CN103224656A - 一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，属于橡胶纳米复合材料技术领域。其基本组成和质量份数为：二烯系橡胶基体100份，氧化石墨烯0.5～5份，平均粒径为11～30nm的硬质炭黑30～70份，增塑剂1～10份，活性剂6～10份，防老剂0.5～4份，硫化促进剂1～4份，不溶性硫磺1～6份；氧化石墨烯改性剂。将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中超声，加入天然橡胶乳液，絮凝、洗涤、干燥的母胶，与其他添加剂混炼均匀，硫化即可。本发明有优良的加工性能，并且可明显降低复合材料的动态生热，提高轮胎的使用寿命。

Description

一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种汽车轮胎用氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，使用极少量的氧化石墨烯原位改性后与硬质炭黑并用制得橡胶复合材料，应用于汽车轮胎三角胶，可以明显提高三角胶的硬度和模量，并降低动态生热，提高轮胎使用寿命，属于橡胶纳米复合材料技术领域。

背景技术

子午线轮胎的应力最大区域是胎肩和胎圈区，尤其在超载比较严重时，胎圈除承受着内压应力、制动力矩、侧滑和离心力以及轮辋过盈力等，还由于胎体帘线子午排列，帘布层数少，胎体柔软，致使轮胎在行驶过程中一直处于反复曲挠状态之中，在这样的应力状态下，钢丝圈胎圈受力很大，使得胎体帘布端点部位容易产生脱离，由于胎侧柔软，在行驶时尤其是高速行驶时会增加不稳定性，因此胎圈部位必须大大增强。三角形状芯胶(简称三角胶)是胎圈部位重要的部件，位于钢丝圈上端，起着填充、定位、承受应力的作用，不但对改善子午线轮胎侧向刚性分布起重要作用，同时与胎侧区刚柔过渡要均匀和屈挠性好。三角胶的性能要求是：良好的刚性(高硬度、高模量)、耐老化性能、挤出性能、表面粘着性能、适当的半成品挺性。

良好的刚性(高硬度、高模量)是轮胎三角胶的必要性能要求。根据国内外文献报道，三角胶的硬度要在邵A85以上，有时甚至高达邵A96。为了确保三角胶具有较高模量和硬度，现有技术方法是在橡胶中添加：(1)高用量细粒子炭黑，(2)高硫磺用量，(3)硬质炭黑与软质炭黑并用，(4)酚醛树脂、高苯乙烯树脂、钴盐等增硬剂，或(5)短纤维来提高材料的硬度和模量。

高用量炭黑与高用量硫磺配合仍然是三角胶制备领域的主流方法，然而高用量的炭黑和硫磺用量虽然可以有效地提高三角胶的弹性模量，但也会明显提高材料的损耗角正切值，这样在汽车行驶过程中，三角胶容易发热，其热疲劳会严重影响轮胎的耐久性，减少轮胎的使用寿命。另外，太高用量的炭黑分散困难，胶料的加工粘度高，挤出性能差，即使这样，单独使用炭黑提高橡胶模量的程度也有限，无法满足轮胎三角胶所必须的更高模量和硬度的要求。

石墨是一种常见的纳米填料，具有类似黏土的片层结构，在剥离的状态下拥有非常高的形状系数，石墨是比强度最高的材料之一。使用石墨填充橡胶制备复合材料可明显提高硬度与模量。中国专利申请“轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料”（申请号201210212113.9）中使用膨胀石墨与硬质炭黑并用填充到橡胶基体中制备出高硬度、高模量的橡胶复合材料。但是，由于膨胀石墨的剥离程度不够，而且膨胀石墨在橡胶基体中的分散以及与基体的界面粘合较差，使得在膨胀石墨填充份数较多的情况下复合材料模量与硬度提高程度仍然有限。

相对于原始石墨以及膨胀石墨，氧化石墨烯的剥离程度更高，可以使用极少份数的氧化石墨烯与硬质炭黑并用填充到橡胶基体中，即可明显提高复合材料的硬度与模量，并且具有良好的加工性能，使用偶联剂改性氧化石墨烯后可明显改善氧化石墨烯在橡胶基体中的分散以及与基体的界面粘合作用，降低动态生热。

发明内容

本发明的目的是提供一种汽车轮胎用氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，先将极少量经超声波处理剥离开的氧化石墨烯悬浮液与橡胶胶乳乳液共混制得母胶，然后经原位改性后与硬质炭黑并用，制备出高硬度和高模量的橡胶纳米复合材料，具有优良的加工性能，并且可明显降低复合材料的动态生热，提高轮胎的使用寿命。

本发明提供的一种汽车轮胎用氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，其基本组成和质量份数为：

二烯系橡胶基体100份，

氧化石墨烯0.5～5份，

平均粒径为11～30nm的硬质炭黑30～70份，

增塑剂1～10份，

活性剂6～10份，

防老剂0.5～4份，

硫化促进剂1～4份，

不溶性硫磺1～6份；

氧化石墨烯改性剂

其中，氧化石墨烯一般是通过Hummers法制备的，片层厚度1～2nm，宽度100～500nm。

二烯系橡胶基体为天然橡胶或与丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种以4:1～9:1的质量比组成的混合胶。任何单一品种的橡胶都有这样或那样的缺点，为了满足三角胶多方面技术要求，本发明的橡胶基体以天然橡胶（NR）为主，选择添加部分其他橡胶，通过合适的配合，取长补短，利求使性能与性能、性能与成本之间达到合理平衡，充分降低滚动阻力、提高硬度、提高耐久性及耐疲劳性，制备出具有符合三角胶各方面性能要求的硫化橡胶。

所述的硬质炭黑优选用如下牌号的产品：N115、N220、N234、N330或N375，平均粒径在11～30nm之间，补强效果好。

本发明所用的增塑剂、活性剂、防老剂、硫化促进剂均是橡胶加工领域常用的和公知的。增塑剂可以选用石蜡油或者芳烃油。活性剂可以选用氧化锌与硬脂酸的混合物。防老剂可以选用防老剂4010NA、防老剂RD或防老剂4020。硫化促进剂可以选用硫化促进剂NS、硫化促进剂NOBS、硫化促进剂TT、硫化促进剂CZ或硫化促进剂DM。

本发明上述所述石墨橡胶纳米复合材料的制备方法，依次包括下列步骤：

(1)将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.1～0.4mg/mL，使用功率为500～1000W的超声波超声30～60min，得到氧化石墨烯的悬浮体系;

(2)将天然橡胶乳液加入到氧化石墨烯的悬浮体系中继续进行超声波处理10～20min，依次经絮凝、洗涤、干燥，制得母胶；絮凝可以采用将胶乳加入到0.5～1.5wt%CaCl₂水溶液中进行；

(3)将母胶与丁苯橡胶或顺丁橡胶、氧化石墨烯偶联剂、活性剂、防老剂、硬质炭黑、增塑剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合，混炼均匀，经硫化得到橡胶复合材料。

上述制备方法中天然橡胶的加入形式为固含量为40%～60%的水乳液。

上述橡胶复合材料作为轮胎三角胶用。

石墨是一种常见的纳米填料，具有类似黏土的片层结构，石墨是比强度最高的材料之一。相对于原始石墨，氧化石墨烯经氧化后片层剥离程度更高，具有非常大的比表面积，在橡胶复合材料中加入极少量经超声波处理剥离开的氧化石墨烯，即可显著提高复合材料的硬度与模量，使三角胶部位大大增强。另外，氧化石墨烯片层与炭黑粒子相互隔离，既可以阻碍石墨的二次聚集，又能加强炭黑的分散，加上氧化石墨烯填充份数很少以及炭黑用量的减少，可以显著改善材料的加工性能，减少动态生热，改善轮胎的热疲劳，提高轮胎的使用寿命。

氧化石墨烯改性剂为带异腈酸酯基团的异氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTS）或带氨基基团的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），异腈酸酯基团可与氧化石墨烯表面的羧基和羟基发生反应，氨基基团可与氧化石墨烯表面的环氧基和羧基发生反应，完成原位改性过程，改性后可以改善氧化石墨烯在橡胶基体中的分散，加强与基体的界面粘合作用。当改性剂与氧化石墨烯的质量比为1/10～1/2时，改性效果最好。

此外，乳液共混的最大特点是充分利用了大多数商用橡胶都具备乳胶的形式，可以方便地制备不同基体的橡胶纳米复合材料，还能推广至其它具备乳液形式的聚合物基体。通过乳液共混的工艺，氧化石墨烯被充分剥离分散成许多具有较大的形状系数和比表面积的纳米级石墨片层，均匀分散于橡胶基体中，结合橡胶大分子长链结构及良好的加工性，即使在填料用量较小的情况下，此类材料的性能较其相应的宏观或微米级材料有大幅度的提高。

附图说明

图1是本发明所使用的氧化石墨烯的原子力显微镜照片；

从图中可以看出，本发明所使用的氧化石墨烯片层厚度为1～3nm，片层宽度为500～2000nm，具有非常高的剥离程度与比表面积。

图2是本发明所使用的氧化石墨烯分散于天然橡胶基体中的透射电镜照片。

从图中可以看出，氧化石墨烯在天然橡胶基体中分散均匀，氧化石墨烯与橡胶基体的界面粘合良好。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种汽车轮胎用氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体100份；

氧化石墨烯2份；

硬质炭黑N33060份；

石蜡油3份；

硬脂酸2份；

氧化锌5份；

不溶性硫磺5份；

防老剂：40203份；

硫化促进剂：DM3份；

复合材料制备方法：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为750W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）加入到该悬浮体系中超声波处理15min，加入到2wt%CaCl₂水溶液中，经絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；将母胶与氧化石墨烯改性剂IPTS(氧化石墨烯质量的10%)、N330炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

实施例2

一种汽车轮胎用氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体90份；

顺丁橡胶基体10份；

氧化石墨烯0.5份；

硬质炭黑N23470份；

芳烃油4份；

硬脂酸3份；

氧化锌6份；

不溶性硫磺2份；

防老剂：RD4份；

硫化促进剂：CZ4份；

复合材料制备方法：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.1mg/mL，使用功率为500W的超声波超声60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）加入到该悬浮体系中超声波处理20min，加入到1wt%CaCl₂水溶液中，经絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；将母胶与顺丁橡胶、氧化石墨烯改性剂IPTS(氧化石墨烯质量的50%)、硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

实施例3

一种汽车轮胎用氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体80份；

丁苯橡胶基体20份；

氧化石墨烯5份；

硬质炭黑N22030份；

石蜡油5份；

硬脂酸2份；

氧化锌8份；

不溶性硫磺6份；

防老剂：4010NA2份；

硫化促进剂：NS2份；

复合材料制备方法：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.25mg/mL，使用功率为1000W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）加入到该悬浮体系中超声波处理10min，加入到0.5wt%CaCl₂水溶液中，经絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；将母胶与丁苯橡胶、氧化石墨烯改性剂IPTS(氧化石墨烯质量的25%)、硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

实施例4

一种汽车轮胎用氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体100份；

氧化石墨烯0.5份；

硬质炭黑N33060份；

石蜡油3份；

硬脂酸2份；

氧化锌5份；

不溶性硫磺5份；

防老剂：40203份；

硫化促进剂：DM3份；

复合材料制备方法：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为750W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）加入到该悬浮体系中超声波处理15min，加入到2wt%CaCl₂水溶液中，经絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；将母胶与氧化石墨烯改性剂(氧化石墨烯质量的10%)、硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

实施例5

一种汽车轮胎用氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体100份；

氧化石墨烯2份；

硬质炭黑N33060份；

石蜡油3份；

硬脂酸2份；

氧化锌5份；

不溶性硫磺5份；

防老剂：40203份；

硫化促进剂：DM3份；

复合材料制备方法：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为750W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）加入到该悬浮体系中超声波处理15min，加入到2wt%CaCl₂水溶液中，经絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；将母胶与氧化石墨烯改性剂KH550(氧化石墨烯质量的10%)、N330炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

对比例1

一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体100份；

硬质炭黑N33080份；

石蜡油4份；

硬脂酸3份；

氧化锌6份；

不溶性硫磺6份；

防老剂：40201.5份；

硫化促进剂：NS2份；

复合材料制备方法：在双辊开炼机上放入天然橡胶，塑炼10次使其包辊后，将辊距调至最小，依次加入活性剂、硫化促进剂、防老剂混炼均匀，再分数次加入炭黑与橡胶混炼均匀，再加入油，最后加入不溶性硫黄混炼均匀，形成混炼胶，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到橡胶复合材料其力学性能见表1。

对比例2

一种轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料，各组份的质量份数为：

天然橡胶基体100份；

膨胀石墨2份；

硬质炭黑N33050份；

石蜡油3份；

硬脂酸2份；

氧化锌5份；

不溶性硫磺5份；

防老剂：40203份；

硫化促进剂：DM3份；

复合材料制备方法：首先制备母胶：将一定量的膨胀石墨(W1g)浸润在含表面活性剂十二烷基磺酸钠的去离子水中，搅拌16小时，将未浸润部分的漂浮石墨取出，洗涤后在120°C下烘干至恒重(W2g)。然后用超声波将混合液粉碎细化并将石墨片层分散开，其中，膨胀石墨、十二烷基磺酸钠、去离子水的质量比为1：5：1000，超声波频率800Hz，处理时间为4小时，得到纳米石墨片层的水悬浮体系，其中所含石墨的量即为(W1-W2)g。然后按各组分配比将与石墨量对应的天然胶乳（固含量60%）加入到该悬浮体系中超声波处理10min，加入到0.5wt%CaCl₂水溶液中，经絮凝，洗涤，干燥，制得母胶；然后依次加入硬质炭黑、石蜡油、活性剂、防老剂、硫化促进剂、不溶性硫磺，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。

表1本发明实施例和对比例的力学性能对比

从表1可以看出，与对比例1纯炭黑填充相比，使用极少量氧化石墨烯与炭黑并用，硬度、定伸应力、模量均有明显提升，动态损耗因子降低，动态生热降低。与对比例2膨胀石墨与炭黑并用相比，使用氧化石墨烯增强的复合材料的硬度、定伸应力、模量更高，动态生热更低。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料，其特征在于，其基本组成和质量份数为：

二烯系橡胶基体100份，

氧化石墨烯0.5～5份，

平均粒径为11～30nm的硬质炭黑30～70份，

增塑剂1～10份，

活性剂6～10份，

防老剂0.5～4份，

硫化促进剂1～4份，

不溶性硫磺1～6份；

氧化石墨烯改性剂；

二烯系橡胶基体为天然橡胶或与丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种以4:1～9:1的质量比组成的混合胶；氧化石墨烯改性剂为带异腈酸酯基团的异氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTS）或带氨基基团的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）。

2.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，氧化石墨烯片层厚度1～2nm，宽度100～500nm。

3.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，硬质炭黑选用如下牌号的产品：N115、N220、N234、N330或N375。

4.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，增塑剂选用石蜡油或者芳烃油。

5.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，活性剂选用氧化锌与硬脂酸的混合物。

6.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，防老剂选用防老剂4010NA、防老剂RD或防老剂4020。

7.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，硫化促进剂可以选用硫化促进剂NS、硫化促进剂NOBS、硫化促进剂TT、硫化促进剂CZ或硫化促进剂DM。

8.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，改性剂与氧化石墨烯的质量比为1/10～1/2。

9.制备权利要求1-8所述的任一复合材料的方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.1～0.4mg/mL，使用功率为500～1000W的超声波超声30～60min，得到氧化石墨烯的悬浮体系;

(2)将天然橡胶乳液加入到氧化石墨烯的悬浮体系中继续进行超声波处理10～20min，依次经絮凝、洗涤、干燥，制得母胶；絮凝采用将胶乳加入到0.5～1.5wt%CaCl₂水溶液中进行；

(3)将母胶与丁苯橡胶或顺丁橡胶、氧化石墨烯偶联剂、活性剂、防老剂、硬质炭黑、增塑剂、硫化促进剂、不溶性硫磺混合，混炼均匀，经硫化得到橡胶复合材料。

10.权利要求1-8所述的任一复合材料用作轮胎三角胶。

Images