CN107759849B

CN107759849B - 一种组合料、胶料及轮胎

Info

Publication number: CN107759849B
Application number: CN201711190579.2A
Authority: CN
Inventors: 向春东; 肖幸; 曾清; 杨利伟; 胡录伟; 黄晓丽; 郑晓然; 邓洋
Original assignee: Sichuan Kalevei Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Kalevei Technology Co ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: CN107759849A

Abstract

一种组合料、胶料及轮胎，属于轮胎领域。组合料包括按重量份数计的以下组分：橡胶85.0‑115.0；氧化锌6.0‑8.5；炭黑45‑55；白炭黑5‑8；粘合树脂1.8‑2.5；防老剂3.0‑3.8；癸酸钴0.8‑1.2；粘合剂4.0‑5.5；促进剂1.1‑1.7；不溶性硫磺2.8‑3.8；防焦剂0.18‑0.30。所述的组合料能够被用来制作性能优异，易于胎侧和趾口之间进行良好软硬过渡的填充胶。

Description

一种组合料、胶料及轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎领域，具体而言，涉及一种组合料、胶料及轮胎。

背景技术

现全钢子午胎在生产过程中，一般都使用复合胎侧，所谓复合胎侧就是指胎侧胶和趾口耐磨胶采用机内复合的方式组成一个部件。胎侧胶用于轮胎变形最大的区域，要求柔软、耐曲挠性及耐疲劳性能好，而趾口耐磨胶和轮辋接触，要求有足够的硬度和耐磨性，因此，为保证刚性的趾口耐磨胶到柔软的胎侧之间的良好过渡，需要在胎侧和趾口耐磨胶的复合处加一块填充胶。填充胶通过三复合挤出机复合于胎侧胶与趾口耐磨胶过渡区，填充胶的模量和强度介于胎侧胶和趾口耐磨胶之间，以便起到良好的过渡、缓冲作用，同时分散胎体及趾口加强层反包端点的应力，减少因端点脱开造成的早期使用缺陷。

发明内容

基于现有技术中的不足，本发明提出了一种组合料、胶料及轮胎，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。

本发明是这样实现的：

在第一方面，本发明实施例的提供了一种组合料。

组合料包括按重量份数计的以下组分：

橡胶85.0-115.0；氧化锌6.0-8.5；炭黑45-55；白炭黑5-8；粘合树脂1.8-2.5；防老剂3.0-3.8；癸酸钴0.8-1.2；粘合剂4.0-5.5；促进剂1.1-1.7；不溶性硫磺2.8-3.8；防焦剂0.18-0.30。

在第二方面，本发明实施例的提供了一种胶料。

胶料采用上述的组合料制作而成。

在第三方面，本发明实施例的提供了一种轮胎。

轮胎包括前述的胶料。

有益效果：

本发明实施例提供的胶料被以用于制作填充胶。所述的填充胶被用于在轮胎中，尤其是全钢子午胎的复合胎侧。填充胶作为胎侧胶与趾口耐磨胶之间的过渡区，其能够起到良好的过渡、缓冲作用，同时分散胎体及趾口加强层反包端点的应力，减少因端点脱开造成的早期使用缺陷。采用本发明提出的胶料制作的填充胶是一种刚柔过度性能优异的复合胎侧填充胶。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的胶料、填充胶及轮胎进行具体说明：

子午胎是轮胎中的一种，其主要特征是：胎体帘布层中从一个胎圈到另一个胎圈的帘线与胎面中心线大体呈90°角排列的充气轮胎。子午胎的带束层是主要受力部件。

而作为子午胎的一个重要组成部分，胎侧的性能对轮胎的整体性能起到相当的影响。对于现有的全钢子午胎，在结构上多采用复合胎侧。复合胎侧主要由胎侧胶和趾口耐磨胶构成。而由于胎侧胶和趾口耐磨胶在空间位置的分布不同，并且所起到的作用也不同，因此，两者在硬度、耐磨性、耐疲劳性以及耐曲挠性等方面的特性也不尽相同。为此，在轮胎的实际成产中，常常需要在胎侧胶和趾口耐磨胶之间进行过渡。填充胶则被选择作为前述的过渡的一种实现方式的实体表现。

然而，目前，填充胶的性能还不能满足更高的要求，基于此，发明人通过实践，提出了一种新的胶料，其可以被用于制作填充胶，并且进一步地被用于子午胎。

以下对胶料的成分进行更详尽的说明。

组合料包括按重量份数计的以下组分：

进一步地，组合料包括按重量份数计的以下组分：

橡胶90.0-100.0；氧化锌7.0-8.0；炭黑47.0-54.0；白炭黑6-7；粘合树脂2-2.4；防老剂3.2-3.6；癸酸钴0.9-1.1；粘合剂4.3-5.0；促进剂1.2-1.6；不溶性硫磺3.0-3.6；防焦剂0.2-0.27；

更进一步地，组合料包括按重量份数计的以下组分：橡胶93.0-110.0；氧化锌6.0-7.8；炭黑45.0-53.0；白炭黑5-6；粘合树脂1.8-2.0；防老剂3.1-3.4；癸酸钴0.8-1.0；粘合剂4.5-5.3；促进剂1.3-1.5；不溶性硫磺2.90-3.4；防焦剂0.19-0.25。

优选地，组合料包括按重量份数计的以下组分：橡胶85.0-100.0；氧化锌6.5-7.50；炭黑46.0-53.0；白炭黑7-8；粘合树脂2.0-2.2；防老剂3.3-3.5；癸酸钴1.1-1.2；粘合剂5.0-5.4；促进剂1.4-1.6；不溶性硫磺3.0-3.5；防焦剂0.2-0.27。

其中，橡胶可以是天然橡胶、复合橡胶以及合成橡胶中的任一种两种以上的组合。另外，当橡胶由两种以上的橡胶组成时，各种类型的橡胶的含量可以被本领域技术人员适当地选择而采用，本发明并不作具体的限定。

但是，作为一种更好的选择，在本发明的优选示例中，橡胶由天然橡胶和合成橡胶的组成。

更优选地，合成橡胶被采用为异戊橡胶。

进一步地，天然橡胶与异戊橡胶的重量比例可以是9～3:1。作为示例性的说明，天然橡胶与异戊橡胶之间的重量比例还可以是8:1，或7:1，或6:1，或5:1，或4:1。换言之，在胶料中，天然橡胶的用量可以是异戊橡胶用量(重量)的3倍至9倍。再在其他一些示例中，天然橡胶的用量还可以是异戊橡胶用量的3.3倍、3.5倍、3.8倍、4.6倍、4.8倍、5.6倍、7.8倍等等。

作为一种可替代的具体示例，天然橡胶采用型号为SMR20(标准马来西亚橡胶)。另外，天然橡胶还可以是SMR-L、SMR-5、SMR-10、SMR-20、SMR-50、SMRGP等。

异戊橡胶(isoprene rubber，IR)是由异戊二烯单体通过聚合而成的顺式橡胶，其结构和性能与天然橡胶相近，全称为顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(CPI)；反式-1,4聚异戊二烯简称TPI。作为一种更好的选择，本发明实施例中，优选采用稀土催化剂体系的异戊橡胶，且在聚合物分子链中，顺式-1,4的含量在95％以上。重均分子量为120～125万之间，数均分子量为60～64万之间。

通过选择高顺式-1,4含量的异戊橡胶可以使其性能与天然橡胶更接近，并且质量更均一、纯度更高、更易软化和混合。另外，还可以缩短塑炼时间，且在后期的膨胀和收缩也更小，利于挤出成型。

本发明实施例中，采用天然橡胶与异戊橡胶组合的方式来提供橡胶的原料。其中，天然橡胶使得胶料的拉伸性能，如拉伸强度能满足要求。同时，异戊橡胶的使用则可以改善胶料的加工性能。另外，稀土催化体系的异戊橡胶还能够与炭黑更好地润湿和分散，从而缩短润湿和分散时间，同时降低胶料的生热，减小制品的体积变化。因此，在采用稀土催化体系的异戊橡胶的情况下，结合天然橡胶和炭黑可以达到更好的制品性能要求。

其中，炭黑(carbon black)被选择为一种补强型的炭黑，其具有补强、低生热的特性，可以用来增强胶料制品的强度，并且降低胶料生热。另外，炭黑在胶料中还起到填充剂的作用，同时还可以改善制品的耐磨性，从而提高使用寿命。

炭黑可以由多种选择，例如，在本发明的一些可替代示例中，其被选择为炭黑N326，或N220，或N234，或N330，或N339，或N375，，或N550，或N539，或N660等等。其中，N代表了炭黑胶料的硫化速度为正常(Normal)，N后的第一个数字代表了炭黑比表面积范围，第二和第三个数字代表了反应不同的结构程度。

氧化锌、白炭黑、粘合树脂、癸酸钴、粘合剂、粘合增进剂、不溶性硫磺、防焦剂的并用可以改善胶料胎体钢丝帘线、趾口加强层钢丝帘线端点的静态、动态粘合性能。

氧化锌在本发明的一些优选示例中，采用为间接法制备的间接法氧化锌。所述的间接法包括：将冶炼制得的锌锭或锌渣受热气化形成锌蒸气，锌蒸气在含氧的氛围中发生氧化反应获得氧化锌。本发明中，采用的氧化锌为颗粒物，并且优选为纳米粒径的间接法氧化锌，又称为纳米氧化锌。纳米氧化锌能够更好地促进橡胶硫化，加快硫化速度并提高交联度。纳米氧化锌在胶料中易于分散，且均匀性好，并能够与硫化剂进行更好的接触，从而产生助催化效果。在另一方面，氧化锌还能够提高橡胶的热传导性能，减少热聚集，从而利于轮胎散热。更优选地，间接法氧化锌是粒径在10～80纳米范围内的超微细纳米氧化锌。

白炭黑是一种超细微且具有活性的二氧化硅颗粒。白炭黑表面具有羟基以及吸附水，且颗粒粒径小，比表面积大。虽然可以使用白炭黑来对胶料极性补强，但是，目前普遍采用的白炭黑在使用者也为胶料带来一些不利的影响。发明人发现，由于白炭黑内部的结合氧，以及在表面的羟基和水，使得其具有较高的极性和亲水性，因此，难以被很好地润湿，并且易于凝聚而不能更好地被分散。这都限制了其使用和性能的发挥。

基于以上的发现，在本发明的一些优选示例中，白炭黑是球形颗粒，且粒径为30～50nm，比表面积为161～190m²/g，且白炭黑经过硅烷偶联剂表面改性。白炭黑的粒径还可以是32纳米、34纳米、45纳米等等。

选用纳米粒径的球形白炭黑可以获得更优异的表面积，从而使得其与胶料中的其他组分之间的能够更充分地接触，更有利于形成化学反应界面，同时经过硅烷偶联剂的表面改性还可以使其使用性大大提高。

其中，癸酸钴可以作为粘合剂促进剂使用，其具有抗老化、耐湿热的特性，同时还兼具优异的粘合性能。经过进一步的研究，发明人认识到，这很有可能是由于癸酸钴对橡胶的催化裂解作用导致的。本发明实施例中，癸酸钴的钴质量分数为0.200～0.208。

进一步地，胶料还包括粘合增进剂，粘合增进剂包括粘合增进剂HTS，粘合增进剂的用量为1.5～2.5。粘合增进剂HTS为六亚甲基-1,6-双硫代硫酸钠二水合物。通过结合使用复配的粘合增进剂，可以避免过多采用癸酸钴而引起对填充胶性能的不利影响。

作为一种更典型的例子，本发明的优选实施例中，组合料包括按重量份数计的以下组分:

75.0-90.0份的天然橡胶SMR20；10.0-25.0份的异戊橡胶IR；6.0-8.5份的间接法氧化锌；45.0-55.0份的炭黑N326；5.0-8.0份的白炭黑955GR；1.8-2.5份的粘合树脂A250；2.0-3.0份的防老剂4020；1.0-1.8份的防老剂DTPD；0.8-1.2份的癸酸钴；1.5-2.5份的粘合增进剂HTS；4.0-5.5份的粘合剂HMMM；0.8-1.2份的促进剂NS；0.3-0.5份的促进剂DZ；2.8-3.8份的不溶性硫磺HD OT20；0.18-0.30份的防焦剂CTP。

基于以上组合料，本发明中还提供了一种胶料。所述的胶料由上述组合料加工而成，主要经过混炼制作而成。应当指出的是，本发明中所述的“组合料”并非意在限定以上所述的各个成分使混合为一体。组合料中的各个成分可以被分别独立地提供，或者，根据成分的性质将适当的多种成分混合。

更优地，组合料中的各个成分是否混合，优选根据将组合料制作为胶料的方法来调整。例如，粘合剂HMMM、促进剂NS、促进剂DZ、不溶性硫磺HDOT20、防焦剂CTP混合，其他成分为混合为一体。相应地，胶料的制作方法可以参见如下：

小试：在Ф160×320开炼机上进行两段混炼制取。在第二段混炼过程中加入粘合剂HMMM、促进剂NS、DZ、不溶性硫磺HDOT20和防焦剂CTP，其它的配合剂均在第一段混炼过程中加入。一段混炼生产结束，制得的胶料停放8小时后方可进行二段混炼生产。

放大试验：车间大料试验胶料，分为四段混炼生产，均执行自动混炼工艺。一段、二段、三段混炼在XM370型密炼机中进行，四段混炼在GK255型密炼机中进行。各段胶料须在室温下停放至少8小时后方可进入下一步骤。

进一步，基于前述的胶料，在一些用例中，本发明还提供了一种轮胎，其包括前述的胶料，并且是作为复合胎侧填充胶料使用。所述的轮胎可以是全钢子午胎。

以下结合实施例对本发明的一种组合料、胶料及轮胎作进一步的详细描述。

实施例1

一种组合料，其包括82.0份的天然橡胶SMR20#；18.0份的异戊橡胶IR；7.5份的间接法氧化锌；49.0份的炭黑N326；7.0份的白炭黑955GR；2.2份的粘合树脂A250；2.4份的防老剂4020；1.2份的防老剂DTPD；1.1份的癸酸钴；1.8份的粘合增进剂HTS；4.5份的粘合剂HMMM；1.0份的促进剂NS；0.4份的促进剂DZ；3.2份的不溶性硫磺HDOT20；0.25份的防焦剂CTP。

实施例2～7提供的组合料的各种成分含量如表1所示。

表1组合料各组分的含量(重量份)

各个组合料中的各个组分的具体成分如表2所示。

表2组合料中的成分

实施例8

本实施例提供了一种胶料，其采用实施例1提供的组合料通过以下方法制作而成。

采用开炼机分四段混炼生产，且均执行自动混炼工艺。其中，一段、二段、三段混炼在XM370型密炼机中进行，四段混炼在GK255型密炼机中进行。各段胶料须在室温下停放至少8小时后方可进入下一步骤。

实施例9-14对应分别采用实施例2～7提供的组合料按照如实施例8中的方法混炼制备胶料。

胶料的性能如下表3所示。

注：压缩疲劳温升测试条件：负荷1.0MPa，冲程4.45mm，温度55℃，压缩频率30Hz；硫化特性的测试条件为：151℃×60min。

对比例1

一种用于制作胶料的原料包括以下组分：70份的天然橡胶SMR20；10份的间接法氧化锌(90目)；50份的炭黑N220；5份的白炭黑80(80nm)；8份的酚醛系树脂粘合剂；3份的防老剂4020；1份的癸酸钴(钴含量0.5wt％)；1份的促进剂CZ；1份的促进剂DZ；4份的不溶性硫磺HDOT20；1份的防焦剂CTP。

胶料的制作方法：将以上组分通过开炼机混合进行混炼。胶料性能：门尼粘度[ML(1+4)100℃]——70.0；硫化特性T90/min——30；碳黑分散度/级——5；300％定伸强度/MPa——15；扯断强度/MPa——18；邵尔A型硬度/度——60；粘合力/N——500；压缩疲劳温升/℃——36。

压缩疲劳温升测试条件：负荷1.0MPa,冲程4.45mm，温度55℃，压缩频率30Hz。

对比例2

一种用于制作胶料的原料包括以下组分：50份的天然橡胶SMR20、异戊橡胶20份(反式-1,4含量95％)；10份的间接法氧化锌(200目)；50份的炭黑N220；5份的白炭黑80(80nm)；8份的酚醛系树脂粘合剂；3份的防老剂4020；1份的癸酸钴(钴含量0.5wt％)；1份的促进剂CZ；1份的促进剂DZ；4份的不溶性硫磺HDOT20；1份的防焦剂CTP。

胶料的制作方法：将以上组分通过开炼机混合进行混炼。胶料性能：门尼粘度[ML(1+4)100℃]——72.0；硫化特性T90/min——45；碳黑分散度/级——5；300％定伸强度/MPa——14；扯断强度/MPa——17.3；邵尔A型硬度/度——70；粘合力/N——500；压缩疲劳温升/℃——36。

对比例3

80重量份的天然橡胶：SMR20。10重量份的异戊橡胶(顺式-14含量95％)。6重量份的氧化锌(粒径1微米)。5重量份的白炭黑(牌号N326)。2重量份的粘合树脂(牌号A250)。3重量份的防老剂1：防老剂4020。1重量份的防老剂2：防老剂DTPD。1重量份的癸酸钴：钴含量1wt％。5重量份的粘合增进剂：HTS。4重量份的粘合剂：HMMM。0.5重量份的促进剂1：促进剂NS。0.3重量份的促进剂2：促进剂DZ。4重量份的硫磺：不溶性硫磺HDOT20。0.3重量份的防焦剂：防焦剂CTP。

胶料的制作方法：将以上组分通过开炼机混合进行混炼。胶料性能：门尼粘度[ML(1+4)100℃]——61.0；硫化特性T90/min——55；碳黑分散度/级——5；300％定伸强度/MPa——11；扯断强度/MPa——15；邵尔A型硬度/度——70；粘合力/N——400；压缩疲劳温升/℃——40。

压缩疲劳温升测试条件：负荷1.0MPa，冲程4.45mm，温度55℃，压缩频率30Hz。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种组合料，作为填充胶应用于轮胎的胎侧和趾口之间的过渡区，其特征在于，所述组合料包括按重量份数计的以下组分：

橡胶85.0-115.0；氧化锌6.0-8.5；炭黑45-55；白炭黑5-8；粘合树脂1.8-2.5；防老剂3.0-3.8；癸酸钴0.8-1.2；粘合剂4.0-5.5；促进剂1.1-1.7；不溶性硫磺2.8-3.8；防焦剂0.18-0.30；粘合增进剂1.5~2.5；

其中，所述白炭黑是球形颗粒，且粒径为30~50nm，比表面积为161~190m²/g，且所述白炭黑经过硅烷偶联剂表面改性；

其中，所述氧化锌是通过间接法制备的纳米氧化锌；

其中，橡胶为天然橡胶和合成橡胶的混合物，所述合成橡胶为稀土催化剂体系的异戊橡胶，在聚合物分子链中，顺式-1,4的含量在95％以上，重均分子量为120～125万之间，数均分子量为60～64万之间，所述天然橡胶与异戊橡胶的重量比例为9~3:1。

2.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述组合料包括按重量份数计的以下组分：

橡胶90.0-100.0；氧化锌7.0-8.0；炭黑47.0-54.0；白炭黑6-7；粘合树脂2-2.4；防老剂3.2-3.6；癸酸钴0.9-1.1；粘合剂4.3-5.0；促进剂1.2-1.6；不溶性硫磺3.0-3.6；防焦剂0.2-0.27。

3.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述组合料包括按重量份数计的以下组分：橡胶93.0-110.0；氧化锌6.0-7.8.0；炭黑45.0-53.0；白炭黑5-6；粘合树脂1.8-2.0；防老剂3.1-3.4；癸酸钴0.8-1.0；粘合剂4.5-5.3；促进剂1.3-1.5；不溶性硫磺2.90-3.4；防焦剂0.19-0.25。

4.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述间接法制备的纳米氧化锌是粒径在10~80纳米范围内的超微细纳米氧化锌。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合料，其特征在于，所述粘合增进剂包括粘合增进剂HTS。

6.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述粘合剂为六甲氧基甲基蜜胺，粘合树脂为粘合树脂A250，防老剂包括防老剂4020、防老剂DTPD，促进剂包括促进剂NS、促进剂DZ，防焦剂包括防焦剂CTP。

7.一种胶料，其特征在于，采用如权利要求1~4中任一项所述的组合料制作而成。

8.一种轮胎，其特征在于，包括如权利要求7所述的胶料。