CN113861526A

CN113861526A - 一种高耐磨低生热炭黑母胶及其制备方法

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Publication number: CN113861526A
Application number: CN202111041847.0A
Authority: CN
Inventors: 吴晓辉; 富有斌; 王文才; 安鲁; 王宏; 张立群
Original assignee: Qingdao Black Cat Carbon Black Technology Co ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Qingdao Black Cat New Material Research Institute Co ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-09-07
Filing date: 2021-09-07
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2041-09-07
Also published as: CN113861526B

Abstract

本发明涉及一种高耐磨低生热炭黑母胶及其制备方法，所述母胶包括以下组分，各组分按如下重量份数计：橡胶100份；炭黑30～70份；优选30～50份；共聚物型硅烷偶联剂0.5～30份；优选3～10份。利用本发明所制备的炭黑母胶进行橡胶混炼可以缩短混炼时间，解决了混炼不均匀和耗能高等问题。制备的橡胶制品耐磨性能优异，滚动阻力和生热性，为绿色轮胎的发展提供了方向。

Description

一种高耐磨低生热炭黑母胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体是涉及一种高耐磨低生热炭黑母胶及其制备方法。

背景技术

在橡胶工业中，炭黑一直是轮胎生产中使用最广泛的增强填料，由于其粒径属于纳米级、比表面积大、结构程度高且能够与橡胶间形成广泛的相互作用。所以它的存在不仅可以提高橡胶的机械强度，如拉伸强度和撕裂强度，减小摩擦损失，还可以减少橡胶的用量。通常胶料磨耗量会随着炭黑用量的增而减小，但是用量增加到一定程度时，磨耗量就会随炭黑用量的增加而增大，导致填充体系的生热量和滞后损失增加。此外，炭黑的粒径非常小，比表面积大，很容易发生团聚，所以当炭黑用量较大时，炭其在橡胶基体中的分散就比较困难了。因此，如何在保证炭黑能够提高耐磨性能的同时，还能降低炭黑橡胶复合材料的滚动温升，从而解决炭黑应用的瓶颈问题。

随着轮胎行业的快速发展，人们对于节能环保和高性能方面的要求越来越高，传统的橡胶混炼都是干法混炼。该方法的缺点是吃料困难，填料等在橡胶基体中的分散程度差，体系黏度大，生热量很高，而且存在一个粉尘飞扬的污染问题，不仅对人体伤害很大。为了克服干法混炼固有的缺点，人们逐渐开始关注湿法混炼。湿法混炼主要有以下几个步骤：首先将填料等加入水中配置成炭黑悬浮液，然后加入橡胶胶乳中在较低的浓度下通过剪切作用使得填料均匀分散在橡胶基体中，最后通过不同的方法破坏乳液体系的稳定性使得填料粒子和橡胶粒子共同沉降下来，脱水干燥得到母胶。将这种母胶复合制品进一步应用到橡胶混炼中不仅可以改善橡胶配合剂在橡胶基体中的分散性，进而提高胶料的性能，而且能够解决粉尘污染问题，降低能耗。

专利CN1280534A首先公开了一种利用连续液相混炼的方法生产炭黑填充天然橡胶母炼胶的方法。将填料流在高压下形成射流，利用高速的剪切力使得胶乳发生破乳，在很短的时间内完成混合和机械凝聚，而且炭黑粒子在橡胶基体中的分散等级非常高。该方法不用在胶乳和填料浆液的混合阶段加入额外的酸或盐等絮凝剂，避免了其在后期由于难以除去而对产物性能的不良影响。但是它存在装置比较复杂，操作困难且难以实现工业化等问题，而且仍然有部分胶乳及炭黑无法完全絮凝，造成资源的浪费，成本较高。

专利CN104072789A中首先用小分子易挥发溶剂乙醇对炭黑进行浸润处理，再采用将胶乳倒入絮凝剂中的逆絮凝工艺制备炭黑母胶，该方法工艺简单且可实现连续生产，但是大量地使用了乙醇，工业化生产成本过高。韩晶杰等人通过喷射复合技术来制备橡胶复合材料，首先利用超声分散得到炭黑悬浮液，然后与天然橡胶胶乳在喷射混合器内发生碰撞，利用悬浮液和胶乳之间巨大的速度差异实现炭黑在橡胶中的均匀稳定分散。该技术未使用任何表面活性剂，制备的复合材料的机械性能和耐磨性明显提高，但是却仍然无法避免絮凝不完全的问题。

因此，操作容易且絮凝完全的的高耐磨低生热的炭黑母胶是非常需要的。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种操作容易，絮凝完全的高速对流法制备的高耐磨低生热炭黑母胶。利用本发明所制备的炭黑母胶进行橡胶混炼可以缩短混炼时间，解决了混炼不均匀和耗能高等问题。

本发明的目的之一是提供一种高耐磨低生热炭黑母胶，包括以下组分，各组分按如下重量份数计：

橡胶 100份；

炭黑 30～70份；优选30～50份；

共聚物型硅烷偶联剂 0.5～30份；优选3～10份。

在一种优选的实施方式中，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚异戊二烯橡胶和硅橡胶中的至少一种。优选为天然橡胶和/或丁苯橡胶，因其更具市场应用价值。

在一种优选的实施方式中，所述炭黑为牌号N115、N110、N234、N231、N339、N326和N347中的至少一种。优选为牌号N234、N231和N326中的一种或多种，优选试剂分散优势显著。

在一种优选的实施方式中，所述共聚物型硅烷偶联剂为利用甲基丙烯酰氧基硅烷与带羧酸的烯类单体和丙烯酸酯聚乙二醇巯基共聚得到。

在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酰氧基硅烷为3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷(SCA-R75M)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(SCA-R74TM)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(SCA-R74P)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(SCA-R74E)中的至少一种。优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(SCA-R74P)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(SCA-R74E)中的至少一种，优选试剂因其水解副产物为异丙醇、乙醇，环保性更优。

在一种优选的实施方式中，所述带羧酸的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸中的至少一种。优选为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种，优选试剂与甲基丙烯酰氧基亲和共聚更容易。

在一种优选的实施方式中，所述炭黑母胶可以与其他助剂共混形成硫化胶，例如氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂等。

本发明的目的之二是提供所述高耐磨低生热炭黑母胶的制备方法，首先将炭黑与水的混合均匀，乳化、细化得到炭黑浆液；再加入共聚物型硅烷偶联剂乳化、细化后与橡胶胶乳在高速对流设备的混合腔内发生碰撞、洗涤、干燥得到母胶。

在一种优选的实施方式中，所述炭黑浆液中的炭黑颗粒的分散粒径小于等于200nm；加入共聚物型硅烷偶联剂乳化、细化后炭黑颗粒的分散粒径小于等于100nm。

在一种优选的实施方式中，所述炭黑在水中的固含量为0.1％～20％。

优选地，所述胶乳固含量为10～60wt％。

优选地，所述搅拌的转速为100～500rpm。

优选地，所述搅拌时间为20～60min。

优选地，所述乳化、细化在胶体磨中进行，所述胶体磨频率为：30～70Hz。

优选地，所述乳化时间为20～60min。

优选地，所述胶乳的出口压力为0.2～1.0MPa。其中，所述出口压力是指胶乳的输出设备软管泵的出口压力。

优选地，所述炭黑浆液的出口压力为100～400MPa，其中，所述出口压力是指浆液的输出设备高压清洗机的出口压力。

在一种优选的实施方式中，所述共聚物型硅烷偶联剂制备方法为：

以二氧六环作为溶剂，将甲基丙烯酰氧基硅烷、带羧基的烯类单体和丙烯酸酯聚乙二醇巯基(AC-PEG-SH)按比例混合后，加入过氧化苯甲酰进行聚合。

优选地，上述方法中以二氧六环作为溶剂，将已知量的甲基丙烯酰氧基硅烷、带羧基的烯类单体和AC-PEG-SH按比例混合在一个配有回流冷凝器和氮气进口的两颈烧瓶中，将过氧化苯甲酰加入到反应瓶中，在恒温浴中进行聚合。然后将反应混合物倒入干石油醚(b.p.40～60℃)沉淀聚合物，用石油醚从苯溶液中反复沉淀法纯化得到共聚物P-SiMASH。纯化后的样品在50℃真空干燥至恒重。

优选地，所述聚合反应甲基丙烯酰氧基硅烷、带羧基的烯类单体和丙烯酸酯聚乙二醇巯基投料比为(0.1～10)：1：(0.1～1)；优选为(8～10)：1：(0.5～1)，优选比例的聚合性能和偶联效果更佳。

所述过氧化苯甲酰的用量为0.1％～10％；

所述聚合反应温度为60～100℃；

所述聚合反应时间为2～16h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)制备的新型聚合物硅烷偶联剂(P-SiMASH)的分子结构中含有三个可水解的烷氧基和酯基与炭黑表面的含氧官能团亲和，另一端带有巯基可以与橡胶分子链发生化学交联，从而提高炭黑与橡胶之间的相互作用力，改善填料的分散。另一方面，羧基可以打破橡胶粒子稳定性使其破乳，起到絮凝剂的作用，解决了传统偶联剂的加入导致絮凝不完全等问题，防止胶乳流失，提高产率。

(2)本发明所用的高速对流设备简单易操作，易实现连续的工业化生产，所制备的炭黑母胶中炭黑高度分散，状态为蓬松颗粒状，易烘干。

(3)利用本发明所制备的炭黑母胶进行橡胶混炼可以缩短混炼时间，解决了混炼不均匀和耗能高等问题。制备的橡胶制品耐磨性能优异，滚动阻力和生热性，为绿色轮胎的发展提供了方向。

(4)本发明与传统干法混炼相比，在橡胶混炼过程中的粉尘飞扬问题得到改善，减少了环境污染，节约能源。

附图说明

图1为共聚物型硅烷偶联剂(P-SiMASH)的合成路线示意图。

图2为共聚物型硅烷偶联剂(P-SiMASH)与填料/橡胶作用机理图。

图3为不同样品G’-Strain关系图。

图4为不同样品tanδ-Strain关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例及对比例所采用的原材料均为市售。

实施例1

共聚物型硅烷偶联剂的制备

以二氧六环作为溶剂，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(SCA-R74E)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸酯聚乙二醇巯基(AC-PEG-SH)按照3:1:1摩尔比混合在一个配有回流冷凝器和氮气进口的两颈烧瓶中，将过氧化苯甲酰(1％/wt)加入到反应瓶中，在恒温浴中进行聚合，温度为80℃，反应6小时。然后将反应混合物倒入干石油醚(b.p.40-60℃)沉淀聚合物，用石油醚从苯溶液中反复沉淀法纯化共聚物P-SiMASH。纯化后的样品在50℃真空干燥至恒重。

炭黑母胶的制备

以天然胶乳干胶质量为100份计，将50份炭黑(N234)加入950份水中，配制成固含量为5％的炭黑水溶液，在机械搅拌器内以的转速搅拌30min，使得炭黑在水中均匀混合，然后将炭黑与的混合液倒入胶体磨中先处理10min，再加入4份共聚物型硅烷偶联剂处理10min，频率为70Hz，得到质量浓度为5％的炭黑浆液。将166.7份浓度为60％的浓缩胶乳加水烯释至浓度为16％，炭黑浆液与天然胶乳分别通过高速对流设备的两个输入口在混合腔内发生碰撞，其中炭黑浆液的输入速度为14kg/min，胶乳流的输入速度为6.5kg/min，将絮凝出的颗粒状炭黑母胶进行洗涤干燥得到炭黑橡胶复合材料。乳胶输送出口压力为0.8MPa，炭黑浆液的输送出口压力为300MPa。

硫化胶的制备

上述母胶与5份ZnO，2份硬脂酸，1份防老剂4020，1.2份促进剂CZ，2份硫磺进行炼胶，停放8h后在150℃条件下进行硫化，制得硫化胶。

实施例2

具体操作步骤同实施例1，不同的是共聚物型硅烷偶联剂的添加份数为2份。

实施例3

具体操作步骤同实施例1，不同的是共聚物型硅烷偶联剂的添加份数为6份。

实施例4

具体操作步骤同实施例1，不同的是所用炭黑为N115。

实施例5

具体操作步骤同实施例1，不同的是所用炭黑为N326。

对比例1

以天然胶乳干胶质量为100份计，将50份炭黑(N234)加入950份水中，配制成固含量为5％的炭黑水溶液，在机械搅拌器内以的转速搅拌30min，使得炭黑在水中均匀混合，然后将炭黑与的混合液倒入胶体磨中先处理20min，频率为70Hz，得到质量浓度为5％的炭黑浆液。将166.7份浓度为60％的浓缩胶乳加水烯释至浓度为16％，炭黑浆液与天然胶乳分别通过高速对流设备的两个输入口在混合腔内发生碰撞，其中炭黑浆液的输入速度为14kg/min，胶乳流的输入速度为6.5kg/min，将絮凝出的颗粒状炭黑母胶进行洗涤干燥得到炭黑橡胶复合材料。上述母胶与5份ZnO，2份硬脂酸，1份防老剂4020，1.2份促进剂CZ，2份硫磺进行炼胶，停放8h后在150℃条件下进行硫化，制得硫化胶。

对比例2

具体操作步骤同实施例1中炭黑母胶的制备和硫化胶的制备，所不同的是使用的偶联剂为SCA-R74E。

对比例3

具体操作步骤同实施例2中炭黑母胶的制备和硫化胶的制备，所不同的是使用的偶联剂为SCA-R74E。

对比例4

具体操作步骤同实施例3中炭黑母胶的制备和硫化胶的制备，所不同的是使用的偶联剂为SCA-R74E。

对比例5

在密炼机内加入100份天然橡胶(20#标准胶)、50份炭黑(N234)、5份ZnO，2份硬脂酸，1份防老剂4020进行混炼，当混炼温度达到155℃以后保持5min，排胶，接着在开炼机上加入1.2份促进剂CZ，2份硫磺，混炼均匀后出胶片。停放8h后用平板硫化仪在150℃条件下硫化，制得硫化胶。

对比例6

具体操作步骤同对比例2，所不同的是炭黑选用N115。

对比例7

具体操作步骤同对比例2，所不同的是炭黑选用N326。

表1实施例和对比例湿法复合絮凝程度对比

表2实施例和对比例性能对比

从表1和表2可以看出利用高速射流湿法复合设备进行炭黑母胶的制备，在不添加任何偶联剂的情况下(对比例1)絮凝比较完全，但是其对应的耐磨性能与传统干法(对比例5)相比略有降低。而加入未改性偶联剂SCA-R74E后(对比例2)耐磨性能虽然提高，却阻碍了胶乳的凝固导致炭黑/胶乳絮凝不完全。加入新型改性偶联剂P-SiMASH之后，胶料的耐磨性进一步提高并且炭黑/胶乳絮凝程度较高，解决了物料比例失调和损失等问题。

图1示出了炭黑的分散性能比较，曲线最高点和最低点的差值越小，胶料Payne效应越弱，炭黑分散性能越好。从图1可以看出，与传统干法混炼相比，通过湿法混炼制备的胶料Payne效应均减弱，其中加入偶联剂P-SiMASH的混炼胶Payne效应最弱，加入偶联剂SCA-R74E的次之，说明加入偶联剂P-SiMASH提高了炭黑与橡胶之间的相互作用力，改善了炭黑在橡胶中的分散。

从图2可以看出，加入偶联剂P-SiMASH的硫化胶损耗因子最低，与之相对应的硫化胶压缩生热值也最低(如表2)，SCA-R74E的居中，传统干法的最高。

综上，将合成的既能凝固胶乳又能起到偶联作用的多功能型硅烷偶联剂应用在橡胶的湿法复合中，在保证能够絮凝完全的前提下，可以制备出耐磨性能优异，低滞后、低生热的炭黑母胶。

以上实施例已对本发明的具体内容进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的活性剂，硫化剂等小料对原料配比的更改，用不同的加料顺序/实施工艺/制品成型工艺来加工本发明所述的原料比等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。

Claims

1.一种高耐磨低生热炭黑母胶，包括以下组分，各组分按如下重量份数计：

橡胶 100份；

炭黑 30～70份；优选30～50份；

共聚物型硅烷偶联剂 0.5～30份；优选3～10份。

2.根据权利要求1所述的母胶，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚异戊二烯橡胶和硅橡胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的母胶，其特征在于，所述炭黑为牌号N115、N110、N234、N231、N339、N326和N347中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的母胶，其特征在于，所述共聚物型硅烷偶联剂为利用甲基丙烯酰氧基硅烷与带羧酸的烯类单体和丙烯酸酯聚乙二醇巯基共聚得到。

5.根据权利要求4所述的母胶，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧基硅烷为3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的母胶，其特征在于，所述带羧酸的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸中的至少一种。

7.一种权利要求1～6之一所述高耐磨低生热炭黑母胶的制备方法，首先将炭黑与水的混合均匀，乳化、细化得到炭黑浆液；再加入共聚物型硅烷偶联剂乳化、细化后与橡胶胶乳在高速对流设备的混合腔内发生碰撞沉降，经洗涤、干燥得到母胶。

8.根据权利要求7所述的方法，所述炭黑浆液中的炭黑颗粒的分散粒径小于等于200nm；加入共聚物型硅烷偶联剂乳化、细化后炭黑颗粒的分散粒径小于等于100nm。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述炭黑在水中的固含量为0.1％～20％；和/或，

所述胶乳固含量为10～60wt％；和/或，

所述搅拌的转速为100～500rpm；和/或，

所述搅拌时间为20～60min；和/或，

所述乳化、细化在胶体磨中进行，所述胶体磨频率为：30～70Hz；和/或，

所述乳化时间为20～60min；和/或，

所述胶乳的出口压力为0.2～1.0MPa；和/或，

所述炭黑浆液的出口压力为100～400MPa。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述共聚物型硅烷偶联剂制备方法为：

以二氧六环作为溶剂，将甲基丙烯酰氧基硅烷、带羧基的烯类单体和丙烯酸酯聚乙二醇巯基按比例混合后，加入过氧化苯甲酰进行聚合。