응집, 숙성 공정을 단순화시켜 응집-숙성 일체화 공정을 개발함과 동시에 30분~1시간 이상의 긴 체류시간을 단축시켜 응집시킴으로써 공정의 단순화, 효율화를 통해 운전비용의 감소 및 투자비 절감 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치는 라텍스 탱크, 응집조, 숙성조, 탈수기 및 건조기를 포함하는 고분자 라텍스 슬러리 분체의 제조장치에 있어서, 상기 응집조와 숙성조를 일체형의 반응기에 포함시키는 구조를 가지며, 상기 반응기는 직경 대비 길이의 비율이 5~20인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법은 상기 신규한 제조 장치를 이용하여 응집 단계와 숙성단계를 각각의 분리된 2단계로 진행시키지 않고 한 반응기에서 동시에 진행시키는 것을 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 응집 및 숙성 두 단계의 공정을 한 단계로 압축시킨 신규 고안된 장치를 이용하여 높은 고형분 슬러리를 효과적으로 응집 및 숙성시켜 미세한 입자의 함량이 낮고 겉보기 비중이 향상된 분체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
다음 도 2는 본 발명에 따른 신규 고안된 고분자 라텍스 슬러리 제조 장치 중의 응집조와 숙성조를 동시에 포함하는 일체형 반응기의 개략도로서, 응집조와 숙성조를 일체형의 반응기(100)에 포함시키는 구조를 가지며, 상기 일체형 반응기(100)는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율이 5~20인 것을 특징으로 한다.
종래의 경우 상기 응집조와 숙성조를 별도의 반응기로 구성함으로써, 고분자 라텍스에 응집제와 적절한 양의 물을 추가하여 응집시킨 고분자 슬러리를 숙성조로 이송시켜 일정 온도와 시간에서 숙성(aging)시키는 과정을 수행하였다.
그러나, 본 발명에서는 상기 일체형 반응기(100)에서 응집과 숙성을 동시에 수행하는 바, 구체적으로는, 상기 반응기(100) 내부로 고분자 라텍스 투입라인(110)을 통하여 고분자 라텍스를 첨가시키고, 여기에 소량의 응집제를 응집제 투입 라인(120)을 통하여, 또한 직접 스팀을 스팀 투입 라인(130)을 통하여 첨가시킨다.
본 발명에 따른 일체형 반응기(100)에는 반응기 외부에는 내부까지 투입된 베럴 핀이 고정되어 있고, 내부에는 1종 이상의 교반기가 회전하고 있다. 구체적으로는 상기 일체형 반응기(100)의 외부로부터 반응기 내부의 상부 또는 하부 중 어느 한 면에 1종 이상의 베럴 핀(140a, 140b)을 포함한다. 또한, 상기 내부교반기(150)는 고분자 연속적으로 회전하고 있으므로 제조되는 고분자 슬러리가 상기 내부교반기(150)와 상기 베럴 핀(140a, 140b)과 맞닿으면서 덩어리지지 않고 잘 분쇄되도록 유도할 수 있다.
상기 베럴 핀의 형태는 원형, 삼각형, 경사형, 타원형, 마름모형, 사각형 등 어떠한 것도 가능하며, 특별히 한정되지 않으며, 교반기(150)의 경우 패들, 스크류, 이축 스크류, 핀 등 어떠한 것도 사용 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 장치는 일체화된 반응기의 구조뿐만 아니라, 베럴 핀과 내부 교반기의 작용으로 고분자 슬러리의 점도를 조절할 수 있으며 높은 점도의 슬러리를 만들어 기계적인 힘을 이용하여 함수율을 조절할 수 있다.
상기와 같은 구조를 가지는 일체형 반응기(100)는 고분자 라텍스, 응집제, 및 스팀이 투입되는 위치에 가까운 부분에서 응집 반응이 일어나고, 상기 반응기의 후반부에서 숙성 반응이 일어나게 되어, 실질적으로 동일한 반응기 내에서 응집과 숙성을 동시에 수행할 수 있는 효과를 가진다.
특히 상기의 일체형 반응기(100)는 그 직경 대비 길이의 비가 5~20인 것이 응집과 숙성을 동시에 구현하는데 있어 바람직하며, 분쇄를 통한 입도 조절 측면에서도 바람직하다. 또한 물 사용량을 최소화시키고, 직접 스팀을 사용하므로 스팀의 응축을 유도하여 효율적으로 열을 공급할 수 있다.
한편, 상기와 같은 신규한 장치를 이용하여 높은 고형분 함량을 가지는 본 발명의 고분자 라텍스 슬러리 분체를 제조하는 방법은 응집 단계와 숙성단계를 각각의 분리된 2단계로 진행시키지 않고 한 반응기에서 동시에 진행시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 고분자 라텍스는 고형분 함량이 10 ~ 90 중량%인 유화 중합시킨 고분자 라텍스로서, 비닐시안화합물-공액디엔계화합물-방향족 비닐화합물로 이루어진 그라프트 공중합체를 들 수 있다. 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 화합물에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안화합물의 단량체 혼합물을 중합시켜 제조된 것이다.
상기 공액디엔계 화합물은 부타디엔계 고무(BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 할로부틸 고무, 부틸고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
또한, 상기 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 그라프트 공중합체의 고형분 함량은 25~60 중량%이며, 그 가운데 부타 디엔 40~70 중량%, 아크릴로니트릴 5~20 중량%, 스티렌 10~40 중량%를 포함하는 구성으로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 라텍스는 상기 비닐시안화합물-공액디엔계화합물-방향족 비닐화합물로 이루어진 그라프트 공중합체에 국한되는 것이 아니며, 유화제를 포함하여 그 안정성을 유지하는 다른 고분자 라텍스도 사용할 수 있다.
상기 유화제를 포함하여 그 안정성을 유지하는 다른 고분자 라텍스의 예로는 스티렌 중합체, 부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타아크릴레이트 중합체, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 응집제로는 황산, 인산, 염산 등의 수용성 무기산 또는 황산염, 칼슘염 등의 무기염을 사용할 수 있다. 일반적으로 응집제는 응집에 필요한 이론치 이상 투입하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 상기 고분자 라텍스 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 3.0 중량부, 가장 바람직하기로는 0.5 내지 2중량부로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 아주 미량의 응집제 만으로도 효과적으로 고분자 라텍스를 응집시킬 수 있다.
본 발명은 상기 고분자 라텍스에 응집제와 직접 스팀을 가하여 응집시켜 고분자 라텍스 슬러리를 제조하게 되는데, 상기 사용되는 고분자 라텍스의 고형분 함 량이 제조하고자 하는 고분자 슬러리의 고형분 함량보다 높은 경우, 고형분 함량 조절을 위해 선택적으로 액상의 물을 첨가할 수도 있다. 이때 첨가되는 물의 함량은 상기 고분자 라텍스 100중량부에 대하여 5 내지 500중량부의 범위 내에서 적절한 고형분 함량이 되도록 선택하여 첨가할 수 있다.
따라서, 다음 도 2와 같은 일체화된 반응기 내에, 상기 고분자 라텍스, 소량의 응집제, 직접 스팀, 및 필요에 따라 액상의 물을 첨가시켜 응집 및 숙성시킨다. 이때 응집 및 숙성 온도는 60℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 다음 도 2의 구조를 가지는 일체형 반응기에서 고분자 라텍스, 응집제, 및 스팀이 투입되는 위치에 가까운 부분에서 응집 반응이 일어나고, 상기 반응기의 후반부에서 숙성 반응이 일어나게 되어, 실질적으로 동일한 반응기 내에서 응집과 숙성을 동시에 진행된다.
한편, 상기 일체형 반응기 내에 체류하는 고분자 슬러리의 체류시간은 0.5분 내지 30분, 바람직하기로는 0.5분 내지 10분, 가장 바람직하기로는 0.5 분 내지 5분인 것이다. 이는 종래 다음 도 1과 같은 제조장치를 이용하여 응집과 숙성 공정을 별도로 진행하여 30분에서 1시간 정도의 긴 체류시간이 필요한 것과 달리, 본 발명에서는 신규 고안된 장치를 이용하여 아주 짧은 체류시간 만으로도 우수한 분체 특성을 가지는 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 체류시간 중에서, 응집 구간은 실질적으로 수 초 ~ 1분 이내에 완료되며, 상기 시간 동안 응집이 끝나자마자 숙성이 진행되어 상기 고분자 슬러리가 밖으로 배출되기 전까지 계속 진행된다.
본 발명에서는 상기 응집과 숙성 공정에서 고분자 슬러리의 체류시간을 30분을 초과하도록 반응시킬 수도 있으나, 이러한 경우 장치 사이즈가 커져 경제적이지 못하다.
상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 고분자 라텍스 슬러리의 고형분 함량은 상기 고분자 라텍스의 고형분 함량에 따라 달라지나, 일반적으로 25~60중량%인 것이 바람직하다. 고형분 함량이 25중량% 미만인 경우에는 슬러리의 흐름성이 너무 높아 슬러리의 체류시간을 확보하지 못하게 되며, 60중량%를 초과하는 경우에는 슬러리의 이송력이 떨어져 슬러리가 장치 내부를 막아 운전이 불가하다.
상기 응집과 숙성이 동시에 진행된 고분자 슬러리는 상기 일체형 반응기 밖으로 빠져 나오게 되고, 슬러리 저장 탱크로 이송되게 된다. 상기 응집 및 숙성된 슬러리는 종래 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분체로 회수된다.
기존 공정에서는 고분자 사슬간의 침투를 위해 높은 온도에서의 숙성이 필요하였으나, 본 발명에서는 짧은 체류시간 내에 응집과 숙성 공정을 거쳐 높은 고형분 함량을 가지는 고분자 슬러리를 제조할 수 있다. 이러한 응집 특성으로 인해 탈수 및 건조를 통해 얻은 분체의 경우 높은 겉보기 비중을 가지며, 미세한 입자의 함량이 매우 작아지는 특징이 있다. 또한, 액상의 물을 선택적으로 포함시킴에 따라 높은 점도를 가지는 슬러리를 제조할 수 있어 교반기의 기계적인 힘을 이용하여 함수율을 조절할 수 있으며 낮은 함수율을 갖는 분체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 최종 제조된 본 발명에 따른 고분자 라텍스 슬러리 분체는 함수율이 30중량% 이내인 것이 겉보기 비중을 증가시킬 수 있다는 면에서 바람직하다
또한, 상기와 같이 최종 제조된 본 발명에 따른 고분자 라텍스 슬러리 분체 중 평균입경이 75㎛ 이하인 파인 입자의 함량은 1.5중량% 이하인 것이 분체를 회수 함에 있어 날림현상을 최소화 하고 제품 회수 효율을 극대화 할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 비닐시안화합물-공액디엔계화합물-방향족 비닐화합물로 이루어진 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴(AN)-부타디엔(BD)-스티렌(SM) 공중합체로서 AN/BD/SM = 13/60/27 이고, 고형분 함량은 44%이다.
상기 라텍스를 다음 도 2와 같은 신규한 일체형 반응기에 12kg/hr의 유량으로 투입을 하고, 응집제로는 희석된 황산(H2SO4)을 전체 고분자 함량 100 중량부에 대하여 1.0 중량부를 사용하였다. 직접 스팀을 가하면서, 추가적으로 액체 상태의 물을 슬러리의 고형분 함량에 맞추어 황산과 혼합하여 투입하여 상기 고분자 라텍스 슬러리의 고형분 함량을 30%로 맞추었다.
신규 고안된 일체형 반응기의 체류 시간은 평균 1.5분, 응집 및 숙성 온도는 75℃로 하였다. 숙성 구간은 응집이 끝나자 마자 시작되어 슬러리가 밖으로 배출되기 전까지 계속 진행시켰다. 상기 응집된 슬러리는 신규 고안된 교반기를 통하여 밖으로 빠져 나오게 되고, 슬러리 저장 탱크로 이동하게 된다. 상기 응집 및 숙성된 슬러리는 탈수 및 건조 공정을 거쳐 고분자 수지 분체로 회수하였다.
실시예 2
고분자 라텍스 슬러리의 고형분 함량을 35%로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하였다.
실시예 3
슬러리의 고형분 함량을 44%로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하였다.
실시예 4
응집제의 투입량을 고분자 라텍스 100 중량부에 대하여 0.7 중량부로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하였다.
실시예 5
응집제의 투입량을 고분자 라텍스 100 중량부에 대하여 1.5 중량부로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 분체를 제조하였다.
비교예 1
유화 중합 라텍스를 종래의 다음 도 1의 장치를 이용하여 제조하였다. 실시예 1과 동일한 라텍스를 투입하고, 응집제는 10% 희석된 황산을 전체 고분자 함량 100 중량부에 대하여 1.0 중량부를 사용하였다. 슬러리의 흐름성을 유지하여 위하여, 추가적으로 물을 투입하여 전체 슬러리의 고형분 함량을 27%로 하였으며, 체류시간은 10분, 응집 온도는 75℃로 유지하였다. 응집된 슬러리는 오버-플로우 방식에 의해 숙성조로 이동하며, 숙성조의 체류시간은 60분, 온도는 90℃로 유지하였다. 이후의 과정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 응집제를 고분자 함량 100 중량부에 대하여 1.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.
비교예 3
상기 비교예 1에서, 응집제를 고분자 함량 100 중량부에 대하여 2.0 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.
상기 실시예 및 비교예에서 고분자 라텍스 수지 분체의 함수율, 겉보기 비중 및 입도 분포 그리고 백색도를 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1)함수율 : 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여, 150℃에서 완전 건조 후 무게변화를 측정하였다.
2)겉보기 비중 : ASTM D1985에 의거하여 측정하였다.
3)입도 분포 : 표준 망체를 사용하여 입경을 측정하고, 입경이 75㎛ 이하로 미세한 파인 입자 및 1400 ㎛ 이상으로 큰 입자의 함량 측정하였다.
4) 분말의 백색도 : 색도계(Color Quest II, Hunter Lab Co.)을 이용하여 L, a, b값을 측정하였다. L, a, b는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미하며 L은 0에서 100의 값을 가질 수 있으며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수와 음수를 가질 수 있는데, 0보다 커질수록 붉은 색을 띠는 것을 의미하고 0보다 작아질수록 녹색을 띠는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수와 음수를 가질 수 있는데, 0보다 커질수록 노란 색을 띠는 것을 의미하고 0보다 작아질수록 푸른 색을 띠는 것을 의미한다.
고형분(%) 응집제
(중량부)		 함수율
(중량%)		 겉보기
비중(g/ml)		 파인함량
(중량%)		 코스함량
(중량%)		 Color
L a B
실시예1 30 1.0 26.10 0.32 0.7 16.3 96.37 0.16 2.35
실시예2 35 1.0 24.85 0.34 0.4 17.2 96.54 0.13 2.24
실시예3 44 1.0 21.23 0.37 0.3 18.4 96.81 0.10 2.13
실시예4 30 0.7 34.91 0.30 1.4 15.6 97.15 0.08 2.05
실시예5 30 1.5 22.97 0.33 0.9 24.2 96.31 0.16 2.47
비교예1 27 1.0 43.96 0.27 5.6 18.7 94.64 0.22 3.21
비교예2 27 1.5 34.59 0.28 4.1 23.7 94.77 0.22 3.65
비교예3 27 2.0 25.92 0.30 2.5 27.1 94.72 0.16 4.01
상기 표 1을 통하여, 신규 고분자 라텍스 슬러리 제조 장치를 사용하여 고분자 라텍스 슬러리를 제조한 결과, 비교예 3 에 비하여 높은 고형분 슬러리를 갖도록 응집한 슬러리가 동일한 응집제를 사용했을 때보다 훨씬 낮은 함수율을 갖으며 미세한 입자의 함량이 감소하고 백색도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이처럼 높은 고형분 슬러리 응집은 겉보기 비중의 증가뿐만 아니라, 미세한 입자의 함량이 현저하게 감소한다. 이에 따라 고분자 라텍스 수지 분체의 이송과 제품의 포장 등의 후처리 공정이 용이해지고 미세 입자의 비산 현상 등이 없어져 작업 환경이 개선되고, 생산성을 높일 수 있다. 또한 고형분의 양이 높을수록, 겉보기 비중의 증가 및 미세 입자의 함량이 감소됨을 알 수 있다. 이와 더불어 첨가되는 물이 최소화되어 에너지 절감 효과뿐만 아니라 환경적으로 문제가 되는 폐수의 발생이 동시에 줄어 들어 후처리 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 기존 1시간 이상을 가지는 응집, 숙성을 별도의 공정을 통하여 제조되는 방법과 비교할 때 높은 고형분 슬러리를 가지는 신규 응집 공정은 5분 이내의 짧은 체류시간 만으로도 기존과 동등한 물성을 가지는 분체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 슬러리 분체의 물성을 확인하기 위하여, 수득된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 건조 분말 26 중량%와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 74중량%에 활제 1 중량%, 산화방지제 0.5 중량%를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 이를 이용하여 하기와 같이 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
1) 아이조드 충격강도(1/4” notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
2)아이조드 충격강도(1/8” notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
3)인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
4)광택 (45° 각도) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
5)유동지수(220 ℃ / 10Kg, g/10 min) - ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
6)굴곡강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
[표 2]
아이조드 충격강도(1/4") 아이조드 충격강도(1/8") 유동지수 인장강도 굴곡강도 광택
실시예 1 29.4 32.3 22.3 415 793 101.5
실시예 2 29.7 32.8 22.1 413 794 101.8
실시예 3 29.6 31.6 21.6 415 792 101.8
실시예 4 29.1 32.1 22.1 416 791 101.4
실시예 5 29.6 32.8 22.8 413 796 101.6
비교예 1 28.4 28.6 22.1 414 793 101.9
비교예 2 28.8 28.8 21.9 415 794 101.7
비교예 3 29.0 29.2 21.6 418 794 101.4
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 분체를 이용한 물성 측정 결과 비교예 1과 실시예 1을 비교해 보면 동일 응집제 함량을 사용함에도 불구하고 충격강도는 다소 좋아지며, 유동지수, 인장강도, 굴곡강도, 광택 모두 기존 공정을 이용한 것과 차이가 없음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분체의 물성이 비교예 대비 동등하거나 그 이상을 유지하는 것으로, 본 발명에 따른 신규한 제조장치를 이용하여 고분자 라텍스 분체를 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 종래의 응집 공정 장치의 개략도이고,
도 2는 본 발명에 따른 신규 고안된 고분자 라텍스 슬러리 제조 장치의 일체화된 반응기의 개략도이다.

Claims (15)

  1. 라텍스 탱크, 응집조, 숙성조, 탈수기 및 건조기를 포함하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치에 있어서,
    상기 응집조와 숙성조를 일체형의 반응기에 포함시키는 구조를 가지며, 상기 반응기의 외부로부터 반응기 내부의 상부 또는 하부 중 적어도 일면에 1종 이상의 베럴 핀을 포함하고, 상기 반응기에는 1종 이상의 내부 교반기가 구비되며, 상기 반응기는 직경 대비 길이의 비율이 5~20인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 응집조와 숙성조를 포함하는 일체형 반응기에서 고분 자의 응집과 숙성이 실질적으로 동시에 진행됨을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 응집조와 숙성조를 포함하는 일체형 반응기는 고분자 라텍스 투입라인, 응고제 투입라인, 및 스팀 투입라인을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치.
  6. 응집 단계와 숙성단계를 각각의 분리된 2단계로 진행시키지 않고 한 반응기에서 동시에 진행시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 제조장치를 이용한 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 응집과 숙성단계에서 고분자 슬러리가 체류되는 시간은 0.5분 내지 30분으로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 슬러리의 고형분 함량은 25 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 응집 단계는 고분자 라텍스 100중량부에 대하여 응집제 0.5 내지 5중량부와, 직접 스팀(direct steam)을 가하여 응집시키는 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 라텍스는 고형분 함량 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 라텍스는 비닐시안화합물-공액디엔계화합물-방향족 비닐화합물로 이루어진 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 라텍스는 스티렌 중합체 라텍스, 부타디엔 중합체 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체 라텍스, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 및 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 라텍스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 수지 분체 중 평균입경이 75㎛ 이하인 파인(fine) 입자의 함량은 1.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  14. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 수지 분체의 함수율은 30중량% 이내인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 응집과 숙성단계에서 고분자 슬러리가 체류되는 시간은 0.5분 내지 5분으로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 수지 분체의 제조 방법.
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