CN103435872A - 高速轿车子午线轮胎胎冠胶 - Google Patents
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Abstract
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，本发明属于轮胎制造技术领域，具体涉及一种汽车轮胎胎冠胶。汽车轮胎胎冠胶包括下述的组分：溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、炭黑、硫黄、芳烃油、纳米氧化锌防老剂、高耐磨炉黑、硅烷偶联剂、防焦剂、瓦斯炭黑、促进剂、硬脂酸、抗硫化返原剂，所述的白炭黑的粒度为400-600目，为经过超微粉碎后的白炭黑。采用上述重量份数所组成的配方，轮胎胎冠胶具有优越的耐磨性，胶料的硬度大，定伸应力和撕裂强度高，抗湿滑性能好，磨耗性能也较好，成品轮胎的耐久性能和高速性能均达到了较高的水平。
Description
技术领域
本发明属于轮胎制造技术领域，具体涉及一种汽车轮胎胎冠胶。
背景技术
轮胎是汽车的重要部件之一，它直接与路面接触，和汽车悬架共同来缓和汽车行驶时所受到的冲击，保证汽车有良好的乘座舒适性和行驶平顺性；保证车轮和路面有良好的附着性，提高汽车的牵引性、制动性和通过性；承受着汽车的重量，轮胎在汽车上所起的重要作用越来越受到人们的重视。汽车轮胎在汽车的使用中，尤其重要，汽车轮胎关系到汽车的安全性能。
在1895年随着汽车的出现，充气轮胎得到广泛的发展，首批汽车轮胎样品是1895年在法国出现，这是由平纹帆布制成的单管式轮胎，虽有胎侧胶但无花纹。
1892年英国的伯利密尔发明了帘布，1910年用于生产，这一成就除改进了轮胎质量，扩大了轮胎品种外，还使外胎具备了模制的可能性。随着对轮胎质量要求的提高，帘布质量也得到改进，棉帘布由人造丝代替，50年代末人造丝又被强力性能更好、耐热性能更高的尼龙、聚酯帘线所代替，而且钢丝帘线随着子午线轮胎的发展，具有很强的竞争力。
1904年马特创造了炭黑补强橡胶，大规模用于补强胎侧胶是在轮胎采用帘布之后，因为在这之前，帆布比胎面在轮胎使用中损坏得还要快，炭黑在胶料中的用量增长很快，30年代每100份生胶中使用的炭黑也不过20份左右，这时主要在胎面上采用炭黑，胎体不用，已达50份以上。胎面中掺用炭黑以前，轮胎大约只行驶6000km就磨光了，掺用炭黑后，轮胎的行驶里程很快就得到显著的提高。一组货车轮胎大约可行驶10万km，在好的路面上，甚至可达20万km。
1913-1926年，因发明了帘线和炭黑轮胎技术，为轮胎工业发展奠定了基础。轮胎外缘的标准化，制造工艺的逐渐完善，生产速度比以前提高了，轮胎的产量与日俱增。
随着汽车工业的发展，轮胎技术一直不断地改进与提高，如20年代初至30年代中期轿车胎由低压轮胎过渡到超低压轮胎；40年代开始轮胎逐步向宽轮辋过渡；40年代末无内胎轮胎的出现；50年代末低断面轮胎问世等等。许多新技术的出现都莫过于1948年法国米西林公司首创的子午线结构轮胎，这种轮胎由于使用寿命和使用性能的显著提高，特别是在行驶中可以节省燃料，而被誉为轮胎工业的革命，在这里简略介绍一下当今发展的主要几种轮胎特征。
橡胶作为轮胎生产中的主要原料，影响着汽车轮胎的品质。橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致到最后丧失了使用价值。因此要针对橡胶的老化性进行改进和设计，创造一种防老化性，能延长汽车轮胎使用寿命且安全系数更高的轮胎。
汽车轮胎胎冠部分直接与路面接触，因此根据使用条件不同，胎冠胶料需要综合考虑滚动阻力、牵引性能、磨耗性能、生热性能，抗崩花掉块性能和抗滑性能。作为轮胎胎冠配方的主要原材料——橡胶，具有粘弹特性，其玻璃化较变温度（Tg）滞后损失对轮胎滚动阻力、生热、耐磨性、耐低温等性能影响很大，滞后损失是轮胎受力变形、再恢复其原形形状的能量损失，动态变形受应力和弹性模量的影响，受力越大或弹性模量越小，动态变形越大。
通过动态试验就能确定不同橡胶品牌的损耗因子，从而确定滞后损失，橡胶的损耗因子与玻璃化转变温度有很大的关系，在轮胎使用条件下的滞的损失就越大。
BR的Tg极低，为105℃，具有优异的耐磨性能，其动态生热低，耐动态下裂口增长性好，且耐寒性能最佳。在30℃以上其损耗因子也较低，表明BR是低滚动阻力和低生热轮胎的最佳原材料，但是其抗湿滑性能较差，耐刺扎性不佳。
NR的Tg为-72℃，其低温屈挠性能和耐磨性能都不如BR，但是在同样低的滚动阻力和生热下，其抗湿滑性能较好，天然胶的生胶强度、拉伸强度、撕裂强度也较高，半成品粘性好，为综合性能最好的胶种。
苯乙烯质量分数为23.5%的SBR的Tg较高，为-54℃，因而其低温性能明显降低，特别是牵引和调整下的制动性能极好。由以上的比较可以看出，不同胎冠胶的配方其适用性也不同。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种具有优越的耐磨性，较高的拉伸和撕裂强度，良好的耐老化、耐屈挠、耐热、抗刺扎和抗花纹沟裂口等性能的汽车轮胎胎冠胶。
本发明汽车轮胎胎冠胶是通过下述的技术方案来实现的：
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶10-60 顺丁橡胶10-40
白炭黑20-60 炭黑10-30
硫黄5-20 芳烃油1-10
纳米氧化锌1-8 防老剂1-10
高耐磨炉黑1-20 硅烷偶联剂5-30
防焦剂0.1-5 瓦斯炭黑 1-20
促进剂1-10 硬脂酸1-20
抗硫化返原剂1-20
所述的白炭黑的粒度为400-600目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
优选的，高速轿车子午线轮胎胎冠胶包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶10-50 顺丁橡胶10-30
白炭黑20-50 炭黑10-25
硫黄5-15 芳烃油1-8
纳米氧化锌1-7 防老剂1-8
高耐磨炉黑1-15 硅烷偶联剂5-25
防焦剂0.1-4 瓦斯炭黑 1-15
促进剂1-10 硬脂酸1-15
抗硫化返原剂1-15
所述的白炭黑的粒度为400-600目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
更优选的，高速轿车子午线轮胎胎冠胶包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 防老剂5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
防焦剂1 瓦斯炭黑12
促进剂8 硬脂酸12
抗硫化返原剂10
所述的白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
上述的防老剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉、2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体、二芳基仲胺类防老剂、对苯二胺类、酮胺类、SP中的至少一种。
上述的防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺、防老剂4020、防老剂RD中的至少一种。
上述的抗硫化返原剂为六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐、N ，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯、双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物、二烷基二硫代磷酸锌、二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐。
上述的促进剂为NOBS、促进剂D、促进剂DM、促进剂NS、促进剂CBS、促进剂MBS中的至少一种。
上述的防焦剂为苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、N-亚硝基-二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺中的任一种。
上述的汽车轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的胎冠胶还包括下述的增粘剂中的至少一种：环烷酸钴、硬酯酸钴、癸酸钴，总重量份数为1-10。
作为本发明的一种改进，胎冠胶包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物10
环烷酸钴6
所述的白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
白炭黑与炭黑相比较，白炭黑粒径更小，表面积更大，在胎面胶中加入白炭黑可以改善胶料的滞后性能和抗撕裂性能，抗刺扎性能，同时具有较好的湿牵性能，较低的滚动阻力、较低的生热，但是白炭黑应用于胎冠胶也存在明显的问题，比如白炭黑表面极性强，其与橡胶聚合物相互作用弱，造成其在橡胶中的分散性差，耐磨性能不如炭黑，因此需要加入硅烷偶联以降低其表面极性，改善其分散性能和磨耗性能，并增加混炼段数。
氧化锌与硬脂酸生成可以溶性的锌盐，锌盐与交联先驱体鳌合，保护了弱键，使硫化生成较短的交联键，并增加了新的交联键，提高了交联密度，纳米氧化锌具有普通氧化锌作用的同时，因其粒径小，比表面积大，活性高，在减量使用的情况下仍然能使胶料达到甚至超过使用普通氧化锌胶料的综合性能。
硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，生成的硫化氢会加速橡胶的老化，但是氧化锌和硫化氢作用生成硫化锌，消耗硫化氢，减少了硫化氢对交联网络的催化分解，且氧化锌能缝合断开的硫键，提高硫化胶的耐老化性能，纳米氧化锌除了具有上述作用以外，因其高活性及小尺寸效应对胶料的补强作用在减量使用的情况 下仍然能使胶料具有优异的抗老化性能。
抗硫化返原剂为六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐、N ，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯、双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物、二烷基二硫代磷酸锌、二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐。
加入抗硫化返原剂后，使其在硫化反应中能够连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺六亚甲基基团，形成复合的交联结构，这样的“复合”交联结构可有效改善交联键的热稳定性，使胶料的抗返原性提高。另外，引入-(CH2)6-这样的长基团提高了交联键的柔顺性，能够大大改善硫化胶在动态条件下的屈挠性能。
本发明的配方可显著的改善提高高事轿车子午线轮胎的胎冠胶性能，表现为胶料的硬度、定伸应力和撕裂强度较高，轮胎生热、滚动阴车降低而抗湿滑性较好，磨耗性也能保持一定水平，成品轮胎的耐久性能和高速性能均达到较高的水平。
本发明的有益效果在于，采用上述重量份数所组成的配方，轮胎胎冠胶具有优越的耐磨性，胶料的硬度大，定伸应力和撕裂强度高，抗湿滑性能好，磨耗性能也较好，成品轮胎的耐久性能和高速性能均达到了较高的水平。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物10
环烷酸钴6
白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
对比例1
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺5
高耐磨炉黑10
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物10
环烷酸钴6
白炭黑的粒度为40目，未经过超微粉碎，而且未加入硅烷偶联剂。
对比例2
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺5
高耐磨炉黑10 炭黑55
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物10
环烷酸钴6。
与对比例1的区别是，未加入白炭黑和硅烷偶联剂，将白炭黑替换为等量15份的炭黑。
胎冠胶试验结果
100℃ ×24h老化后的各项指标如下：
耐久性能
成品轮胎的耐久性能试验如下表
实施例2
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括以下重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
苯甲酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐 10
白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
实施例3
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括以下重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
苯甲酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐 10
白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
实施例4
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括以下重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 N-N’-二苯基-对苯二胺5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
N ，N′-间亚苯基双马来酰亚胺10
癸酸钴6
所述的白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
对比例3
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括以下重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
氧化锌5 N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物10
环烷酸钴6
白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
从以上的对比中可以看出，氧化锌与纳米氧化锌相比，由于普通氧化锌的粒径大，与胶料的融合后制备的胎冠胶其性能不如纳米氧化锌。
实施例5
高速轿车子午线轮胎胎冠胶，包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
环烷酸钴6
设定4组，各组的抗硫化返原剂均为：双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物，各组的加入量（份数）如表格所示；两者效果比较如下：
从以上的数据可以看出，并不是抗硫化返原剂的用量越高越，产品的性能也越好，只有将其控制在一定范围内时，生产的胎冠胶其硬度、拉伸性能等各方面的性能好。
实施例6
溶聚丁苯橡胶50 顺丁橡胶30
白炭黑45 炭黑10
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 防老剂RD 5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
二烷基二硫代磷酸锌10 环烷酸钴6
所述的白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
Claims (10)
1.高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的胎冠胶包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶10-60 顺丁橡胶10-40
白炭黑20-60 炭黑10-30
硫黄5-20 芳烃油1-10
纳米氧化锌1-8 防老剂1-10
高耐磨炉黑1-20 硅烷偶联剂5-30
防焦剂0.1-5 瓦斯炭黑 1-20
促进剂1-10 硬脂酸1-20
抗硫化返原剂1-20
所述的白炭黑的粒度为400-600目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
2.如权利要求1所述的高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的胎冠胶包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶10-50 顺丁橡胶10-30
白炭黑20-50 炭黑10-25
硫黄5-15 芳烃油1-8
纳米氧化锌1-7 防老剂1-8
高耐磨炉黑1-15 硅烷偶联剂5-25
防焦剂0.1-4 瓦斯炭黑 1-15
促进剂1-10 硬脂酸1-15
抗硫化返原剂1-15
所述的白炭黑的粒度为400-600目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
3.如权利要求1所述的高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的胎冠胶包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 防老剂5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
防焦剂1 瓦斯炭黑12
促进剂8 硬脂酸12
抗硫化返原剂10
所述的白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
4.如权利要求1所述的高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的防老剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉、2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体、二芳基仲胺类防老剂、对苯二胺类、酮胺类、SP中的至少一种。
5.如权利要求3所述的汽车轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺、防老剂4020、防老剂RD中的至少一种。
6.如权利要求1所述的高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的抗硫化返原剂为六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐、N ，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯、双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物、二烷基二硫代磷酸锌、二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐。
7.如权利要求1所述的高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的促进剂为NOBS、促进剂D、促进剂DM、促进剂NS、促进剂CBS、促进剂MBS中的至少一种。
8.如权利要求1所述的高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的防焦剂为苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、N-亚硝基-二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺中的任一种。
9.如权利要求1所述的高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的汽车轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的胎冠胶还包括下述的增粘剂中的至少一种：环烷酸钴、硬酯酸钴、癸酸钴，总重量份数为1-10。
10.如权利要求1所述的高速轿车子午线轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的汽车轮胎胎冠胶，其特征在于，所述的胎冠胶包括下述重量份数的组分：
溶聚丁苯橡胶40 顺丁橡胶20
白炭黑40 炭黑15
硫黄10 芳烃油6
纳米氧化锌5 N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺5
高耐磨炉黑10 硅烷偶联剂15
水杨酸1 瓦斯炭黑12
促进剂NOBS 8 硬脂酸12
抗硫化返原剂10 环烷酸钴6
所述的白炭黑的粒度为400目，为经过超微粉碎后的白炭黑。
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