CN116855000A - 石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然橡胶及其轮胎技术领域，具体涉及一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，对不同粒径炭黑进行表面改性，制得氧化石墨烯/不同粒径炭黑均匀分散液，随后利用水相协同聚沉工艺制得母胶并最终得到石墨烯/炭黑协同硫化改性的天然橡胶长寿命负重轮胎。本发明一是利用石墨烯和不同粒径炭黑复配的方法，改善补强填料在橡胶基体中的分散，从而在提高橡胶硬度、力学性能的同时，减缓负重轮胎的老化失效；另一是利用调控硫化剂与促进剂比例的方式调节橡胶的交联网络结构，在改善橡胶生热、硬度的同时，使其兼具更优异的力学性能，从而进一步提高天然橡胶负重轮胎的服役寿命。
Description
技术领域
本发明属于天然橡胶及其轮胎技术领域，具体涉及一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备。
背景技术
天然橡胶(Natural rubber；NR)具有的独特的应变诱导结晶能力赋予其优异的力学性能、耐磨性、高弹性和其它特性。作为极其重要的关键材料，目前，NR已广泛应用于负重实心轮胎、坦克负重轮轮胎等领域。众所周知，行驶过程中，负重轮胎会受到高强度冲击和周期性载荷的作用，因此，对成型其的材料性能的要求越来越高。然而，NR由于硬度过低，导致其受到外力作用时的变形较大，一方面无法承载重型工程设备，另一方面极易产生微裂纹，导致破坏失效，从而降低使用寿命。此外，NR特有的黏弹性产生的滞后现象，使其受到动态应力作用的时候，会将机械能转化为内部热量，致使NR的性能降低并最终失效。
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等领域具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。氧化石墨烯(GO)是通过物理或化学等手段对石墨进行氧化而得到的一种带有多种含氧官能团的二维(2D)材料。石墨烯及其衍生物具有的优异的机械强度、导电性和导热性，使它们被广泛应用于橡胶的增强改性，以使制备的橡胶复合材料具有更好的机械强度、韧性和导热性能。
炭黑作为NR重要的补强填料，由于表面含有大量的官能团以及支链状聚集态的微观结构，能够与其它填料、橡胶分子链缠结吸附在一起。因此，在橡胶基体中添加炭黑可以大幅提高硬度、耐磨性、力学强度等。炭黑影响橡胶力学性能的三个因素是粒径、表面结构度、表面活性。炭黑的粒径由其生产工艺决定。粒径越小，比表面积越大，与橡胶分子链的接触吸附越多，因此对于橡胶的补强效果越好。结构度表征炭黑聚集体支链状结构的发达程度，炭黑聚集体的支链状结构越发达，其结构度也就越高。其中，N110炭黑的粒径小、补强效果好，N330炭黑的生热低、耐磨性好，N660炭黑易分散、生热低，N765炭黑的粒径大、加工性能优异，因此，这几种型号的炭黑被广泛应用于补强橡胶。然而，添加大量单一炭黑补强填料虽然能够有效改善橡胶复合材料的硬度，但同时也导致其在受到动态应力作用时会产生大量的热量，从而易引起橡胶制品的老化失效。此外，大量添加单一补强填料还会提高复合材料的成本，进一步限制了天然橡胶复合材料在负重轮胎中的应用。
硫化是指在一定的温度、压力下，通过硫化剂、促进剂等交联助剂的作用，使橡胶由线型大分子转变为三维网状结构的过程。最传统的硫化剂是硫磺。目前，橡胶制品行业最常用的硫化剂依然是硫磺。在硫磺硫化体系中，按照硫磺和促进剂的配合量，分为普通硫化体系(CV)、半有效硫化体系(SEV)和有效硫化体系(EV)三种，不同种类的硫化体系的特点不同。普通硫化体系即传统硫化体系，硫磺用量在2-3份之间，与适量的促进剂、活性剂并用；在半有效硫化体系中，硫磺用量比传统硫化体系中的少，或使用硫磺给予体替代部分硫磺，一般硫磺用量在0.8-1.5份之间，硫磺给予体与促进剂总用量在1-1.5份以上；有效硫化体系硫磺用量最少，通常由0.3-0.5份的硫磺和3-5份的促进剂组成，或是根本不使用硫磺，采用高用量的高效硫载体作为硫化剂并与促进剂配合提升硫化体系的活性。普通硫化体系硫化后的胶料以多硫键交联为主，单硫和双硫交联极少；半有效硫化体系硫化的硫化胶内部多硫键、低硫键各占一半；有效硫化体系硫化的胶料以单硫或多硫键为主，占90％以上。橡胶复合材料的交联网络(交联密度、交联结构)是其服役性能和疲劳寿命的决定性因素。近年来，许多研究通过不同的硫化体系调控交联密度和交联结构，进而获得具有不同性能特点的硫化胶及其制品。
发明内容
为解决大量添加单一补强填料限制了天然橡胶复合材料在负重轮胎领域应用的问题，本发明提供了一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备。本发明通过两种途径提升天然橡胶及其成型负重轮胎的寿命，一是利用石墨烯和不同粒径炭黑复配的方法制备长寿命负重轮胎用改性天然橡胶复合材料，以改善补强填料在橡胶基体中的分散，从而在提高橡胶硬度、力学性能的同时，使其成型的轮胎在运动过程中具有较低的压缩生热值，从而减缓负重轮胎的老化失效，延长其使用寿命；二是利用调控硫化剂与促进剂比例的方式调节橡胶的交联网络结构，在改善橡胶生热、硬度的基础上，使其兼具更优异的力学性能，从而进一步提高天然橡胶负重轮胎的服役寿命。因此，本发明旨在提供一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶及其长寿命负重轮胎的制备。首先通过水相协同聚沉工艺制备氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性的天然橡胶母胶；然后通过机械共混法制备得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；最后通过模压工艺制备得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶长寿命负重轮胎。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，包括如下步骤：
(1)搅拌过程中依次将水、亚甲基二萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、KOH和酪素加入到高速混合机中，完全溶解后加入石英砂，然后加入不同粒径的炭黑，一定速度下搅拌一定时间，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
(2)将去离子水加入到氧化石墨烯水分散液中，然后加入步骤(1)得到的表面处理的不同粒径炭黑分散液，一定功率下超声一定时间，得到一定浓度的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水均匀分散液；
(3)将去离子水加入到天然橡胶乳液中，分散均匀后得到一定浓度的天然橡胶分散液，然后加入步骤(2)制备的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水分散液，一定速率下机械搅拌一定时间，得到均匀混合液，然后加入一定浓度的絮凝剂破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶置于密炼机中，一定温度下密炼，依次加入防老剂、抗氧化剂和硫化促进剂后继续密炼，然后加入活化剂和软化剂并继续密炼，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料在开炼机的双辊上一定温度下开炼一定时间后，加入硫化剂硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶一定时间，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶放置到模具中，一定压力和温度下硫化一定时间，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，所述水、亚甲基二萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、KOH、酪素、石英砂和不同粒径的炭黑的质量比为720：1:0.5:1.5:3:150:80。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述不同粒径的炭黑包括质量比为3:0-1:0-1:0-1的N330炭黑、炭黑N110、炭黑N660、炭黑N765，且炭黑N110、炭黑N660、炭黑N765不同时为0。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，加入不同粒径的炭黑后，搅拌速度为400～6000r/min，搅拌30～50min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，加入去离子水后得到的氧化石墨烯分散液的浓度为2～6mg/mL；加入不同粒径炭黑分散液后，超声功率为100～300W，超声时间为15～20min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(3)中，加入去离子水后得到的天然胶乳的浓度为10～30wt％。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(3)中，加入氧化石墨烯/不同粒径炭黑水分散液后，机械搅拌的转速为400～700r/min，搅拌时间为10～30min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(3)中，所述氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶中氧化石墨烯含量为0.28wt.％，炭黑含量为44.3wt.％。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(4)中，所述天然橡胶、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂、软化剂以及硫化剂的质量比为100:1:1:1:5:2:3；密炼机中的密炼温度为110～120℃；开炼机上的开炼温度为50～80℃，双辊转速为12-20r/min，开炼时间为6～15min；所述停胶时间为20～30h。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(5)中，所述硫化压力为10～20MPa，硫化温度为140～160℃，硫化时间为5～20min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用石墨烯和不同粒径炭黑复配的方法制备长寿命负重轮胎用改性天然橡胶复合材料，以改善补强填料在橡胶基体中的分散，在提高橡胶硬度、力学性能的同时，使其成型的橡胶复合材料在运动过程中具有较低的压缩生热值，从而能够减缓负重轮胎的老化失效，延长其使用寿命，满足负重轮胎的应用要求，为石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶复合材料在负重轮胎中的应用提供了新思路。
(2)本发明利用调控硫化剂与促进剂比例的方式调节橡胶的交联网络结构，在改善橡胶生热、硬度的基础上，使其兼具更优异的力学性能，从而进一步提高天然橡胶负重轮胎的服役寿命。
(3)相比于其它轮胎制备工艺，本发明采用高效、便于工业生产的水相协同聚沉工艺制备分散效果好的氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶，进一步通过机械共混法制备得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶，最后通过模压工艺制备得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶长寿命负重轮胎。上述每步均可通过常规工艺制备，因此易于产业化生产。
(4)本发明制备石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶所涉及的材料均绿色环保，价格低廉；此外，工艺可以连续生产，仪器设备操作简便，易实现工业化生产。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3和对比例1～4使用的补强填料炭黑N110、N330、N660、N765的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1～3和对比例1～4使用的补强填料炭黑N110、N330、N660、N765的Zeta电位粒径分析仪测试得到的粒径大小和分布。
图3为本发明实施例3中补强填料炭黑改性前后的(a)热重和(b)拉曼光谱图。
图4为本发明实施例3和对比例3～4制备的石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶的交联密度。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供了一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备的具体实施例，包括如下步骤：
(1)搅拌过程中依次将水、亚甲基二萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、KOH和酪素加入到高速混合机中，完全溶解后加入石英砂，然后加入不同粒径的炭黑，一定速度下搅拌一定时间，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
(2)将去离子水加入到氧化石墨烯水分散液中，然后加入步骤(1)得到的表面处理的不同粒径炭黑分散液，一定功率下超声一定时间，得到一定浓度的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水均匀分散液；
(3)将去离子水加入到天然橡胶乳液中，分散均匀后得到一定浓度的天然橡胶分散液，然后加入步骤(2)制备的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水分散液，一定速率下机械搅拌一定时间，得到均匀混合液，然后加入一定浓度的絮凝剂破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶置于密炼机中，一定温度下密炼，依次加入防老剂、抗氧化剂和硫化促进剂后继续密炼，然后加入活化剂和软化剂并继续密炼，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料在开炼机的双辊上一定温度下开炼一定时间后，加入硫化剂硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶一定时间，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶放置到模具中，一定压力和温度下硫化一定时间，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎。
本发明提供的一个实施例中，在步骤(1)中，所述水、亚甲基二萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、KOH、酪素、石英砂和不同粒径的炭黑的质量比为720：1:0.5:1.5:3:150:80。本发明中，不同粒径的炭黑包括至少两种粒径的炭黑。
本发明提供的另外一个实施例中，所述不同粒径的炭黑包括质量比为3:0-1:0-1:0-1的N330炭黑、炭黑N110、炭黑N660、炭黑N765，且炭黑N110、炭黑N660、炭黑N765不同时为0。在本发明中，不同粒径的炭黑以N330炭黑为主并复配N110炭黑、N660炭黑、N765炭黑。其中，不同粒径的炭黑为N330炭黑与N110炭黑、N660炭黑、N765炭黑中的至少一种炭黑的混合物。
本发明提供的一个实施例中，在步骤(1)中，加入不同粒径的炭黑后，搅拌速度为400～6000r/min，搅拌30～50min。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤(2)中，加入去离子水后得到的氧化石墨烯分散液的浓度为2～6mg/mL；加入不同粒径炭黑分散液后，超声功率为100～300W，超声时间为15～20min。
本发明提供的一个实施例中，在步骤(3)中，加入去离子水后得到的天然胶乳的浓度为10～30wt％。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤(3)中，加入氧化石墨烯/不同粒径炭黑水分散液后，机械搅拌的转速为400～700r/min，搅拌时间为10～30min。本实施例中的絮凝剂氯化钙的浓度为5～10wt％。
本发明提供的一个实施例中，在步骤(3)中，所述氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶中氧化石墨烯含量为0.28wt.％，炭黑含量为44.3wt.％。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤(4)中，所述天然橡胶、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂、软化剂以及硫化剂的质量比为100:1:1:1:5:2:3；密炼机中的密炼温度为110～120℃，蜜炼时间为5min；加入防老剂、抗氧化剂和硫化促进剂后继续密炼时间为5min；加入活化剂和软化剂并继续密炼时间为5min。开炼机上的开炼温度50～80℃，双辊转速为12-20r/min，开炼时间为6～15min；所述停胶时间为20～30h。
本发明提供的一个实施例中，在步骤(5)中，所述硫化压力为10～20MPa，硫化温度为140～160℃，硫化时间为5～20min。
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1：
一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，包括以下步骤：
(1)将720g去离子水加入到高速混合机中，在搅拌过程中依次加入1g亚甲基二萘磺酸钠、0.5g烷基萘磺酸钠、1.5g KOH和3g酪素，完全溶解后加入150g石英砂，然后分别加入60g炭黑N330、20g炭黑N110，在4000r/min的条件下搅拌30min，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
(2)称取50g浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(GO)分散液，加入去离子水中，配制成2mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入步骤(1)得到的表面处理的不同粒径炭黑分散液，在100W功率下超声分散10min，得到76.6mg/mL的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水均匀分散液；
(3)将去离子水加入到166.7g固含量为60wt.％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为30wt.％的天然胶乳溶液；然后加入步骤(2)制备的氧化石墨烯/不同粒径炭黑分散液，机械搅拌，转速为400r/min，搅拌时间为10min，充分混合后，得到分散均匀的混合乳液；将120g的5wt.％的CaCl2溶液加入到混合溶液中破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶；所述氧化石墨烯/炭黑改性天然橡胶母胶中的氧化石墨烯含量为0.28wt.％，炭黑含量为44.3wt.％；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶置于密炼机中，在110℃下密炼5min，依次分批加入1g防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、1g抗氧化剂N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)和1g硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)后继续密炼5min；然后加入5g活化剂ZnO、2g软化剂硬脂酸(SA)并继续密炼5min，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料通过开炼机的双辊在50℃下开炼3min，然后加入3g硫化剂硫磺(S)，继续开炼3min，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶20h，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶放置到模具中，在10MPa和140℃的条件下硫化20min，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶长寿命负重轮胎。
实施例2：
一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，包括以下步骤：
(1)将720g去离子水加入到高速混合机中，在搅拌过程中依次加入1g亚甲基二萘磺酸钠、0.5g烷基萘磺酸钠、1.5g KOH和3g酪素，完全溶解后加入150g石英砂，然后分别加入60g炭黑N330、20g炭黑N660，在5000r/min的条件下搅拌40min，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
(2)称取50g浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(GO)分散液，加入去离子水，配制成4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入步骤(1)得到的表面处理的不同粒径炭黑分散液，在200W功率下超声分散15min，得到86.5mg/mL的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水均匀分散液；
(3)将去离子水加入到166.7g固含量为60wt.％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为40wt.％的天然胶乳溶液；然后加入到步骤(2)制备的氧化石墨烯/不同粒径炭黑分散液中，机械搅拌，转速为600r/min，搅拌时间为20min，充分混合后，得到分散均匀的混合乳液；将80g 7.5wt.％的CaCl2溶液加入到混合溶液中破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶；所述氧化石墨烯/炭黑改性天然橡胶母胶中的氧化石墨烯含量为0.28wt.％，炭黑含量为44.3wt.％；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶置于密炼机中，在115℃下密炼5min，依次分批加入1g防老剂RD、1g抗氧化剂4010NA和1g硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)后继续密炼5min；然后加入5g活化剂ZnO、2g软化剂SA并继续密炼5min，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料通过开炼机的双辊在60℃下开炼5min，然后加入3g硫化剂硫磺(S)，继续开炼5min，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶25h，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶放置到模具中，在15MPa和150℃的条件下硫化10min，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶长寿命负重轮胎。
实施例3：
一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，包括以下步骤：
(1)将720g去离子水加入到高速混合机中，在搅拌过程中依次加入1g亚甲基二萘磺酸钠、0.5g烷基萘磺酸钠、1.5g KOH和3g酪素，完全溶解后加入150g石英砂，然后分别加入60g炭黑N330、20g炭黑N765，在6000r/min的条件下搅拌50min，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
(2)称取50g浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(GO)分散液，加入去离子水，配制成6mg/mL的氧化石墨烯分散液；然后加入步骤(1)得到的表面处理的不同粒径炭黑分散液，在300W功率下超声分散20min，得到91.1mg/mL的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水均匀分散液；
(3)将去离子水加入到166.7g固含量为60wt.％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为50wt.％的天然胶乳溶液；然后加入到步骤(2)制备的氧化石墨烯/不同粒径炭黑分散液中，机械搅拌，转速为700r/min，搅拌时间为30min，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液；将60g 10wt.％的CaCl2溶液加入到混合溶液中破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶母胶；所述氧化石墨烯/炭黑改性天然橡胶母胶中的氧化石墨烯含量为0.28wt.％，炭黑含量为44.3wt.％；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶母胶置于密炼机中，在120℃下密炼5min，依次分批加入1g防老剂RD、1g抗氧化剂4010NA和1g硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)后继续密炼5min；然后加入5g活化剂ZnO、2g软化剂SA并继续密炼5min，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料通过开炼机的双辊在80℃下开炼7.5min，然后加入3g硫化剂硫磺(S)，继续开炼7.5min，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶30h，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶放置到模具中，在20MPa和160℃的条件下下硫化5min，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶长寿命负重轮胎。
对比例1：
一种石墨烯/N330炭黑协同硫化改性的天然橡胶负重轮胎的制备方法，包括以下步骤：
(1)将720g去离子水加入到高速混合机中，在搅拌过程中依次加入1g亚甲基二萘磺酸钠、0.5g烷基萘磺酸钠、1.5g KOH和3g酪素，完全溶解后加入150g石英砂，然后加入80g炭黑N330，在6000r/min的条件下搅拌50min，得到表面处理的N330炭黑分散液；在6000r/min的条件下搅拌50min，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
(2)称取50g浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(GO)分散液，加入去离子水，配制成6mg/mL的氧化石墨烯分散液；然后加入步骤(1)得到的表面处理的N330炭黑分散液，在300W功率下超声分散20min，得到91.1mg/mL的氧化石墨烯/N330炭黑水均匀分散液；
(3)将去离子水加入到166.7g固含量为60wt.％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为50wt.％的天然胶乳溶液；然后加入到步骤(2)制备的氧化石墨烯/N330炭黑分散液中，机械搅拌，转速为700r/min，搅拌时间为30min，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液；将60g 10wt.％的CaCl2溶液加入到混合溶液中破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/N330炭黑改性天然橡胶母胶；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/N330炭黑改性天然橡胶母胶置于密炼机中，在120℃下密炼5min，依次分批加入1g防老剂RD、1g抗氧化剂4010NA和1g硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)后继续密炼5min；然后加入5g活化剂ZnO、2g软化剂SA并继续密炼5min，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料通过开炼机的双辊在80℃下开炼7.5min，然后加入3g硫化剂硫磺(S)，继续开炼7.5min，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶30h，得到石墨烯/N330炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶放置到模具中，在20MPa和160℃的条件下下硫化5min，得到石墨烯/N330炭黑协同硫化改性的天然橡胶负重轮胎。
对比例2：
一种石墨烯/不同粒径炭黑改性的天然橡胶负重轮胎的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取50g浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(GO)分散液，加入去离子水，在300W功率下超声分散20min，得到6mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)将去离子水加入到166.7g固含量为60wt.％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为50wt.％的天然胶乳溶液；然后加入到步骤(1)所制备的氧化石墨烯分散液中，机械搅拌，转速为700r/min，搅拌时间为30min，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液；将60g 10wt.％的CaCl2溶液加入到混合溶液中破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯天然橡胶母胶；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯改性天然橡胶母胶置于密炼机中，在120℃下密炼5min，依次分批加入1g防老剂RD、1g抗氧化剂4010NA和1g硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)后继续密炼5min；然后加入5g活化剂ZnO、2g软化剂SA，并加入60g炭黑N330，密炼2.5min，随后加入20g炭黑N765，密炼2.5min，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料通过开炼机的双辊在80℃下开炼7.5min，然后加入3g硫化剂硫磺(S)继续开炼7.5min，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶30h，得到石墨烯/不同粒径炭黑改性的天然橡胶混炼胶；
(4)将步骤(3)得到的混炼胶放置到模具中，在20MPa和160℃的条件下硫化5min，得到石墨烯/不同粒径炭黑改性的天然橡胶负重轮胎。
对比例3：
一种石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶负重轮胎的制备方法，包括以下步骤：
(1)将720g去离子水加入到高速混合机中，在搅拌过程中依次加入1g亚甲基二萘磺酸钠、0.5g烷基萘磺酸钠、1.5g KOH和3g酪素，完全溶解后加入150g石英砂，然后分别加入60g炭黑N330、20g炭黑N765，在6000r/min的条件下搅拌50min，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
(2)称取50g浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(GO)分散液，加入去离子水，配制成6mg/mL的氧化石墨烯分散液；然后加入步骤(1)得到的表面处理的不同粒径炭黑分散液，在300W功率下超声分散20min，得到91.1mg/mL的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水均匀分散液；
(3)将去离子水加入到166.7g固含量为60wt.％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为50wt.％的天然胶乳溶液；然后加入到步骤(2)制备的氧化石墨烯/不同粒径炭黑分散液中，机械搅拌，转速为700r/min，搅拌时间为30min，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液；将60g 10wt.％的CaCl2溶液加入到混合溶液中破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑协同改性天然橡胶母胶；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/不同粒径炭黑协同改性天然橡胶母胶置于密炼机中，在120℃下密炼5min，依次分批加入1g防老剂RD、1g抗氧化剂4010NA和2g硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)后继续密炼5min；然后加入5g活化剂ZnO、2g软化剂SA并继续密炼5min，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料通过开炼机的双辊在80℃下开炼7.5min，然后加入2g硫化剂硫磺(S)，继续开炼7.5min，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶30h，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶放置到模具中，在20MPa和160℃的条件下硫化5min，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶负重轮胎。
对比例4：
一种石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶长寿命负重轮胎的制备方法，包括以下步骤：
(1)将720g去离子水加入到高速混合机中，在搅拌过程中依次加入1g亚甲基二萘磺酸钠、0.5g烷基萘磺酸钠、1.5g KOH和3g酪素，完全溶解后加入150g石英砂，然后分别加入60g炭黑N330、20g炭黑N765，在6000r/min的条件下搅拌50min，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
(2)称取50g浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(GO)分散液，加入去离子水，配制成6mg/mL的氧化石墨烯分散液；然后加入步骤(1)得到的表面处理的不同粒径炭黑分散液，在300W功率下超声分散20min，得到91.1mg/mL的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水均匀分散液；
(3)将去离子水加入到166.7g固含量为60wt.％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为50wt.％的天然胶乳溶液；然后加入步骤(2)制备的氧化石墨烯/不同粒径炭黑分散液中，机械搅拌，转速为700r/min，搅拌时间为30min，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液；将60g 10wt.％的CaCl2溶液加入到混合溶液中破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶置于密炼机中，在120℃下密炼5min，依次分批加入1g防老剂RD、1g抗氧化剂4010NA和3g硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)后继续密炼5min；然后加入5g活化剂ZnO、2g软化剂SA并继续密炼5min，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料通过开炼机的双辊在80℃下开炼7.5min后，加入1g硫化剂硫磺(S)继续开炼7.5min，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶30h，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
(5)将步骤(4)得到的混炼胶放置到模具中，在20MPa和160℃的条件下下硫化5min，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶负重轮胎。
表1为实施例1～3和对比例1～4的配方表，实施例1～3和对比例1～2的性能测试结果见表2，实施例3和对比例3～4的性能测试结果见表3。
表1实施例1～3和对比例1～4的配方表
从实施例1～3和对比例1～4制备的轮胎上取样并测试改性NR复合材料的硬度、生热、力学、磨耗和永久变形性能。力学性能的测试标准为ISO37 2005，拉伸速率为500mm/min，撕裂速度为500mm/min；生热性能的测试标准为ISO 4666；硬度的测试标准为ISO7619-1:2004；磨耗和永久变形性能的测试标准为GB/T9867 2008。
表2本发明的石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶复合材料的性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 硬度/HA | 80.5 | 79.5 | 81.0 | 79.0 | 78.5 |
| 生热/℃ | 31.9 | 28.9 | 27.5 | 33.1 | 32.5 |
| 撕裂强度/(N/mm) | 47.0 | 40.3 | 47.1 | 38.6 | 38.3 |
| 拉伸强度/MPa | 22.3 | 21.7 | 23.2 | 21.4 | 19.5 |
| 断裂伸长率/％ | 236.9 | 230.5 | 272.1 | 229.8 | 225.4 |
| M100/MPa | 8.3 | 8.1 | 7.2 | 8.4 | 7.0 |
| M200/MPa | 19.3 | 19.0 | 17.5 | 19.2 | 18.0 |
| 导热/(W/m·k) | 0.38 | 0.37 | 0.39 | 0.36 | 0.35 |
| 磨耗/(mm3) | 44.0 | 51.0 | 49.0 | 52.3 | 48.0 |
| 永久变形/％ | 2.44 | 2.89 | 2.75 | 2.87 | 2.63 |
由表2可以看出：本发明通过水相协同聚沉工艺制备的石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶复合材料，具有硬度高、生热量低、力学性能优等特点。此外，由表2还可以看出：本发明通过复配不同粒径炭黑制备的石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶复合材料的硬度满足负重轮胎的工程应用需求，同时生热大幅下降，力学性能显著优于单一炭黑品种制备的氧化石墨烯/炭黑改性天然橡胶复合材料，充分证明了本发明的复配不同粒径补强填料炭黑的方法具有显著提高制备的橡胶复合材料硬度、降低其生热值等方面的优势。
表3本发明的石墨烯/不同粒径补强填料协同硫化改性的天然橡胶复合材料的性能
| 实施例3 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 硬度/HA | 81.0 | 78.5 | 74.0 |
| 生热/℃ | 27.5 | 28.0 | 29.3 |
| 撕裂强度/(N/mm) | 47.1 | 42.5 | 36.3 |
| 拉伸强度/MPa | 23.2 | 21.8 | 16.5 |
| 断裂伸长率/％ | 272.1 | 265.4 | 288.6 |
| M100/MPa | 7.2 | 7.5 | 6.2 |
| M200/MP | 17.5 | 18.0 | 13.4 |
| 导热/(W/m·k) | 0.39 | 0.37 | 0.38 |
| 磨耗/(mm3) | 49.0 | 53.4 | 59.6 |
| 永久变形/％ | 2.75 | 2.94 | 3.05 |
由表3可以看出：本发明通过调控硫化剂与硫化促进剂的比例，能够有效调节橡胶的交联网络结构，进而制备得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶及其长寿命负重轮胎，在提升橡胶制品生热、硬度的基础上，使其兼具优异的力学性能，从而进一步提高成型的负重轮胎的服役寿命。
由图1可知，对于尺寸，图1(a)显示，炭黑N110的粒径最小，单体呈现椭圆状球形结构。当炭黑型号从N110变化到N765时，粒径不断增加。图1(d)显示，相较于其他几种型号的炭黑，炭黑N765的粒径尺寸最大且其单体已由炭黑N110的椭圆状球形结构变成扁平状圆形结构，这种结构使得其表面积大大降低，因而作为NR的补强填料时，会降低与橡胶分子链的接触面积。从聚集体结构来说，炭黑单体聚集堆砌形成支链状团聚体，当炭黑型号从N110变化到N765时，炭黑粒径逐渐增大，炭黑的支链状结构则由短而密集转变为长而稀疏。
由图2(a)可知，炭黑N110的平均粒径为253.8nm，由图2(b)可知，N110的粒径主要分布在250nm左右，少数团聚体分布在2500nm附近，表明N110型号炭黑的粒径较小及其支链状结构较短，这些特征能够提高其在橡胶复合材料中的分散。由图2(a)可知，炭黑N330的平均粒径为275.6nm，由图2(b)可知，其的粒径多数分布在300nm附近。由图2(a)可知，N660的平均粒径为324.8nm，由图2(b)可知，其的粒径平均分布在两个部分，分别是在186nm以及557nm附近。由图2(a)可知，N765型号炭黑的平均粒径最高，为477.2nm，由图2(b)可知，其的粒径多数分布在526nm附近，剩余部分则在4600nm附近，与其它型号炭黑相比，N765的粒径分布较宽，表明其的单体粒子多数团聚堆叠在一起，形成的支链状结构较长。
由图3(a)的拉曼光谱图可知，相较于未改性炭黑，改性炭黑的ID/IG值从0.65提升至0.90，ID/IG的升高意味着炭黑表面被改性剂亚甲基二萘磺酸钠包裹吸附，所引入的亚甲基二萘磺酸钠中的碳结构与炭黑具有差异，使得炭黑的有序程度降低，无序碳进一步增加。图3(b)为未改性炭黑和改性炭黑的热重曲线。可以看到，未改性炭黑的质量损失较小，并在整个加热阶段始终保持缓慢的失重。改性炭黑的失重原因是因为在低温时，炭黑表面所吸附的结合水受热挥发导致质量损失。随着温度升高，经过改性后的炭黑，在320℃后，质量损失逐渐大于炭黑，证明炭黑表面吸附的改性剂逐渐受热分解，表明改性成功。
由图4可知，通过调控硫化剂与硫化促进剂的比例，导致制备的橡胶复合材料的交联网络结构具有差异，与对比例3、对比例4制备的改性橡胶复合材料相比，实施例3制备的石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性的天然橡胶复合材料具有最高的交联密度4.72×10- 4mol/cm3，证明其具有发达的交联网络，因而硬度、力学性能得到提升。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。
Claims (10)
1.一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，包括如下步骤：
（1）搅拌过程中依次将水、亚甲基二萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、KOH和酪素加入到高速混合机中，完全溶解后加入石英砂，然后加入不同粒径的炭黑，一定速度下搅拌一定时间，得到表面处理的不同粒径炭黑分散液；
（2）将去离子水加入到氧化石墨烯水分散液中，然后加入步骤（1）得到的表面处理的不同粒径炭黑分散液，一定功率下超声一定时间，得到一定浓度的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水均匀分散液；
（3）将去离子水加入到天然橡胶乳液中，分散均匀后得到一定浓度的天然橡胶分散液，然后加入步骤（2）制备的氧化石墨烯/不同粒径炭黑水分散液，一定速率下机械搅拌一定时间，得到均匀混合液，然后加入一定浓度的絮凝剂破乳得到生胶，水洗、除水、烘干，得到氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶；
（4）将步骤（3）得到的氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶置于密炼机中，一定温度下密炼，依次加入防老剂、抗氧化剂和硫化促进剂后继续密炼，然后加入活化剂和软化剂并继续密炼，均匀后排出胶料并冷至室温；将得到的冷至室温的胶料在开炼机的双辊上一定温度下开炼一定时间后，加入硫化剂硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停胶一定时间，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同改性的天然橡胶混炼胶；
（5）将步骤（4）得到的混炼胶放置到模具中，一定压力和温度下硫化一定时间，得到石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，在步骤（1）中，所述水、亚甲基二萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、KOH、酪素、石英砂和不同粒径的炭黑的质量比为720：1:0.5:1.5:3:150:80。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，所述不同粒径的炭黑包括质量比为3:0-1:0-1:0-1的N330炭黑、炭黑N110、炭黑N660、炭黑N765，且炭黑N110、炭黑N660、炭黑N765不同时为0。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，在步骤（1）中，加入不同粒径的炭黑后，搅拌速度为400~6000r/min，搅拌30~50 min。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，在步骤（2）中，加入去离子水后得到的氧化石墨烯分散液的浓度为2~6 mg/mL；加入不同粒径炭黑分散液后，超声功率为100~300 W，超声时间为15~20min。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，在步骤（3）中，加入去离子水后得到的天然胶乳的浓度为10~30wt%。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，在步骤（3）中，加入氧化石墨烯/不同粒径炭黑水分散液后，机械搅拌的转速为400~700 r/min，搅拌时间为10~30 min。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，在步骤（3）中，所述氧化石墨烯/不同粒径炭黑改性天然橡胶母胶中氧化石墨烯含量为0.28 wt.%，炭黑含量为44.3 wt.%。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，在步骤（4）中，所述天然橡胶、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂、活化剂、软化剂以及硫化剂的质量比为100:1:1:1:5:2:3；密炼机中的密炼温度为110~120℃；开炼机上的开炼温度50~80 ℃，双辊转速为12-20 r/min，开炼时间为6~15 min；所述停胶时间为20~30 h。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯/不同粒径炭黑协同硫化改性天然橡胶长寿命负重轮胎的制备，其特征在于，在步骤（5）中，所述硫化压力为10~20 MPa，硫化温度为140~160℃，硫化时间为5~20 min。
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