CN105218883A - 含有有机-无机层状化合物的橡胶组合物及应用 - Google Patents

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Abstract

一种含有有机-无机层状化合物的橡胶组合物，对于二烯烃类橡胶具有很好的抗硫化返原性，同时由于其层状的结构兼具有较低的透气性，可以使其相应的橡胶组合物具有良好的气密性。该橡胶组合物中含有100质量份的二烯烃橡胶和0.1-50质量份的有机-无机层状化合物，所述的有机-无机层状化合物具有以下通式：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O。

Description

含有有机-无机层状化合物的橡胶组合物及应用
技术领域
本发明属于橡胶工业领域，具体涉及一种含有有机-无机层状化合物的橡胶组合物及其应用。
背景技术
二烯烃橡胶在硫磺或者硫给予体存在的情况下，通过在聚合物分子间形成硫桥来提高其物理性能。然而这种方式形成的交联网络由于多硫键的存在是不稳定的，这些多硫键会发生断裂重排，即产生返原现象，导致物理性能的下降。因此人们尝试通过在橡胶组合物中添加抗返原剂来消除这种返原现象。
市场上可以得到的抗返原剂是六亚甲基-1，6二硫代硫酸二钠盐二水合物(HTS)，1，3-二(柠康酰亚胺甲基)苯(PK900)和1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷(KA9188)。1，3-二(柠康酰亚胺甲基)苯(PK900)只有在不饱和橡胶开始返原时，它才变得有活性，共轭烯烃可以和柠康衍生物通过狄尔斯-阿德耳反应进行交联反应形成新的网络。六亚甲基-1，6二硫代硫酸二钠盐二水合物(HTS)必须研磨的很细才能分散均匀，但是研磨成粉末势必带来大量的粉尘，不利于健康和安全。1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷(KA9188)影响硫化速度。
目前，轮胎气密层通常选用气密性较好的丁基橡胶为主体，由于其价格较高，因此有用天然橡胶作为替代品。中国专利CN102127268B使用具有200ppm以下磷含量的改性天然橡胶的橡胶组分，制备的气密层用橡胶组合物。中国专利号CN1043327C公开了由通用橡胶和硅酸盐粘土的共混物制造轮胎气密层和内胎，粘土降低透气性，而对橡胶组合物的柔顺性没有不良影响。中国专利CN104558873A公开了一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料的制备方法。通过添加这种具有层状结构的填料，可以有效的减少气体的透过性。
发明内容
本发明提供一种含有有机-无机层状化合物的橡胶组合物，对于二烯烃类橡胶具有很好的抗硫化返原性，同时由于其层状的结构兼具有较低的透气性，可以使其相应的橡胶组合物具有良好的气密性。
组合物含有(1)100质量份的二烯烃橡胶，
(2)0.1-50质量份的有机-无机层状化合物。
有机-无机层状化合物具有以下通式：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O
其中，M2+代表二价金属阳离子，可以是Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的一种或两种或更多种，优选的是Mg2+、Zn2+、Ca2+中的一种或者两种；
M3+代表三价金属阳离子，可以是Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+中的一种或两种或更多种，优选的是Al3+、Ni3+、Co3+中的一种或者两种，最优选的是Al3+；
An-为层间阴离子，n＝1或2，An-通式为R2-R1-S2O3-，为有机硫代硫酸根离子，其中，R2可以是H或者S2O3-；R1是具有1～40个碳原子的取代的或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团，优选是1～12个碳原子的取代或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团；
x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，其取值范围是0.2≤x≤0.33；
m为层间水分子的摩尔数，其取值范围为0≤m≤0.6。
本说明书中所使用的术语phr是按重量计，相对于每100份橡胶的份数，是在橡胶工业中用于配方的常用的表述。
根据本发明的橡胶组合物包含至少一种二烯烃橡胶，这种二烯烃橡胶包括具有不饱和碳链的所有橡胶。可以使用的二烯烃橡胶包括：天然橡胶(NR)，合成聚异戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，三元乙丙橡胶(EPDM)或者这些橡胶的改性橡胶，改性可以是用羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基等进行的改性。另外，其它官能化的改性也是适合的。
所述苯乙烯-丁二烯橡胶可以是溶液聚合的(S-SBR)，基于S-SBR聚合物具有按重量计大约5％-45％的苯乙烯含量和5％-70％的乙烯基含量。这些S-SBR也可以进行端基改性，偶联以及官能化。同时，也可以使用乳液聚合的(E-SBR)，其具有按重量计大约15％-50％的苯乙烯含量。
聚丁二烯橡胶(BR)，可以使用高顺式和/或低顺式聚丁二烯橡胶，其具有的顺式含量按重量计大于或等于90％的称为高顺式，小于90％的称为低顺式。所使用的BR可以是端基改性以及官能化的。
根据本发明，有机-无机层状化合物的量为0.1-50phr，特别优选的，该橡胶组合物含有0.5-40phr的有机-无机层状化合物。
该橡胶组合物还包含常规含量的炭黑和/或二氧化硅作为加强填料。使用的炭黑可以是任何类型的炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF，例如N115、N234、N375等。
该组合物中可以含有5～100质量份炭黑和/或5～50质量份二氧化硅。
该组合物中还可以含有0～8质量份的硅烷偶联剂。
使用的二氧化硅可以是任何本领域技术人员已知的，特别是沉淀二氧化硅，例如赢创(Evonik)的UltrasilVN3，以及高分散沉淀二氧化硅(罗地亚公司(Rhodia)的Zeosil1165MP)。
当橡胶组合物中部分或者全部包括二氧化硅时，任选地包含硅烷偶联剂，这种硅烷偶联剂能在二氧化硅和二烯弹性体之间有效建立化学/物理的结合。可以使用本领域技术人员已知的在橡胶混合物中使用的所有硅烷偶联剂。例如这些可以是具有从2到8个硫原子的3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，如3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，对于的二硫化物(TESPD)。TESPT也可以按与工业炭黑的混合物的形式使用(德固赛(Degussa)的商品名X50S)。
本发明的橡胶组合物还包含全部或部分通常用于制造轮胎的橡胶组合物中的添加剂，例如增塑剂，抗氧化剂，抗臭氧剂，促进剂，硫化剂，加工助剂，增粘树脂，均匀剂。
用1.6升Bambury密炼机，填充系数为75％，转速90r/min，将橡胶、有机-无机层状化合物、炭黑、以及其它组分(硫磺，硫磺给予体和促进剂除外)混合6分钟，控制温度在150℃。以获得基本混合物，对于二氧化硅的情况，可以在两个或多个分段上加入，以提高二氧化硅在橡胶中的分散程度。然后在较低的温度下30℃至100℃之间，使用开放式炼胶机混合基本混合物和硫磺，硫磺给予体和促进剂，从而获得橡胶组合物。硫化通常在130℃至180℃之间进行，在一定压力下，经过足够的时间完成。
本发明提供的橡胶组合物中含有有机-无机层状化合物，由于层状化合物中的有机基团，可以减少化合物在橡胶大分子中的团聚，提高其与橡胶大分子的相容性。有机-无机层状化合物因其独特的层状结构，使橡胶制品具有较低的透气性；而且在橡胶硫化过程中，层间的有机硫代硫酸根中的S-S键发生断裂，与橡胶大分子发生交联反应，键接到橡胶大分子上，形成热稳定性好的C-S键，提高橡胶组合物的硫化返原性能，同时该有机-无机层状化合物可以提高橡胶组合物的力学性能。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。
实验原料
实施例用到的有机-无机层状化合物(LDHs)为六亚甲基硫代硫酸改性ZnAl-LDHs和苄基硫代硫酸改性ZnAl-LDHs，是按照专利申请号CN201210286681.3中公开的技术方案制备的，制备方法如下：
称取6.8gZnCl2·6H2O和6.0gAlCl3·6H2O，溶于100mL去CO2离子水中配成Zn2+/Al3+水溶液；称取6.0gNaOH，加入100mL去CO2离子水配成碱溶液；采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取9.8g二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO2离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将配制的两种溶液均以5.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为7，温度控制在50℃；将得到的溶液在80℃晶化10h，过滤，去CO2离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得六亚甲基硫代硫酸改性ZnAl-LDHs(LDHs-1)。
称取3.2g苄基氯加入62g质量百分浓度为10％的硫代硫酸钠溶液中，100℃回流搅拌反应5h，得到苄基硫代硫酸钠溶液，然后按照上述方法制备苄基硫代硫酸改性ZnAl-LDHs(LDHs-2)。
其它原料均为轮胎工业常用的原料：
NR云南5#标准胶
SBR1502申华化学工业有限公司
N330，N660，VN3，X50S德固赛
P-50道达尔
HTS富莱克斯
SL1801华奇(中国)化工有限公司
橡胶样品的制备
根据表1，表2和表3所示的各种配方，用1.6升Bambury密炼机，将橡胶、炭黑、以及硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶，然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶。其中，B1～B3为空白配方，B4为加入HTS的对比配方，T1～T6为加入LDHs的实验配方。
表1橡胶配方1
配方 B1 T1 T2 T3
NR 100.0 100.0 100.0 100.0
N330 50.0 50.0 50.0 50.0
P-50 3.0 3.0 3.0 3.0
SA 2.0 2.0 2.0 2.0
ZnO 3.0 3.0 3.0 3.0
RD 1.0 1.0 1.0 1.0
4020 1.0 1.0 1.0 1.0
空白 - - - -
LDHs-1 - 3.0 - -
LDHs-1 - - 5.0 -
LDHs-2 - - - 5.0
CZ 1.0 1.0 1.0 1.0
S 1.5 1.5 1.5 1.5
表2橡胶配方2
配方 B2 B4 T4
NR 70.0 70.0 70.0
SBR1502 30.0 30.0 30.0
VN3 50.0 50.0 50.0
X50S 5.0 5.0 5.0
P-50 5.0 5.0 5.0
SA 2.0 2.0 2.0
ZnO 3.0 3.0 3.0
4020 2.0 2.0 2.0
空白 - - -
HTS - 3.0 -
LDHs-1 - - 3.0
CZ 1.5 1.5 1.5
DPG 1.0 1.0 1.0
S 1.6 1.6 1.6
表3.橡胶配方3
配方 B3 T5 T6
NR 100.0 100.0 100.0
N660 50.0 50.0 50.0
P-50 10.0 10.0 10.0
SA 1.0 1.0 1.0
ZnO 3.0 3.0 3.0
RD 1.0 1.0 1.0
4020 1.0 1.0 1.0
SL1801 4.0 4.0 4.0
空白 - - -
LDHs-1 - 15.0 -
LDHs-1 - - 35.0
CZ 1.0 1.0 1.0
S 1.2 1.2 1.2
其性能对比结果如下：
断裂拉伸强度
按照GB/T528-2009规定的拉伸应力应变性能测定，配方B1和B2的断裂拉伸强度被设定为100，断裂拉伸强度以下面方程中的指数表示。
断裂拉伸强度指数＝(每个组合物的断裂拉伸强度值)/(配方B1和B2的断裂拉伸强度值)×100断裂伸长率
按照GB/T528-2009规定的拉伸应力应变性能测定，配方B1和B2的断裂伸长率被设定为100，断裂伸长率以下面方程中的指数表示。
断裂伸长率指数＝(每个组合物的断裂伸长率值)/(配方B1和B2的断裂伸长率值)×100
定伸应力
按照GB/T528-2009规定的拉伸应力应变性能测定，配方B1和B2的定伸应力被设定为100，定伸应力以下面方程中的指数表示。
定伸应力指数＝(每个组合物的定伸应力值)/(配方B1和B2的定伸应力值)×100
硫化返原率
按照GB/T16584-1996规定的未硫化胶料硫化特性的测定
其中：SMax为在规定时间内达到的最大转矩
S30min为在30min时的转矩值
硫化返原率指数＝(每个组合物的硫化返原率值)/(配方B1和B2的硫化返原率值)×100
气体透过性
按照GB/T1038-2000规定测定气体透过系数，配方B3的气体透过系数被设定为100，气体透过性以下面方程中的指数表示。
气体透过性指数＝(每个组合物的气体透过系数值)/(配方B3的气体透过系数值)×100
表4力学性能
表5气体渗透性能
B3 T5 T6
气体透过性指数 100 88 75
由表4力学性能测试数据可以看出，在天然橡胶配方中加入有机-无机层状化合物(LDHs)后(T1～T3)定伸应力、断裂拉伸强度、断裂伸长率均有所增加，而硫化返原率明显降低；T4相对于空白B2，抗硫化反应性能明显提高，与加入HTS的配方B4相比，其抗硫化返原性能也有所提高，说明LDHs在橡胶硫化过程中的活性比HTS高；T5和T6相对于对比例B3，其气密性更好，由此可以看出，本发明提供的橡胶组合物具有良好的力学性能、抗硫化返原性能和气体透过性。

Claims (9)

1.一种含有有机-无机层状化合物的橡胶组合物，其特征在于，包括：100质量份的二烯烃橡胶和0.1-50质量份的有机-无机层状化合物，
所述的有机-无机层状化合物具有以下通式：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O
其中，M2+代表二价金属阳离子，选自Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的一种或两种或更多种；
M3+代表三价金属阳离子，选自Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+中的一种或两种或更多种；
An-为层间阴离子，n＝1或2，An-通式为R2-R1-S2O3 -，为有机硫代硫酸根离子，R2是H或者S2O3 -；R1是具有1～40个碳原子的取代的或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团；
x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，其取值范围是0.2≤x≤0.33；
m为层间水分子的摩尔数，其取值范围为0≤m≤0.6。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的M2+优选Mg2+、Zn2+、Ca2+中的一种或者两种，M3+优选Al3+、Ni3+、Co3+中的一种或者两种。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的M2+优选Mg2+、Zn2+中的一种或两种，M3+优选Al3+。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的R1优选1～12个碳原子的取代或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的二烯烃橡胶选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、以及它们的改性物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的有机-无机层状化合物的量优选为0.5-40质量份。
7.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，组合物中还含有5～100质量份炭黑和/或5～50质量份二氧化硅。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于还含有0～8质量份的硅烷偶联剂。
9.一种轮胎胎面，含有权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110835450A (zh) * 2019-11-22 2020-02-25 福州大学 一种功能化组装LDHs /SBS复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440176A (zh) * 2008-12-24 2009-05-27 昊华南方(桂林)橡胶有限责任公司 巨型工程轮胎胎面胶及使用该胎面胶的巨型工程轮胎
CN103043617A (zh) * 2012-08-14 2013-04-17 北京彤程创展科技有限公司 一种有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物
CN103435872A (zh) * 2013-08-09 2013-12-11 山东永泰化工有限公司 高速轿车子午线轮胎胎冠胶
CN104098803A (zh) * 2013-04-10 2014-10-15 北京天诚玲珑轮胎有限公司 轮胎胎面胶料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440176A (zh) * 2008-12-24 2009-05-27 昊华南方(桂林)橡胶有限责任公司 巨型工程轮胎胎面胶及使用该胎面胶的巨型工程轮胎
CN103043617A (zh) * 2012-08-14 2013-04-17 北京彤程创展科技有限公司 一种有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物
CN104098803A (zh) * 2013-04-10 2014-10-15 北京天诚玲珑轮胎有限公司 轮胎胎面胶料
CN103435872A (zh) * 2013-08-09 2013-12-11 山东永泰化工有限公司 高速轿车子午线轮胎胎冠胶

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110835450A (zh) * 2019-11-22 2020-02-25 福州大学 一种功能化组装LDHs /SBS复合材料及其制备方法和应用
CN110835450B (zh) * 2019-11-22 2021-08-31 福州大学 一种功能化组装LDHs /SBS复合材料及其制备方法和应用

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