CN115418039B - 一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，所述生胶乳与所述二氧化硅凝胶的质量比为2：（1‑2），所述膏化剂质量为所述生胶乳质量的0.1%‑1.2%，所述絮凝剂质量为所述生胶乳质量的1.2%‑1.5%。本发明通过二氧化硅凝胶来替代白炭黑浆，以及对生胶乳进行改性相结合来制备复合材料，不仅可使二氧化硅粒子均匀、稳定的分散在生胶乳中，有效的避免因粒子沉降而带来的效率低、能耗高等问题，而且可有效的提高复合材料的力学性能，从而改善轮胎的力学性能和滚动阻力性能。

Description

一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来新能源汽车的优化、升级，对轮胎的滚动阻力、抗湿滑性能及噪声提出了更高的要求，这使得各大轮胎厂不得不在轮胎配方中提高白炭黑的用量。由于传统干法混炼工艺在有限的混炼时间内难以完成白炭黑在橡胶基体中的分散，且白炭黑的提高对设备的要求也会更高、能耗加大，不利于可持续发展，因此一般采用湿法混炼工艺来实现高性能轮胎橡胶材料的制备，即首先将白炭黑填充和分散在胶乳或胶液中制备成白炭黑-乳胶复合材料后，再与橡胶基体结合制备成轮胎材料，以达到高效率、节能、连续化生产的目的。

白炭黑在胶乳中的分散与稳定是湿法混炼的两大难题。一般情况下，白炭黑粒子在乳液中处于团聚-解聚平衡状态，当受外界作用力的影响时，部分大的团聚体会被打开，达到新的平衡状态，但是当外力撤除一段时间后，白炭黑颗粒又会恢复到原来状态，因此，白炭黑与胶乳液相混炼时，极易沉淀堆积在胶乳底部，不能在胶乳中均匀分散。

现有技术中，一般通过以下手段来解决白炭黑沉积的问题：

1、持续施加外界作用力，这种方法随着白炭黑用量的提高容易带来效率低、能耗高、设备磨损大、扬尘污染等问题。

2、对成品干燥白炭黑加水制成白炭黑浆，或者直接利用一定固含量的液态白炭黑浆料（半成品白炭黑），这种方法虽然可有效的减缓白炭黑沉积的速率，但白炭黑浆的粘度有限，防沉积的效果不大。

3、利用偶联剂进行表面处理，以提高白炭黑的疏水性、与橡胶分子链的相容性及结合力，防止白炭黑沉降，使其更好的分散在胶乳中；偶联剂的改性原理是其结构中的硅氧烷先发生水解反应生成具有反应性的硅羟基，硅氧烷水解的活性直接影响偶联剂改性白炭黑的效果。对于以Si69为代表的基团为乙氧基的偶联剂，水解条件较为苛刻，在水相中对白炭黑表面改性效果不理想；而对于KH560、KH570为代表的基团为甲氧基的偶联剂，在水相中较容易水解形成硅羟基。硅氧烷水解后可与白炭黑表面羟基反应，在一定程度上消耗白炭黑表面的羟基，且可以改变白炭黑的表面化学性质；然而对于含硫偶联剂来说，过多的使用会导致轮胎橡胶复合材料在混炼过程中发生焦烧，导致加工性能下降，因此含硫偶联剂使用量一般不会超过白炭黑质量的15%，但是，白炭黑表面羟基量十分巨大，有限的偶联剂用量不能将白炭黑表面羟基完全反应掉，且浆料中已处于团聚状态的白炭黑粒子，硅烷偶联剂的处理功能非常局限，该步骤耗时耗能，大大的降低了生产效率。

发明内容

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成，通过二氧化硅凝胶来替代白炭黑浆，以及对生胶乳进行改性相结合来制备复合材料，二氧化硅粒子可均匀、稳定的分散在生胶乳中，不仅避免了因粒子沉降而带来的效率低、能耗高等问题，有效的提高复合材料的力学性能，从而改善轮胎的力学性能和滚动阻力性能，而且取消了偶联剂的使用，可有效的避免在液相中偶联剂表面改性效果不理想、耗时耗能、生产效率低的问题。本发明还提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，先制备相对黏度较大的二氧化硅凝胶、利用膏化剂对生胶乳进行膏化改性处理，然后使用行星均质机将两种物质进行混合；在混合过程中，由于二氧化硅凝胶和膏化后胶乳本身黏度大的优势，在行星均质机机械分散力的作用下，不加入任何偶联剂，就可以达到防止二氧化硅粒子沉降的效果，得到分散均匀的混合乳液；最后对混合乳液进行絮凝、干燥，即可得到本发明中可应用于轮胎中、提高轮胎力学性能和滚动阻力性能的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，制备过程简单高效，可有效的克服因粒子沉降而带来的效率低、能耗高、设备磨损大和扬尘污染等问题。

本发明所要达到的技术效果通过以下技术方案来实现：

本发明中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，所述生胶乳与所述二氧化硅凝胶的质量比为2：（1-2），所述膏化剂质量为所述生胶乳质量的0.1%-1.2%，所述絮凝剂质量为所述生胶乳质量的1.2%-1.5%。

作为其中的一种优选方案，所述生胶乳与所述二氧化硅凝胶的质量比为（1.5-2.5）：1，所述膏化剂质量为所述生胶乳质量的0.3%-1%，所述絮凝剂质量为所述生胶乳质量的1.3%-1.5%。

作为其中的一种优选方案，所述膏化剂为海藻酸铵或海藻酸钠。

作为其中的一种优选方案，所述絮凝剂为甲酸、硫酸或乙酸。

本发明中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：利用预计质量的膏化剂来对预计质量的生胶乳进行改性，制备得到膏化的胶乳；

凝胶制备：利用硅酸钠、柠檬酸、草酸和聚乙二醇PEG-200制备得到二氧化硅凝胶；

液相共混：采用行星均质机对制备得到的胶乳和二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液；

絮凝、干燥：利用预计质量的絮凝剂配置成质量浓度为10%的溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料。

作为其中的一种优选方案，所述生胶乳改性步骤中，包括以下步骤：

将预计质量的膏化剂配置成质量浓度为3%-5%的膏化剂溶液；

在搅拌状态下向生胶乳中加入膏化剂溶液，移至分液漏斗，静置1-3天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

作为其中的一种优选方案，所述凝胶制备步骤中，包括以下步骤：

将硅酸钠用去离子水配置成硅酸钠溶液，陈化5h-8h；

将柠檬酸用去离子水配置成柠檬酸溶液；

将草酸用去离子水配置成草酸溶液；

将陈化后的硅酸钠溶液升温至65℃-85℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入聚乙二醇PEG-200，陈化4h-8h；

用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为20%-30%，即可得到二氧化硅凝胶。

作为其中的一种优选方案，所述硅酸钠溶液的质量浓度为20%-25%，所述柠檬酸溶液的质量浓度为10%-20%，所述草酸溶液的质量浓度为15%-20%。

作为其中的一种优选方案，所述聚乙二醇PEG-200加入量为硅酸钠溶液经柠檬酸溶液和草酸溶液调节至pH值为4后总体积的0.5%-0.8%。

作为其中的一种优选方案，所述液相共混步骤中，所述行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散。

综上所述，本发明至少具有以下有益之处：

1、本发明适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；通过二氧化硅凝胶来替代白炭黑浆，以及对生胶乳进行改性相结合来制备复合材料，不仅可使二氧化硅粒子均匀、稳定的分散在生胶乳中，有效的避免因粒子沉降而带来的效率低、能耗高等问题，而且可有效的提高复合材料的力学性能，从而改善轮胎的力学性能和滚动阻力性能。

2、本发明适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由于二氧化硅凝胶和膏化后胶乳本身黏度大的优势，再加之在行星均质机机械分散力的作用下，无需加入任何偶联剂，就可以达到防止二氧化硅粒子沉降的效果，可有效的避免在液相中偶联剂表面改性效果不理想、耗时耗能、生产效率低的问题。

3、本发明中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括生胶乳改性、凝胶制备、液相共混，以及絮凝、干燥等步骤，整个制备过程简单高效，可有效的克服因粒子沉降而带来的效率低、能耗高、设备磨损大和扬尘污染等问题。

具体实施方式

第一方面，本发明提供一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为2：（1-2），膏化剂质量为生胶乳质量的0.1%-1.2%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.2%-1.5%。二氧化硅凝胶具有加大的比表面积和较高的孔洞率，在水性和溶剂型胶黏剂中均有良好的分散性、悬浮性和增稠、触变、补强作用，其比表面积可达600m²/g，密度最低可至40kg/m³；优选地，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为（1.5-2.5）：1。膏化剂具有增稠作用，可减少胶乳中胶粒的布朗运动，使胶粒逐渐聚焦上浮，从而将胶乳浓缩；优选地，膏化剂为海藻酸铵或海藻酸钠，其质量为生胶乳质量的0.3%-1%。絮凝剂可破坏水中胶体粒子的稳定性，降低胶体粒子彼此间的排斥力，从而使不稳定的胶体微粒（或者凝结过程中形成的微粒）聚合在一起形成集合体，达到固液分离的目的；优选地，絮凝剂为甲酸、硫酸或乙酸，其质量为生胶乳质量的1.3%-1.5%。

第二方面，本发明还提供了上述适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：利用预计质量的膏化剂来对预计质量的生胶乳进行改性，制备得到膏化的胶乳；

凝胶制备：利用硅酸钠、柠檬酸、草酸和聚乙二醇PEG-200制备得到二氧化硅凝胶；

液相共混：采用行星均质机对制备得到的胶乳和二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液；

絮凝、干燥：利用预计质量的絮凝剂配置成质量浓度为10%的溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料。

进一步地，在生胶乳改性步骤中，具体包括以下步骤：

S11、将预计质量的膏化剂配置成质量浓度为3%-5%的膏化剂溶液；

S12、在搅拌状态下向生胶乳中加入膏化剂溶液，移至分液漏斗，静置1-3天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

进一步地，凝胶制备步骤中，具体包括以下步骤：

S21、将硅酸钠用去离子水配置成硅酸钠溶液，陈化5h-8h；

S22、将柠檬酸用去离子水配置成柠檬酸溶液；

S23、将草酸用去离子水配置成草酸溶液；

S24、将陈化后的硅酸钠溶液升温至65℃-85℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入聚乙二醇PEG-200，陈化4h-8h；

S25、用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为20%-30%，即可得到二氧化硅凝胶。

优选地，硅酸钠溶液的质量浓度为20%-25%，柠檬酸溶液的质量浓度为10%-20%，草酸溶液的质量浓度为15%-20%。聚乙二醇PEG-200加入量为硅酸钠溶液经柠檬酸溶液和草酸溶液调节至pH值为4后总体积的0.5%-0.8%。

进一步地，液相共混步骤中，行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

本实施例提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为2:1，膏化剂质量为生胶乳质量的0.1%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.3%；优选地，膏化剂为海藻酸铵，絮凝剂为甲酸。

本实施例中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：

S11、将1g海藻酸铵配置成质量浓度为3%的海藻酸铵溶液；

S12、在搅拌状态下向1kg生胶乳中加入海藻酸铵溶液，移至分液漏斗，静置1天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

凝胶制备：

S21、将硅酸钠用去离子水配置成质量浓度为20%的硅酸钠溶液，陈化5h；

S22、将柠檬酸用去离子水配置成质量浓度为10%的柠檬酸溶液；

S23、将草酸用去离子水配置成质量浓度为15%的草酸溶液；

S24、将陈化后的硅酸钠溶液升温至65℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入溶液总体积0.5%的聚乙二醇PEG-200，陈化8h；

S25、用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为20%，即可得到二氧化硅凝胶。

液相共混：采用行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和500g二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液。

絮凝、干燥：利用13g甲酸配置成质量浓度为10%的甲酸溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入80℃烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料1。

实施例2：

本实施例提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为1:1，膏化剂质量为生胶乳质量的1.2%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.2%；优选地，膏化剂为海藻酸铵，絮凝剂为甲酸。

本实施例中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：

S11、将12g海藻酸铵配置成质量浓度为5%的海藻酸铵溶液；

S12、在搅拌状态下向1kg生胶乳中加入海藻酸铵溶液，移至分液漏斗，静置3天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

凝胶制备：

S21、将硅酸钠用去离子水配置成质量浓度为25%的硅酸钠溶液，陈化8h；

S22、将柠檬酸用去离子水配置成质量浓度为20%的柠檬酸溶液；

S23、将草酸用去离子水配置成质量浓度为20%的草酸溶液；

S24、将陈化后的硅酸钠溶液升温至85℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入溶液总体积0.8%的聚乙二醇PEG-200，陈化8h；

S25、用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为30%，即可得到二氧化硅凝胶。

液相共混：采用行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和1kg二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液。

絮凝、干燥：利用12g甲酸配置成质量浓度为10%的甲酸溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入80℃烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料2。

实施例3：

本实施例提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为2：1.7，膏化剂质量为生胶乳质量的0.3%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.3%；优选地，膏化剂为海藻酸铵，絮凝剂为甲酸。

本实施例中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：

S11、将3g海藻酸铵配置成质量浓度为3%的海藻酸铵溶液；

S12、在搅拌状态下向1kg生胶乳中加入海藻酸铵溶液，移至分液漏斗，静置1天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

凝胶制备：

S21、将硅酸钠用去离子水配置成质量浓度为20%的硅酸钠溶液，陈化5h；

S22、将柠檬酸用去离子水配置成质量浓度为10%的柠檬酸溶液；

S23、将草酸用去离子水配置成质量浓度为15%的草酸溶液；

S24、将陈化后的硅酸钠溶液升温至80℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入溶液总体积0.5%的聚乙二醇PEG-200，陈化8h；

S25、用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为20%，即可得到二氧化硅凝胶。

液相共混：采用行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和850g二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液。

絮凝、干燥：利用13g甲酸配置成质量浓度为10%的甲酸溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入80℃烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料3。

实施例4：

本实施例提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为2:1.2，膏化剂质量为生胶乳质量的1%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.5%；优选地，膏化剂为海藻酸铵，絮凝剂为甲酸。

本实施例中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：

S11、将10g海藻酸铵配置成质量浓度为5%的海藻酸铵溶液；

S12、在搅拌状态下向1kg生胶乳中加入海藻酸铵溶液，移至分液漏斗，静置3天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

凝胶制备：

S21、将硅酸钠用去离子水配置成质量浓度为25%的硅酸钠溶液，陈化8h；

S22、将柠檬酸用去离子水配置成质量浓度为20%的柠檬酸溶液；

S23、将草酸用去离子水配置成质量浓度为20%的草酸溶液；

S24、将陈化后的硅酸钠溶液升温至80℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入溶液总体积0.8%的聚乙二醇PEG-200，陈化8h；

S25、用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为30%，即可得到二氧化硅凝胶。

液相共混：采用行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和600g二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液。

絮凝、干燥：利用15g甲酸配置成质量浓度为10%的甲酸溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入80℃烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料4。

实施例5：

本实施例提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为2:1.5，膏化剂质量为生胶乳质量的1%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.5%；优选地，膏化剂为海藻酸铵，絮凝剂为甲酸。

本实施例中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：

S11、将10g海藻酸铵配置成质量浓度为5%的海藻酸铵溶液；

S12、在搅拌状态下向1kg生胶乳中加入海藻酸铵溶液，移至分液漏斗，静置3天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

凝胶制备：

S21、将硅酸钠用去离子水配置成质量浓度为25%的硅酸钠溶液，陈化8h；

S22、将柠檬酸用去离子水配置成质量浓度为20%的柠檬酸溶液；

S23、将草酸用去离子水配置成质量浓度为20%的草酸溶液；

S24、将陈化后的硅酸钠溶液升温至80℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入溶液总体积0.8%的聚乙二醇PEG-200，陈化8h；

S25、用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为30%，即可得到二氧化硅凝胶。

液相共混：采用行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和750g二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液。

絮凝、干燥：利用15g甲酸配置成质量浓度为10%的甲酸溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入80℃烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料5。

实施例6：

本实施例提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为2:1.5，膏化剂质量为生胶乳质量的1%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.5%；优选地，膏化剂为海藻酸钠，絮凝剂为乙酸。

本实施例中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：

S11、将10g海藻酸钠配置成质量浓度为5%的海藻酸钠溶液；

S12、在搅拌状态下向1kg生胶乳中加入海藻酸钠溶液，移至分液漏斗，静置3天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

凝胶制备：

S21、将硅酸钠用去离子水配置成质量浓度为25%的硅酸钠溶液，陈化8h；

S22、将柠檬酸用去离子水配置成质量浓度为20%的柠檬酸溶液；

S23、将草酸用去离子水配置成质量浓度为20%的草酸溶液；

S24、将陈化后的硅酸钠溶液升温至80℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入溶液总体积0.8%的聚乙二醇PEG-200，陈化8h；

S25、用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为30%，即可得到二氧化硅凝胶。

液相共混：采用行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和750g二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液。

絮凝、干燥：利用15g乙酸配置成质量浓度为10%的乙酸溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入80℃烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料6。

实施例7：

本实施例提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与二氧化硅凝胶的质量比为2:1.5，膏化剂质量为生胶乳质量的1%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.5%；优选地，膏化剂为海藻酸钠，絮凝剂为硫酸。

本实施例中适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：

S11、将10g海藻酸钠配置成质量浓度为5%的海藻酸钠溶液；

S12、在搅拌状态下向1kg生胶乳中加入海藻酸钠溶液，移至分液漏斗，静置3天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

凝胶制备：

S21、将硅酸钠用去离子水配置成质量浓度为25%的硅酸钠溶液，陈化8h；

S22、将柠檬酸用去离子水配置成质量浓度为20%的柠檬酸溶液；

S23、将草酸用去离子水配置成质量浓度为20%的草酸溶液；

S24、将陈化后的硅酸钠溶液升温至80℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入溶液总体积0.8%的聚乙二醇PEG-200，陈化8h；

S25、用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为30%，即可得到二氧化硅凝胶。

液相共混：采用行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和750g二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液。

絮凝、干燥：利用15g硫酸配置成质量浓度为10%的硫酸溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入80℃烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料7。

对比例1：

本对比例提供了一种生胶乳与白炭黑复合材料，由以下组分及组分质量组成：由生胶乳、市售白炭黑、偶联剂、表面活性剂和絮凝剂，经液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳固含量与白炭黑的质量比为3:1，偶联剂质量为白炭黑质量的8%，表面活性剂质量为白炭黑质量的2%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.5%；优选地，偶联剂为硅烷偶联剂Si69，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，絮凝剂为甲酸。

本对比例中生胶乳与白炭黑复合材料的制备方法如下：

取100g市售白炭黑、8g硅烷偶联剂Si69、2g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在搅拌釜中以50℃条件搅拌3h得到白炭黑浆液；将白炭黑浆液加入盛有1kg生胶乳的胶乳罐中，二者共混泵入行星均质机，在常温，500rpm的条件下以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散轴逆时针搅拌，同时两种搅拌桨都随行星箱顺时针公转的方式，对两种物质进行强力的剪切、捏合和分散，得到均匀的混合乳液；随后取15g甲酸配置成质量浓度为10%的甲酸溶液，加入混合乳液中进行絮凝，熟化3h，将胶块捞出皱片、清洗、切块，在80℃烘箱中干燥8h，制得混炼材料1。

对比例2：

本对比例提供了一种生胶乳与白炭黑复合材料，由以下组分及组分质量组成：由生胶乳、市售白炭黑、偶联剂、表面活性剂和絮凝剂，经液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳固含量与白炭黑的质量比为3:2，偶联剂质量为白炭黑质量的8%，表面活性剂质量为白炭黑质量的2%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.5%；优选地，偶联剂为硅烷偶联剂Si69，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，絮凝剂为甲酸。

本对比例中生胶乳与白炭黑复合材料的制备方法如下：

取200g市售白炭黑、16g硅烷偶联剂Si69、4g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在搅拌釜中以50℃条件搅拌3h得到白炭黑浆液；将白炭黑浆液加入盛有1kg生胶乳的胶乳罐中，二者共混泵入行星均质机，在常温，500rpm的条件下以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散轴逆时针搅拌，同时两种搅拌桨都随行星箱顺时针公转的方式，对两种物质进行强力的剪切、捏合和分散，得到均匀的混合乳液；随后取15g甲酸配置成质量浓度为10%的甲酸溶液，加入混合乳液中进行絮凝，熟化3h，将胶块捞出皱片、清洗、切块，在80℃烘箱中干燥8h，制得混炼材料2。

对比例3：

本对比例提供了一种生胶乳与白炭黑复合材料，由以下组分及组分质量组成：由生胶乳、市售白炭黑、偶联剂、表面活性剂和絮凝剂，经液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，生胶乳与白炭黑的质量比为2:1，偶联剂质量为白炭黑质量的8%，表面活性剂质量为白炭黑质量的2%，絮凝剂质量为生胶乳质量的1.5%；优选地，偶联剂为硅烷偶联剂Si69，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，絮凝剂为甲酸。

本对比例中生胶乳与白炭黑复合材料的制备方法如下：

取150g市售白炭黑、12g硅烷偶联剂Si69、3g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在搅拌釜中以50℃条件搅拌3h得到白炭黑浆液；将白炭黑浆液加入盛有1kg生胶乳的胶乳罐中，二者共混泵入行星均质机，在常温，500rpm的条件下以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散轴逆时针搅拌，同时两种搅拌桨都随行星箱顺时针公转的方式，对两种物质进行强力的剪切、捏合和分散，得到均匀的混合乳液；随后取15g甲酸配置成质量浓度为10%的甲酸溶液，加入混合乳液中进行絮凝，熟化3h，将胶块捞出皱片、清洗、切块，在80℃烘箱中干燥8h，制得混炼材料3。

试验例：

将复合材料1-7和混炼材料1-3分别按以下配方进行混炼硫化，制备成胎面胶，

复合材料混炼硫化配方：

150份复合材料、4份Si69、1份微晶蜡OK2122、3.5份的氧化锌和2份的硬脂酸、1份RD防老剂、1.1份硫磺和1.8份NS促进剂。

混炼材料混炼硫化配方：150份复合材料、1份微晶蜡OK2122、3.5份的氧化锌和2份的硬脂酸、1份RD防老剂、1.1份硫磺和1.8份NS促进剂。

混炼过程如下：开炼机设定温度为50℃，薄通三角包6次，停置8小时，取片制备胎面胶样品，其余通过平板硫化机硫化出片，硫化温度为150℃，压力为10MPa，各胎面胶样品的力学性能及滚动阻力性能如表1和表2所示；

表1 各复合材料胎面胶样品的力学性能及滚动阻力性能

表2 各混炼材料胎面胶样品的力学性能及滚动阻力性能

由表1和表2的对比可知，利用实施例1-7中复合材料制备而成的胎面胶与利用对比例1-3中混炼材料制备而成的胎面胶相比，最小扭矩（ML）、最大扭矩（MH）、硬度的变化不大，可维持在稳定的范围内；焦烧时间（T10）、回弹率、拉伸强度、拉断伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力、撕裂强度均有明显提高；正硫化时间（T90）、门尼粘度和滚动阻力性能明显降低；综合可见，本发明中采用二氧化硅凝胶替代白炭黑制备而成的复合材料，应用于胎面胶的生产中，不仅可使胎面胶的的各项力学性能均得到改善和提升；同时，制成的胎面胶60℃时的损耗因子Tanδ更低，应用该复合材料的胎面胶具备更优异的滚动阻力性能。

从上述实施例的技术方案可以看出，本发明提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，通过二氧化硅凝胶来替代白炭黑浆，以及对生胶乳进行改性相结合来制备复合材料，二氧化硅粒子可均匀、稳定的分散在生胶乳中，不仅避免了因粒子沉降而带来的效率低、能耗高等问题，可应用于轮胎胎面胶中，有效的提高复合材料的力学性能和滚动阻力性能，而且取消了偶联剂的使用，可有效的避免在液相中偶联剂表面改性效果不理想、耗时耗能、生产效率低的问题。本发明还提供了一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料的制备方法，制备过程简单高效，可有效的克服因粒子沉降而带来的效率低、能耗高、设备磨损大和扬尘污染等问题。

虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化、是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的精神和范围内。

Claims (6)

1.一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，其特征在于，由生胶乳、二氧化硅凝胶、膏化剂和絮凝剂，经改性、液相混炼、絮凝、干燥制备而成；其中，

所述生胶乳与所述二氧化硅凝胶的质量比为2：（1-2），所述膏化剂质量为所述生胶乳质量的0.1%-1.2%，所述絮凝剂质量为所述生胶乳质量的1.2%-1.5%；

所述复合材料的制备方法，包括以下步骤，

生胶乳改性：利用预计质量的膏化剂来对预计质量的生胶乳进行改性，制备得到膏化的胶乳；

凝胶制备：利用硅酸钠、柠檬酸、草酸和聚乙二醇PEG-200制备得到二氧化硅凝胶；

液相共混：采用行星均质机对制备得到的胶乳和二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散，得到混合乳液；

絮凝、干燥：利用预计质量的絮凝剂配置成质量浓度为10%的溶液，加入至混合乳液中，静置絮凝，皱片、清洗、切块，放入烘箱中干燥8h以上，即可得到复合材料；

且所述凝胶制备步骤中，包括以下步骤：

将硅酸钠用去离子水配置成硅酸钠溶液，陈化5h-8h；

将柠檬酸用去离子水配置成柠檬酸溶液；

将草酸用去离子水配置成草酸溶液；

将陈化后的硅酸钠溶液升温至65℃-85℃，向其滴加柠檬酸溶液，恒温搅拌至pH值为9，再继续滴加草酸溶液至pH值为4后，加入聚乙二醇PEG-200，陈化4h-8h；

用去离子水压滤、洗涤后，调整105℃不挥发物含量为20%-30%，即可得到二氧化硅凝胶；

所述硅酸钠溶液的质量浓度为20%-25%，所述柠檬酸溶液的质量浓度为10%-20%，所述草酸溶液的质量浓度为15%-20%；所述聚乙二醇PEG-200加入量为硅酸钠溶液经柠檬酸溶液和草酸溶液调节至pH值为4后总体积的0.5%-0.8%。

2.根据权利要求1所述的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，其特征在于，所述生胶乳与所述二氧化硅凝胶的质量比为2：（1.2-1.7），所述膏化剂质量为所述生胶乳质量的0.3%-1%，所述絮凝剂质量为所述生胶乳质量的1.3%-1.5%。

3.根据权利要求1所述的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，其特征在于，所述膏化剂为海藻酸铵或海藻酸钠。

4.根据权利要求1所述的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，其特征在于，所述絮凝剂为甲酸、硫酸或乙酸。

5.根据权利要求1所述的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，其特征在于，所述生胶乳改性步骤中，包括以下步骤：

将预计质量的膏化剂配置成质量浓度为3%-5%的膏化剂溶液；

在搅拌状态下向生胶乳中加入膏化剂溶液，移至分液漏斗，静置1-3天，待胶乳分层后，取上层液，即可得到膏化后的胶乳。

6.根据权利要求1所述的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料，其特征在于，所述液相共混步骤中，所述行星均质机以麻花搅拌桨顺时针搅拌、高速分散桨逆时针搅拌，且麻花搅拌桨和高速分散桨均随行星箱顺时针公转的方式来对制备得到的胶乳和二氧化硅凝胶进行剪切、捏合和分散。