CN118024645A - 高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺 - Google Patents

高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯及功能天然橡胶技术领域,具体涉及一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶及其均匀固化实心负重轮胎高效制备工艺;由以下质量份配比的原料制成:天然橡胶100份、炭黑40~120份、氧化石墨烯0.5~5份、活化剂1~20份、软化剂1~20份、防老剂1~10份、抗氧化剂1~10份、硫化促进剂1~20份、硫化剂1~20份、界面改性剂1~20份;一是在提高橡胶复合材料硬度、力学性能的同时,使其成型的轮胎行驶过程中具有低动态生热值,进而减缓负重轮胎的老化失效;二是利用上下高黏、中间高模量“三明治结构”氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶片制备的胶条贴合缠绕轮毂,有效解决了高模量橡胶层间结合差的问题;三是利用分步硫化工艺进一步提高负重轮实心轮胎的各项性能进而服役寿命。

Description

高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的高效 制备工艺
技术领域
本发明涉及石墨烯及功能天然橡胶复合材料技术领域,具体涉及一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺。
背景技术
橡胶是重要的战略物资,具有独特的粘弹性,在工业和国防领域有着广泛的应用。天然橡胶(NR)具有的优异弹性、耐磨性、抗老化性能以及耐腐蚀性,使其成为制备实心橡胶轮胎的理想材料之一。然而,由于硬度过低,因此NR受到外力作用时的变形较大,一方面无法承载重型工程设备,另一方面极易产生微裂纹,导致破坏失效,从而降低轮胎的使用寿命。解决这一问题普遍采用的方法是添加炭黑等无机填料来改善NR复合材料的力学性能。但随着科技的不断进步,对橡胶复合材料的性能提出了更加苛刻的要求。
为进一步提高NR的性能,陶瓷颗粒、纳米金刚石、碳纳米管和石墨烯(GE)等纳米颗粒由于较小的尺寸和较大的比表面积,成为增强橡胶基体的理想填料。其中,GE及其衍生物被认为是NR复合材料最理想的填料,常用于改善机械、电学、热学和化学性能。氧化石墨烯(GO)作为GE衍生物的重要代表,表面富含的羟基、环氧基、羧基和羰基等含氧基团赋予其具有亲水性,从而易在天然胶乳中均匀分散。同时,这些氧官能团有利于改善GO与NR基体间的界面相互作用。因此被广泛应用于增强改性橡胶,从而提高成型的实心轮胎的安全性、耐久性和性能表现。
高模量橡胶复合材料在橡胶制品中应用广泛,如轮胎三角胶、汽车传动带、负重轮等。随着重型车辆向重载、高速方向发展,负重轮橡胶体承受的剪切、拉压、扭转作用更加强烈,因此重型车辆在行驶过程中,实心橡胶轮胎的温升明显,易产生高温爆裂、崩花掉块等问题,尤其是在复杂路面行驶时,实心橡胶轮胎存在抗切割能力差等问题。因此,实心轮胎胎面胶必须具有高模量、低动态生热、高抗疲劳、高强度、抗撕裂等综合优异性能,方能满足上述使用要求。
实心橡胶轮胎不同部位的硫化程度以及厚制品硫化时间的确定,一直以来都备受关注。由于橡胶是热的不良导体,因此随制品厚度的增加,各处胶料不能均匀、同步受热,导致内外温度梯度随橡胶层厚度的增加而增大,造成相同硫化时间时,内、外部胶料的硫化程度显著不同。因此,确定硫化工艺参数,首先要确保各部位胶料的充分硫化,即内部不欠硫、外部不过硫。在这个前提下,还需要确定最短的硫化时间,以在保证产品质量的同时提高生产效率。
发明内容
本发明克服现有技术的不足,提供一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶及其均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,高模量氧化石墨烯/天然橡胶由以下质量份配比的原料制成:
天然橡胶100份、炭黑(CB)40~120份、氧化石墨烯0.5~5份、活化剂1~20份、软化剂1~20份、防老剂1~10份、抗氧化剂1~10份、硫化促进剂1~20份、硫化剂1~20份、界面改性剂1~20份;
制备工艺包括以下步骤:
(1)将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中,经超声分散得到氧化石墨烯均匀水分散液;
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯均匀水分散液加入到天然胶乳中,充分搅拌混合后,得到均匀分散的混合乳液;加入絮凝剂破乳得到生胶,水洗、除水、烘干,得到氧化石墨烯/天然橡胶母胶;
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中密炼,依次加入炭黑、界面改性剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂和软化剂,密炼时间A后排出胶料,冷却至室温,然后将胶料在开炼机上开炼时间A,加入硫化剂,混合均匀后,薄通至胶料无气泡,得到高模量氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶并压成胶片;
(4)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中密炼,依次加入炭黑、界面改性剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂和软化剂,密炼时间B后排出胶料,冷却至室温,然后将胶料在开炼机上开炼时间B,加入硫化剂,混合均匀后,薄通至胶料无气泡,得到高黏氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶并压成胶片;
(5)将步骤(3)得到的高模量氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶胶片放置于上下两片步骤(4)得到的高黏氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶胶片之间,形成“三明治结构”的混炼胶,停放一定时间后制成宽度小于金属轮毂宽度的“三明治结构”胶条;
(6)将负重轮金属轮毂的表面涂胶粘剂、晾干,然后将步骤(5)制备的“三明治结构”胶条缠绕在金属轮毂的表面,缠绕厚度为负重轮橡胶层的设计厚度;
(7)将步骤(6)得到的缠有“三明治结构”橡胶胶条的金属轮毂置于负重轮模具中,分步硫化,第一步在高温下硫化时间C,第二步在低温下硫化时间D,得到高模量氧化石墨烯/天然橡胶的均匀固化实心负重轮胎。作为本发明技术方案的进一步改进,所述界面改性剂选自Si69、Si75、Si75-ES和Si264中的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步改进,所述硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺;防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体或2-硫醇基苯骈咪唑;抗氧化剂为N-(1-甲基异戊基)-N’-苯基对苯二胺、对苯基苯胺或硫化二丙酸二月桂酯;活化剂为葡萄酸锌、氧化锌或氧化镁;软化剂为硬脂酸、钛酸二丁酯或己二酸二辛脂;硫化剂为硫磺或一氯化硫。
作为本发明技术方案的进一步改进,步骤(1)中,所述超声分散的功率为100~300W,超声分散的时间为5~20min,得到的氧化石墨烯均匀水分散液的浓度为2~6mg/mL。
作为本发明技术方案的进一步改进,步骤(3)中,密炼机中的密炼温度为110~120℃,密炼时间A为5~12min;开炼机的开炼温度50~80℃,开炼时间A为6~15min;步骤(1)中的氧化石墨烯、步骤(2)的天然胶乳中的橡胶固体与步骤(3)中的炭黑、界面改性剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂、软化剂和硫化剂的质量比为0.5~5:100:40~120:1~20:1~10:1~10:1~20:1~20:1~20:1~20。
作为本发明技术方案的进一步改进,步骤(4)中,密炼机中的密炼温度为110~120℃,密炼时间B为5~12min;开炼机的开炼温度50~80℃,开炼时间B为15~25min;步骤(1)中的氧化石墨烯、步骤(2)的天然胶乳中的橡胶固体与步骤(4)中的炭黑、界面改性剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂、软化剂和硫化剂的质量比为0.5~5:100:40~120:1~20:1~10:1~10:1~20:1~20:1~20:1~20。
作为本发明技术方案的进一步改进,步骤(5)中,所述“三明治结构”混炼胶片的中间层高模量混炼胶片的厚度为3~6mm,上层高黏混炼胶片的厚度为0.3~1mm,下层高黏混炼胶片的厚度为0.3~1mm;所述停胶时间为20~30h。
作为本发明技术方案的进一步改进,步骤(6)中,所述胶粘剂为通用粘合剂,选自开姆洛克6125、开姆洛克205和开姆洛克6150中的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步改进,步骤(7)中,硫化压力为10~25MPa,第一步硫化温度为150~170℃,硫化时间C为2~6min,第二步硫化温度为140~150℃,硫化时间D为10~30min。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果:
1)本发明中炭黑和石墨烯两种补强填料并用配合原位界面改性工艺改善它们在橡胶中的分散性以及与橡胶的界面相互作用,从而在提高复合材料硬度、力学性能的同时,使成型的轮胎行驶过程中具有低动态生热值,进而减缓负重轮胎的老化失效。
2)本发明中的界面改性剂能够起到两方面作用,一是改善炭黑和GO在NR基体中的分散性,而补强填料在橡胶中的分散性对于提升复合材料的性能至关重要。硅烷偶联剂可以通过改善炭黑和GO表面的性质,提高它们与NR的相容性,进而增强与橡胶的界面相互作用;二是界面改性剂可以与NR基体发生化学反应,形成硫化交联网络,改善填料与橡胶的结合强度,提高复合材料的机械性能和耐久性。
3)相比于其它轮胎制备工艺,本发明采用高效、便于工业生产的水相协同聚沉工艺制备分散效果好的GO/NR母胶,进一步通过机械共混法制备得到GO/CB/NR混炼胶,最后通过硫化工艺制备得到负重轮实心轮胎。上述每步均可通过常规工艺制备;涉及的材料均绿色环保,价格低廉;仪器设备操作简单,易实现工业化生产。
4)本发明利用“三明治结构”的混炼胶片协同分步硫化工艺改善实心橡胶轮胎的硫化效果,第一步利用高温硫化,可使胶料的流动性更好,使负重轮胎产生的缺陷更少,第二步采用低温硫化,能够使得胶料硫化完全,不会产生过硫引起的力学性能下降,从而保证产品获得最佳的硫化均匀度,使成型的实心橡胶轮胎具有优异的力学性能,进而进一步提高天然橡胶负重轮实心轮胎的服役寿命。
附图说明
图1为实施例1成型的高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的数码照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中所用原料均为常规市售原料。
表1性能表征所采用的测试标准
一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶,由天然橡胶、补强填料炭黑和氧化石墨烯、活化剂、软化剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、硫化剂、界面改性剂制备而成;
具体配方为:
实施例1
一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶的均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,包括以下步骤:
(1)称取50g浓度为10mg/mL的氧化石墨烯(GO)浆料,加入去离子水50g,功率200W下超声15min,得到5mg/mL的氧化石墨烯均匀水分散液;
(2)称取166.7g固含量为60wt.%的天然胶乳,加入步骤(1)得到的氧化石墨烯均匀水分散液,充分混合后,得到分散均匀的混合乳液;将60g的10wt.%的CaCl2溶液加入到混合溶液中破乳得到生胶,水洗、除水、烘干,得到氧化石墨烯/天然橡胶母胶;
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中,在110℃下密炼4min,依次加入2g防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2g抗氧化剂N-(1-甲基异戊基)-N’-苯基对苯二胺和2g硫化促进剂N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺,继续密炼4min;加入85g炭黑、5g界面改性剂Si69、5g活化剂ZnO、2g软化剂硬脂酸并继续密炼4min,均匀后排出胶料;待胶料冷至室温后,将其转移至开炼机上60℃开炼,开炼过程中加入2g硫磺,开炼6min混合均匀后,薄通至胶料无气泡,得到高模量氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶并压成5mm厚的胶片;
(4)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中,在110℃下密炼4min,依次加入2g防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2g抗氧化剂N-(1-甲基异戊基)-N’-苯基对苯二胺和2g硫化促进剂N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺,继续密炼4min;加入85g炭黑、5g界面改性剂Si69、5g活化剂ZnO、2g软化剂硬脂酸并继续密炼4min,均匀后排出胶料;待胶料冷至室温后,将其转移至开炼机上60℃开炼,开炼过程中加入2g硫磺,开炼15min混合均匀后,薄通至胶料无气泡,得到高黏氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶并压成0.3mm厚的胶片;
(5)将步骤(3)得到的高模量氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶胶片放置于上下两片步骤(4)得到的高黏氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶胶片之间,形成“三明治结构”的混炼胶,停放20h时间后制成宽度为30mm的胶条;
(6)将负重轮金属轮毂的表面涂胶粘剂开姆洛克205、晾干,然后将步骤(5)制备的“三明治结构”胶条缠绕在金属轮毂的表面,缠绕厚度为30mm;
(7)将步骤(6)得到的缠有“三明治结构”橡胶胶条的金属轮毂置于负重轮模具中,15MPa下分步硫化,第一步使用160℃高温硫化4min,第二步采用145℃低温硫化26min,得到高模量氧化石墨烯/天然橡胶的均匀固化实心负重轮胎。
实施例2
一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶的均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,与实施例1完全相同,只是步骤(1)中浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液的加入量为100g。
实施例3
一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶的均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,与实施例1完全相同,只是步骤(3)和(4)中硫磺的加入量为2.5g。
实施例1-3的性能测试结果见表2。
对比例1
一种天然橡胶的均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,与实施例1完全相同,只是没有添加氧化石墨烯。
对比例2
一种氧化石墨烯/天然橡胶的均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,与实施例1完全相同,只是没有添加界面改性剂。
对比例3
一种氧化石墨烯/天然橡胶的实心负重轮胎高效制备工艺,与实施例1相同,只是没有步骤(4)并且采用高模量氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶胶片制备的胶条代替实施例1中的“三明治结构”的混炼胶片制成的胶条贴合缠绕轮毂。
对比例4
一种氧化石墨烯/天然橡胶的实心负重轮胎高效制备工艺,与实施例1相同,只是步骤(7)中没有采用分步硫化工艺,使用的是普通硫化工艺,硫化压力为15MPa,硫化温度为150℃,硫化时间为30min。
对比例1-4的性能测试结果见表2。
表2实施例1~3和对比例1~4的性能测试结果
由表2可以看出,由本发明制备的实心负重轮橡胶轮胎具有硬度高、模量高、动态生热低、力学性能优异等特点。此外,由表2还可以看出,通过炭黑与GO两种补强填料并用配合原位界面改性提高它们与NR基体的相容性,从而改善补强填料在橡胶基体中的分散,可以有效提高橡胶的硬度和力学性能。此外,本发明在负重轮胎硫化阶段,采用“三明治结构”的混炼胶片制成胶条贴合缠绕轮毂配合分步硫化工艺可以使产品获得最佳的硫化度均匀性,使成型的实心橡胶轮胎具有优异的力学性能,进而进一步提高天然橡胶负重轮实心轮胎的服役寿命。
以上所述仅是本发明的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围,其均应涵盖权利要求书的保护范围中。

Claims (9)

1.一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,其特征在于,高模量氧化石墨烯/天然橡胶由以下质量份配比的原料制成:天然橡胶100份、炭黑40~120份、氧化石墨烯 0.5~5份、活化剂1~20份、软化剂1~20份、防老剂1~10份、抗氧化剂 1~10份、硫化促进剂1~20份、硫化剂1~20份、界面改性剂1~20份;
制备工艺包括以下步骤:
(1) 将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中,经超声分散得到氧化石墨烯均匀水分散液;
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯均匀水分散液加入到天然胶乳中,充分搅拌混合后,得到均匀分散的混合乳液;加入絮凝剂破乳得到生胶,水洗、除水、烘干,得到氧化石墨烯/天然橡胶母胶;
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中密炼,依次加入炭黑、界面改性剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂和软化剂,密炼时间A后排出胶料,冷却至室温,然后将胶料在开炼机上开炼时间A,加入硫化剂,混合均匀后,薄通至胶料无气泡,得到高模量氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶并压成胶片;
(4)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中密炼,依次加入炭黑、界面改性剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂和软化剂,密炼时间B后排出胶料,冷却至室温,然后将胶料在开炼机上开炼时间B,加入硫化剂,混合均匀后,薄通至胶料无气泡,得到高黏氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶并压成胶片;
(5)将步骤(3)得到的高模量氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶胶片放置于上下两片步骤(4)得到的高黏氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶胶片之间,形成“三明治结构”的混炼胶,停放一定时间后制成宽度小于金属轮毂宽度的“三明治结构”胶条;
(6)将负重轮金属轮毂的表面涂胶粘剂、晾干,然后将步骤(5)制备的“三明治结构”胶条缠绕在金属轮毂的表面,缠绕厚度为负重轮橡胶层的设计厚度;
(7)将步骤(6)得到的缠有“三明治结构”橡胶胶条的金属轮毂置于负重轮模具中,分步硫化,第一步在高温下硫化时间C,第二步在低温下硫化时间D,得到高模量氧化石墨烯/天然橡胶的均匀固化实心负重轮胎。
2.根据权利要求1所述的一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,其特征在于,所述界面改性剂选自Si69、Si75、Si75-ES和Si264中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎的高效制备工艺,其特征在于,所述硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺;防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体或2-硫醇基苯骈咪唑;抗氧化剂为N-(1-甲基异戊基)-N’-苯基对苯二胺、对苯基苯胺或硫化二丙酸二月桂酯;活化剂为葡萄酸锌、氧化锌或氧化镁;软化剂为硬脂酸、钛酸二丁酯或己二酸二辛脂;硫化剂为硫磺或一氯化硫。
4. 根据权利要求1所述的高模量氧化石墨烯/天然橡胶及其均匀固化实心负重轮胎高效制备工艺,其特征在于,步骤(1)中,所述超声分散的功率为100~300W,超声分散的时间为5~20min,得到的氧化石墨烯均匀水分散液的浓度为2~6 mg/mL。
5. 根据权利要求1所述的高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎高效制备工艺,其特征在于,步骤(3)中,密炼机中的密炼温度为110~120℃,密炼时间A为5~12min;开炼机的开炼温度50~80℃,开炼时间A为6~15min;步骤(1)中的氧化石墨烯、步骤(2)的天然胶乳中的橡胶固体与步骤(3)中的炭黑、界面改性剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂、软化剂和硫化剂的质量比为0.5~5:100:40~120:1~20:1~10:1~10:1~20:1~20:1~20:1~20。
6. 根据权利要求1所述的高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎高效制备工艺,其特征在于,步骤(4)中,密炼机中的密炼温度为110~120℃,密炼时间B为5~12min;开炼机的开炼温度50~80℃,开炼时间B为15~25 min;步骤(1)中的氧化石墨烯、步骤(2)的天然胶乳中的橡胶固体与步骤(4)中的炭黑、界面改性剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂、软化剂和硫化剂的质量比为0.5~5:100:40~120:1~20:1~10:1~10:1~20:1~20:1~20:1~20。
7. 根据权利要求1所述的高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎高效制备工艺,其特征在于,步骤(5)中,所述“三明治结构”混炼胶片的中间层高模量混炼胶片的厚度为3~6mm,上层高黏混炼胶片的厚度为0.3~1 mm,下层高黏混炼胶片的厚度为0.3~1mm;所述停胶时间为20~30 h。
8.根据权利要求1所述的高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎高效制备工艺,其特征在于,步骤(6)中,所述胶粘剂为通用粘合剂,选自开姆洛克6125、开姆洛克205和开姆洛克6150中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的高模量氧化石墨烯/天然橡胶均匀固化实心负重轮胎高效制备工艺,其特征在于,步骤(7)中,硫化压力为10~25 MPa,第一步硫化温度为150~170℃,硫化时间C为2~6min,第二步硫化温度为140~150℃,硫化时间D为10~30 min。
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