CN113652010A - 端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料及其制备方法。所述橡胶复合材料包括不饱和橡胶100份、白炭黑30～70份、端基官能化液体橡胶2～10份、巯基硅烷偶联剂2～8份、硫磺1～3份。本发明采用端基官能化液体橡胶和巯基硅烷偶联剂对白炭黑进行协同改性，在白炭黑‑白炭黑之间形成化学界面，形成一种预分散结构，并可控制接枝链的密度和所形成预分散结构的刚性，从而调节白炭黑‑白炭黑之间，橡胶‑白炭黑之间以及橡胶‑橡胶之间的相互作用力，满足不同橡胶制品的性能需求，优于传统硅烷偶联剂的改性效果，可明显改善橡胶复合材料的机械强度和动态力学性能。

Description

端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充 的橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶配方与加工领域，具体地说，是涉及一种端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
汽车工业的发展以及环保意识的增强迫切需要开发低滚动阻力的“绿色轮胎”，有助于节能和环境保护，在这方面，制备具有优异动态性能的橡胶复合材料是开发“绿色轮胎”的关键。
白炭黑作为一种重要的补强填充剂被广泛应用于橡胶工业中，可明显降低胶料的动态生热与滞后损失。但是白炭黑表面含有大量的硅羟基，易通过氢键相互团聚，很难均匀分散在橡胶基体中，且容易在基体中形成应力集中点，严重影响橡胶制品的综合性能。因此，白炭黑的分散问题是其应用研究中的重点和难点。
为改善白炭黑在橡胶中的分散性和补强效果，需要对白炭黑进行表面改性，一般常用硅烷偶联剂。例如文献《硅烷偶联剂表面处理白炭黑对NBR/HSR并用胶的性能影响》中的KH550、KH560，其作用机理是利用其硅烷氧基水解后与白炭黑表面硅羟基缩合反应，不仅减少了白炭黑表面硅羟基的数量，而且将硅烷偶联剂上的有机基团接枝到白炭黑表面，作为白炭黑和橡胶之间的化学桥梁，提高白炭黑与橡胶分子链之间的相互作用。
但对于硅烷偶联剂，其种类繁多，分子结构也不同，许多硅烷偶联剂通常含有活性硫导致橡胶和硅烷偶联剂在混合过程中发生轻微的化学反应，即预交联，这在白炭黑/橡胶复合物的后续加工和成型中带来困难；许多硅烷偶联剂没有与橡胶分子链反应的基团，无法在白炭黑-橡胶之间形成化学桥梁，而一部分硅烷偶联剂仅一端能与白炭黑表面羟基反应，这些种类的硅烷偶联剂虽能够改善白炭黑分散，但无法在白炭黑之间形成化学界面，在调节白炭黑-白炭黑之间及橡胶-白炭黑之间的界面作用的效果不佳。
最新研究发现，使用端基官能化液体橡胶对白炭黑改性时，可以改善胶料中白炭黑的分散性，如文献Marcus V.Braum，Marly A.M.Jacobi，Silica Grafted withEpoxidized Liquid Polybutadienes:Its Behavior as Filler for Tire TreadCompounds[J].Rubber Chemistry and Techology，2017，90：173-194.中采用ELHPB对白炭黑改性，虽然改善了白炭黑的分散性，但同时会导致橡胶制品的粘度较高，难以进行工业加工；而且ELHPB作为具有许多碳-碳双键的化合物，不具有与橡胶直接反应的能力，需要在硫的帮助下与橡胶交联以形成化学相互作用，该过程消耗一些硫化成分。这导致用于橡胶基质交联的硫和硫化促进剂的数量减少，橡胶制品的交联密度降低。
前人工作如专利CN 107022126 A中采用含多巯基化合物与含双键的硅烷偶联剂以一定比例预先反应后使用，改善了白炭黑的分散效果。文中所述的多巯基化合物为含有两个或两个以上巯基的化合物，所述的含双键的硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中双键的个数较少，与巯基化合物和橡胶分子链进行反应的位点少，形成的相互作用力较弱，而且其分子链较短，不能在白炭黑之间形成较大的空间位阻，而且无法在白炭黑之间产生化学界面，形成预分散结构，虽能够改善白炭黑的分散性，但仍有部分白炭黑以小聚集体的形式保留，这是由于其不具有隔离功能以防止邻近的白炭黑借助于表面上的羟基在白炭黑之间形成氢键，从而在加工过程中可能容易重新产生团聚。
在白炭黑之间形成化学界面实现白炭黑彼此分离是分散白炭黑，防止白炭黑重新产生团聚的有效策略。本发明所述端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑，端基官能化液体橡胶能够与不同的白炭黑反应并用作白炭黑之间的载体，从而将白炭黑之间的距离限制为大于彼此能够形成氢键的距离，阻止了白炭黑之间的吸附，形成白炭黑预分散结构，改善了白炭黑的分散性，提高白炭黑补强效果。同时，防止了白炭黑之间的聚集，减少了动态载荷下由于白炭黑之间的相互摩擦引起的能量损失。另外，在白炭黑和橡胶之间形成化学界面一直被认为是橡胶复合材料机械强度和动态性能优异的关键，在白炭黑之间存在化学界面的情况下，采用巯基硅烷偶联剂在白炭黑与橡胶分子之间形成化学界面。也可以二者按巯基：双键摩尔比混合进行预反应后使用，通过选择不同的端基官能化液体橡胶和巯基硅烷偶联剂种类并根据不同的巯基：双键摩尔比进行预反应，来控制接枝链的密度和所形成预分散结构的刚性，从而调节白炭黑-白炭黑之间，橡胶-白炭黑之间以及橡胶-橡胶之间的相互作用力，满足不同橡胶制品的机械强度和动态性能需求。
发明内容
本发明主要解决白炭黑在胶料中分散性差，致使胶料性能较差，易生热的缺点，同时改善许多硅烷偶联剂仅一端能与白炭黑表面羟基反应，无法在白炭黑之间形成化学界面以及硅烷偶联剂通常含有活性硫导致橡胶和硅烷偶联剂在混合过程中发生预交联，导致后期焦烧和加工成型难。还有部分含双键的硅烷偶联剂其双键个数较少，可与巯基和橡胶基质进行反应的位点少，形成的相互作用力较弱而且分子链较短，不能在白炭黑之间形成大的空间位阻，不能防止邻近的白炭黑借助于表面上的羟基在白炭黑之间形成氢键，从而重新产生团聚。因此，提出了一种操作简单，白炭黑彼此分离，分散效果好且改善白炭黑-白炭黑之间，橡胶-白炭黑之间及橡胶-橡胶之间界面作用，降低橡胶滚动阻力和动态生热的改性剂，并设计进一步提高相互之间界面作用和橡胶复合材料的动态力学性能的配方和加工工艺。
本发明的目的之一是提供一种端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料，所述橡胶复合材料由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
Figure BDA0002487773360000041
其中，所述巯基化合物的巯基与端基官能化液体橡胶的双键的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(1～2)：1。
所述不饱和橡胶优选为天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶中的一种或者是两种及两种以上上述橡胶的混合物。
所述白炭黑选自沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的至少一种。
所述端基官能化液体橡胶优选为三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯、环氧封端液体聚丁二烯中的至少一种，更优选为三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯，因其结合了聚丁二烯和硅烷的优势，其柔顺的丁二烯分子链有利于降低硫化胶的滚动阻力，一方面分子长链两端的乙氧基可以与白炭黑反应，改善白炭黑的分散性；另一方面主链上的乙烯基双键既可参与硫化，增强橡胶的交联结构并阻止迁移，提高白炭黑与橡胶间的相互作用力，实现增强白炭黑的补强效果并降低制品生热，也可以与巯基硅烷偶联剂反应，进一步改善白炭黑预分散结构。
所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，更优选3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)，因为其自身结构不仅具有分别能和白炭黑表面硅羟基和橡胶分子链反应的化学基团，而且具有两个由聚醚和聚烯烃组成的长链，这两个长链与白炭黑表面硅羟基形成物理吸附作用，起到屏蔽效果，可以更有效地改善白炭黑的分散性。
本发明还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、石蜡等。
优选地，以不饱和橡胶100重量份为基准，以上助剂的用量为：
Figure BDA0002487773360000051
本发明的目的之二是提供所述端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将所述组分进行混炼、硫化得到所述橡胶复合材料。
本发明制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、硫化工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如捏合机、密炼机、开炼机、硫化机等。
本发明的制备方法根据是否进行端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂的预反应，具体可包括以下两种情况：
1、端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂不进行预反应的情况：
(1)将包括不饱和橡胶100份、白炭黑30～70份、端基官能化液体橡胶2～10份、巯基硅烷偶联剂2～8份在内的组分加入橡胶混炼设备混合均匀，在100～165℃保温并搅拌5～20min；
(2)将步骤(1)产物和剩余组分(如氧化锌，硬脂酸，促进剂，防老剂，硫磺，石蜡等)加入到双辊开炼机上至混炼均匀，制备得到混炼胶；
(3)按橡胶硫化工艺制备硫化胶制品。
2、端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂进行预反应的情况：
(1)先将端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂混合均匀并加热至60～100℃保温并匀速搅拌0～2h，产物冷却至室温备用；
(2)将不饱和橡胶100份、白炭黑30～70份、步骤(1)产物加入橡胶混炼设备混合均匀，在100～165℃保温并搅拌5～20min；
(3)将步骤(2)产物和剩余组分(如氧化锌，硬脂酸，促进剂，防老剂，硫磺，石蜡)加入到双辊开炼机上至混炼均匀，制备得到混炼胶。
(4)按橡胶硫化工艺制备硫化胶制品。
其中，端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂进行预反应的目的是使部分端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂进行预反应，进一步增强白炭黑预分散结构，提高白炭黑-白炭黑之间及橡胶-白炭黑之间的界面作用。当对橡胶制品的动态力学性能要求较高，如低滚动阻力，低动态生热等，可以进行步骤(1)预反应，通过选择不同的端基官能化液体橡胶，巯基硅烷偶联剂种类和不同巯基：双键的反应摩尔比，来控制接枝链的密度和所形成预分散结构的刚性，从而调节白炭黑-白炭黑之间，橡胶-白炭黑之间以及橡胶-橡胶之间的相互作用力，满足不同橡胶制品的机械强度和动态性能需求。同时减少了巯基硅烷偶联剂和橡胶在混合过程中发生预交联的情况，降低了后期焦烧风险和加工难度。
本发明采用端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂对白炭黑进行协同改性，端基官能化液体橡胶，能够迅速接近白炭黑，接枝于不同白炭黑的表面上，使得羟基数量减少，并在白炭黑之间形成化学界面，使白炭黑之间相互连接，而且液体橡胶其分子链较长且柔软，可以对白炭黑表面的羟基进行覆盖，增强了白炭黑与橡胶的相容性，同时起到了良好的位阻隔离效果，使白炭黑-白炭黑之间没有紧密凝集，因此，白炭黑与端基官能化液体橡胶通过化学键合形成一种预分散结构，改善白炭黑的分散性，提高白炭黑-白炭黑之间的界面作用，在动态情况下，白炭黑之间形成的化学界面可防止白炭黑颗粒之间的相互摩擦，降低能量损耗。在白炭黑之间存在化学界面的情况下，采用巯基硅烷偶联剂在白炭黑与橡胶分子之间形成化学界面，进一步增强白炭黑-橡胶之间的相互作用力。
当端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂二者进行预反应后使用，一方面减少巯基硅烷偶联剂和橡胶在混合过程中形成预交联，而且减少了端基官能化液体橡胶的部分双键与橡胶分子链通过消耗一些硫和硫化促进剂用于橡胶交联，降低了后期焦烧风险和加工难度；另一方面，巯基硅烷偶联剂与端基官能化液体橡胶发生接枝反应，其聚合物链的密度和刚性增大，随着聚合物链刚性的增加，聚合物链的官能化末端开始拉伸扩展，从而延长了末端连接的白炭黑之间的距离，进一步形成了更大和更独特的白炭黑预分散结构，白炭黑被聚合物链约束，难以移动，界面相互作用的增强促进了白炭黑之间的链取向，因此白炭黑的迁移性与预分散结构结合，而每个白炭黑通过更多的聚合物链连接，这防止了白炭黑彼此接近，从而获得了良好分散的形态。而专利CN 107022126 A中的含双键硅烷偶联剂由于其分子链相对较短不能在白炭黑之间形成大的空间位阻，而且仅有一端具有可以与白炭黑反应的化学基团，无法在白炭黑之间产生化学界面，形成预分散结构，不能防止邻近的白炭黑借助于表面上的羟基在白炭黑之间形成氢键，从而重新产生团聚。
与此同时，柔软的橡胶分子链可以进入到这些预分散结构中，与白炭黑表面接枝的聚合物链相互缠结形成互穿网络，而且端基官能化液体橡胶未反应的双键，可以和缠结其中的橡胶分子链在硫的作用下发生反应，形成了更强的物理缠结和化学交联作用，不仅降低了分子链的活动能力和裂纹扩展能力，从而提高了其抗破坏能力，而且增强了白炭黑-白炭黑之间，橡胶-白炭黑之间及橡胶-橡胶之间的相互作用力，极大地提高了白炭黑的补强效果和橡胶的交联程度，降低硫化胶的滚动阻力和动态生热。实验表明端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂对白炭黑进行协同改性，优于传统硅烷偶联剂的改性效果，改善了白炭黑的分散性，增强了填料之间，填料与橡胶之间，橡胶之间的界面作用，对橡胶复合材料动态性能及力学性能的提升都有所帮助。
本发明采用端基官能化液体橡胶和巯基硅烷偶联剂种类对白炭黑进行协同改性，优于传统硅烷偶联剂的改性效果，可明显改善橡胶复合材料的机械强度和动态力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明实施例中所用原料均为市售所得。
实施例1：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)2.5份，三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯8.1份(巯基化合物的巯基与三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯的双键的摩尔比为1：1)；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ1.5份，硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂4020 1.5份，石蜡1份。工艺为：先将100份天然橡胶加入密炼机中共混，再将白炭黑、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯和3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
实施例2：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)5份，三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯8.1份(巯基化合物的巯基与三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯的双键的摩尔比为2：1)；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份，硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂4020 1.5份，石蜡1份。工艺为：先将100份天然橡胶加入密炼机中共混，再将白炭黑、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯和3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
实施例3：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，3-巯丙基三乙氧基硅烷1.2份，环氧封端液体聚丁二烯6.34份(巯基化合物的巯基与环氧封端液体聚丁二烯的双键的摩尔比为2：1)；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份，硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂4020 1.5份，石蜡1份。工艺为：先将3-巯丙基三乙氧基硅烷、环氧封端液体聚丁二烯均匀混合，在60℃下保温60min，得到混合物，再将100份天然橡胶加入密炼机中共混，然后白炭黑、环氧封端液体聚丁二烯和3-巯丙基三乙氧基硅烷均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
实施例4：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)2.5份，三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯8.1份；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份，硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂4020 1.5份，石蜡1份。工艺为：先将3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯均匀混合，在60℃下保温60min，得到混合物，再将100份天然橡胶加入密炼机中共混，然后白炭黑、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯和3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
实施例5：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)5份，三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯8.1份；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份，硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂4020 1.5份，石蜡1份。工艺为：先将3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯均匀混合，在60℃下保温60min，得到混合物，再将100份天然橡胶加入密炼机中共混，然后白炭黑、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯和3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
实施例6：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)5份，三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯8.1份；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份，硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂4020 1.5份，石蜡1份。工艺为：先将3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯均匀混合，在70℃下保温60min，得到混合物，再将100份天然橡胶加入密炼机中共混，然后白炭黑、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯和3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
对比例1：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯5份；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份，硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂40201.5份，石蜡1份。工艺为：先将100份天然橡胶加入密炼机中共混，再将白炭黑、三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
对比例2：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，Si69硅烷偶联剂3.75份；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份、硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂4020 1.5份，石蜡1份。工艺为：先将100份天然橡胶加入密炼机中共混，再将白炭黑、Si69硅烷偶联剂均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
对比例3：
天然橡胶质量份100份，白炭黑50份，1，4丁二硫醇2份，乙烯基三乙氧基硅烷3.11份(巯基化合物的巯基与三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯的双键的摩尔比为2：1)；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份、硫磺1.5份，防老剂RD 1.5份，防老剂40201.5份，石蜡1份。工艺为：先将100份天然橡胶加入密炼机中共混，再将白炭黑、1，4丁二硫醇、乙烯基三乙氧基硅烷均等分为3份，分3次加入，在100℃下混合均匀，然后升温至145～165℃，保温热处理5min，排胶冷却至室温后，将共混物、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫磺、石蜡共混制备得到混炼胶。在150℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化，时间为正硫化时间。最后测试硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。
表1.各实施例与对比例测试性能
Figure BDA0002487773360000121
注：
(1)RPA G’@1.0％为混炼胶在1.0％剪切应变下的储能模量，用于研究白炭黑/橡胶化合物的粘弹性，数值小说明白炭黑的分散性较好；
(2)拉伸强度性能按照国家标准GB/T 528-2009测定，硫化胶拉伸强度高，说明橡胶基质中的白炭黑聚集体少，减少了应力集中区域的数量，提高了白炭黑在橡胶上的补强效果，填料-橡胶相互作用越强；
(3)Tanδ@60℃为硫化胶在60℃动态载荷下的滞后角正切，通常作为评判橡胶的滚动阻力，其值越小，表示橡胶复合材料内摩擦引起的能量损失越小，滚动阻力越低；
(4)压缩疲劳温升是硫化橡胶在模腔温度为55℃，试样预热30分钟，加载负荷为25kg，冲程4.45mm，加载频率30Hz，测试时间25min，测试样品的底部温升，其数值与白炭黑/橡胶复合材料所有组分之间的相互摩擦有直接关系，数值越小表示填料与橡胶之间的相互作用力越强，填料-填料摩擦越小，制品动态生热越低。
从上表1可见，与对比例1的单独使用三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯改性白炭黑填充的橡胶复合材料相比，结合实施例1，结果表明端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑，改善白炭黑在胶料中的分散性，而且在白炭黑-白炭黑之间形成化学界面，形成一种预分散结构，橡胶分子链进入其中形成互穿网络结构，提高白炭黑对橡胶的补强效果，硫化胶的交联程度上升，拉伸强度增加，橡胶的动态力学性能优异。当二者进行预反应后使用，特别是实施例4以及实施例5，进一步形成了更大和更独特的白炭黑预分散结构，极大地提高白炭黑-白炭黑之间及橡胶-白炭黑之间界面作用，胶料的拉伸性能保持良好，而且其60℃时的tanδ更低，压缩疲劳温升下降，动态力学性能明显提升。

Claims (10)

1.一种端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂协同改性白炭黑填充的橡胶复合材料，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
Figure FDA0002487773350000011
2.根据权利要求1所述的橡胶复合材料其特征在于所述复合材料由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
Figure FDA0002487773350000012
3.根据权利要求1或2所述的橡胶复合材料，其特征在于：
巯基硅烷偶联的巯基与端基官能化液体橡胶的双键的摩尔比为(1～5)：1，优选为(1～2)：1。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶复合材料，其特征在于：
所述不饱和橡胶选自天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶复合材料，其特征在于：
所述端基官能化液体橡胶为三乙氧基硅烷封端液体聚丁二烯、环氧封端液体聚丁二烯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶复合材料，其特征在于：
所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶复合材料，其特征在于：
所述白炭黑选自沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的至少一种。
8.一种根据权利要求1～7之任一项所述的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述组分进行混炼、硫化得到所述橡胶复合材料。
9.根据权利要求8所述的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)将包括不饱和橡胶、白炭黑、端基官能化液体橡胶、巯基硅烷偶联剂在内的组分混合均匀，在100～165℃保温并搅拌5～20min；
(2)将步骤(1)产物和剩余组分混炼均匀；
(3)硫化。
10.根据权利要求8所述的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)先将端基官能化液体橡胶与巯基硅烷偶联剂混合均匀并加热至60～100℃保温并匀速搅拌0～2h，冷却；
(2)将不饱和橡胶、白炭黑、步骤(1)产物混合均匀，在100～165℃保温并搅拌5～20min；
(3)将步骤(2)产物和剩余组分混炼均匀；
(4)硫化。
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