CN103043617A - 一种有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型橡胶工业用功能性无机有机复合材料——有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物。本发明采用共沉淀的方法，用去CO₂离子水做溶剂，不需要在N₂保护下进行，一步合成出有机硫代硫酸根改性层状双金属氢氧化物，经过傅里叶红外光谱分析，得到单一阴离子插层改性的层状双金属氢氧化物。经过有机硫代硫酸改性的层状双金属氢氧化物具备了层状主体的补强性和热稳定性，同时又具备了插层客体的抗返原性能，将其加入到橡胶配方中可以降低无机填料的总量，同时维持同样或更优的机械性能，进一步提高硫化胶的热稳定性及抗硫化返原性能，提高轮胎等制品的操作性能和使用寿命，具有广阔的应用前景。

Description

一种有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物

技术领域

本发明属于橡胶工业用功能性复合助剂材料领域，特别涉及一种新型有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物。

背景技术

随着科学的不断进步，传统材料的应用受到越来越多的限制，单一功能的材料已经不能满足人们的需要，而同时具有多种功能的材料越来越受到青睐。改善材料局限性的一种最重要最方便的方法就是向材料中添加功能性助剂材料，经过其改性，能使原来材料的某些功能得到改善，或者增加某些特定的功能，从而能更加方便地使用。功能性复合助剂材料已经成为材料领域的一个重要组成部分。层状无机物在一定条件下层间插入有机分子，经过插层组装后可以形成层状无机-有机复合材料，在原有功能的基础上，增加了其他一系列新的特点，这类材料具有优异的力学性能、热性能、电性能、阻隔性能及光性能等，其应用领域越来越广。

层状无机物主要有蒙脱石、水滑石、高岭土等，目前对水滑石的有机插层及插层复合材料的制备，已取得许多研究成果。层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)，又称类水滑石化合物，是一种典型的阴离子型层状化合物，其特殊纳米级层状结构及组成、性能的可设计性和可调控性使其成为具有良好应用前景的无机功能材料。层状及插层结构功能性助剂材料是经插层组装后得到的无机-有机复合材料，它在原有功能的基础上增加某些特定的功能，将其作为聚合物组合物的填料，具有有利的动态性能，如较低振幅的Payne效应、较低的滚动阻力，可以使胶料的拉伸强度提高，模量增强，耐热老化性较高。改性层状双金属氢氧化物在橡胶配方中所表现出良好的动态性能在中国专利号CN1437633A、美国专利号US20070208121、日本专利号JP2005343929和JP2007262221中已有所研究。层状双金属氢氧化物材料由于其自身具备的阻燃性、热稳定性，在塑料和橡胶等高分子材料领域的应用具有广阔的发展前景。

橡胶行业中，硫黄交联键的返原一直是备受关注的问题，当胶料处于受热情况下，无论是在硫化过程还是使用过程，都会发生多硫键热降解反应，致使胶料的硫化结构发生变化，导致胶料的物理性能和使用性能降低。美国孟山都公司在二十世纪八十年代开发了一种新型后硫化稳定剂Duralink HTS(二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐)，其结构式为

在其结构中含有6个碳原子的脂肪链，硫化时参与交联反应，在连接橡胶大分子的多硫交联键内嵌入了柔性的六亚甲基基团，形成“复合”的交联结构，从而可以提高交联键的热稳定性，改善胶料的抗硫化返原性能。

本发明利用LDHs的特殊层状结构，将具有抗硫化返原性能的有机硫代硫酸插入到LDHs层间，制备出一种结构特殊、性能优异的橡胶工业领域用层状功能性复合助剂材料。目前，制备有机阴离子插层LDHs常用的方法有共沉淀法、离子交换法和焙烧复原法。共沉淀法是在碱性条件下，将金属离子的混合盐溶液和含有层间所需阴离子的混合碱溶液发生共沉淀，从而得到LDHs。离子交换法需要经过合成LDHs前驱体和离子交换两步，焙烧复原法需要先制备LDHs的焙烧产物，然后将焙烧产物加入到含有待插层阴离子的溶液中得到目标产物，这两种方法制备工艺繁琐，反应时间较长，不易得到单一阴离子插层的LDHs。本发明采用共沉淀的方法，一步反应即可将有机硫代硫酸插入到LDHs的层间，可以得到单一阴离子插层的LDHs复合材料。

本发明提供的有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物是一种微观结构可控和宏观性能优异的高性能、多功能的功能性复合材料，既具备了LDHs的补强性、热稳定性，同时又具备了有机硫代硫酸的抗硫化返原性能，在橡胶工业领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种橡胶工业用功能性复合助剂材料——有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物，具有以下通式：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O

其中，M²⁺代表二价金属阳离子，可以是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺中的一种或两种，优选的是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Fe²⁺中的一种或者两种，最优选的是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或者两种；

M³⁺代表三价金属阳离子，可以是Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺中的一种，优选的是Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺中的一种或者两种，最优选的是Al³⁺；

A^n-为层间阴离子，即为有机硫代硫酸根离子，n＝1或2，A^n-通式为R₂-R₁-S₂O₃ ^-，其中，R₂可以是H或者S₂O₃ ^-；R₁是具有1～40个碳原子的取代的或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团，优选是1～12个碳原子的取代或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团；

x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，其取值范围是0.2≤x≤0.33；

m为层间水分子的摩尔量，其取值范围为0≤m≤0.6。

本发明利用LDHs层间离子的可调性，采用共沉淀的方法，一步合成出单一阴离子插层的有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物，通过测试其傅里叶红外光谱可以看出有机硫代硫酸已插入到LDHs层间，可以消除了层间引入无机酸阴离子。本发明提供的有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物的制备工艺简单、原料易得。

有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物的制备方法，具体包含以下步骤：

步骤(1)称取M²⁺的可溶性无机盐和M³⁺的可溶性无机盐，溶于去CO₂离子水中配成金属盐溶液；称取NaOH，加入同体积的去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的反应容器，称取有机硫代硫酸金属盐置于反应容器中，加入去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的金属盐溶液和碱溶液以同样的速度0.5～10.0mL/min滴加到有机硫代硫酸盐的水溶液中，反应溶液的pH值控制在7～12，反应温度控制在20～100℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在60～100℃晶化3～16h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物。

上述步骤(1)中的M²⁺的可溶性无机盐，可以是氯化镁、氯化锌、氯化钙、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙中的一种或者两种；M³⁺的可溶性无机盐，可以是氯化铝、硝酸铝中的一种；M²⁺的可溶性无机盐溶液的浓度为0.2～1.5mol/L，M²⁺/M³⁺的摩尔比为2～4；

步骤(2)中的有机硫代硫酸金属盐，可以是Na_nA、K_nA或者(NH₃)_nA，其中A通式为R₂-R₁-S₂O₃ ^-，其中，R₂可以是H或者S₂O₃ ^-，R₁是具有1～40个碳原子的取代的或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团，优选是4～12个碳原子的取代或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团；n＝1或2。有机硫代硫酸盐溶液的浓度为0.05～1.0mol/L。

本发明中采用共沉淀的方法，用去CO₂离子水做溶剂，不需要在N₂保护下进行，一步合成出有机硫代硫酸根改性层状双金属氢氧化物，经过傅里叶红外光谱分析，得到单一阴离子插层改性的LDHs。经过有机硫代硫酸改性的层状双金属氢氧化物具备了层状主体的补强性和热稳定性，同时又具备了插层客体的抗返原性能，将其加入到橡胶配方中可以降低无机填料的总量。由于其层间客体为有机硫代硫酸，在胶料硫化的过程中有机硫代硫酸可以从层间释放出，参与胶料的交联反应，形成稳定的交联键，可以提高胶料的抗硫化返原性能，同时维持同样或更优的机械性能，同时可以改进轮胎的机械和动态性能，进一步提高硫化胶的热稳定性及抗硫化返原性能，提高轮胎等制品的操作性能和使用寿命。

本发明提供的有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物，绿色环保、安全无毒、性能优异，是一种高效多功能的橡胶助剂，在橡胶工业领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中制备的六亚甲基硫代硫酸改性MgAl-LDHs的傅里叶红外光谱图，其中，3453cm^-1处的吸收峰是层板O-H伸缩振动的特征峰；2926cm^-1和2853cm^-1处的吸收峰为亚甲基-CH₂-对称和反对称伸缩振动的特征峰；1384cm^-1和1112cm^-1附近出现的吸收峰，是S＝O不对称伸缩振动和S＝O对称伸缩振动的特征峰，说明六亚甲基硫代硫酸插入到MgAl-LDHs层间。

图2是实施例1制备的六亚甲基硫代硫酸改性MgAl-LDHs的TG-DTG谱图，从图中可以看出样品的热稳定性很好。

具体实施方式

本发明采用共沉淀的方法制备有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物，下面结合具体实施过程详细描述如下：

实施例1

步骤(1)称取5.1g MgCl₂·6H₂O和3.0gAlCl₃·6H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取4g NaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取2.4g二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以10.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为12，温度控制在20℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在60℃晶化10h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得六亚甲基硫代硫酸改性MgAl-LDHs，其中，n＝2，x＝0.33，m＝0。

实施例2

步骤(1)称取18.3g MgCl₂·6H₂O和7.2g AlCl₃·6H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取9.6g NaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取5.9g二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以2.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为12，温度控制在50℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在85℃晶化8h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得六亚甲基硫代硫酸改性MgAl-LDHs，其中，n＝2，x＝0.25，m＝0.05。

实施例3

步骤(1)称取30.5g MgCl₂·6H₂O和9.0g AlCl₃·6H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取15.0g NaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取7.3g二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以0.5mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为12，温度控制在100℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在100℃晶化3h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得六亚甲基硫代硫酸改性MgAl-LDHs，其中，n＝2，x＝0.20，m＝0.6。

实施例4

步骤(1)称取23.0g Mg(NO₃)₂·6H₂O和11.3gAl(NO₃)₃·9H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取9.6g NaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取5.9g二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以5.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为12，温度控制在45℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在80℃晶化8h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得六亚甲基硫代硫酸改性MgAl-LDHs，其中，n＝2，x＝0.26，m＝0.3。

实施例5

步骤(1)称取6.8g ZnCl₂·6H₂O和6.0gAlCl₃·6H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取6.0g NaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取9.8g二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以5.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为7，温度控制在50℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在80℃晶化10h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得六亚甲基硫代硫酸改性ZnAl-LDHs，其中，n＝2，x＝0.33，m＝0.1。

实施例6

步骤(1)称取5.5gCaCl₂和6.0gAlCl₃·6H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取6.0gNaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的200mL三口烧瓶作为反应容器，称取9.8g二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以5.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为12，温度控制在60℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在60℃晶化16h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得六亚甲基硫代硫酸改性CaAl-LDHs，其中，n＝2，x＝0.33，m＝0.2。

实施例7

步骤(1)称取18.3g MgCl₂·6H₂O和7.2g AlCl₃·6H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取9.6g NaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取4.5g苄基硫代硫酸钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以2.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为12，温度控制在50℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在85℃晶化8h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得苯甲基硫代硫酸改性MgAl-LDHs，其中，n＝1，x＝0.25，m＝0.1。

实施例8

步骤(1)称取18.3g MgCl₂·6H₂O和7.2g AlCl₃·6H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取9.6g NaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取4.0g四亚甲基1，4-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以2.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为12，温度控制在60℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在85℃晶化8h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得四亚甲基硫代硫酸改性MgAl-LDHs，其中，n＝2，x＝0.25，m＝0.2。

实施例9

步骤(1)称取6.8g ZnCl₂·6H₂O和6.0gAlCl₃·6H₂O，溶于100mL去CO₂离子水中配成水溶液；称取6.0g NaOH，加入100mL去CO₂离子水配成碱溶液；

步骤(2)采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，称取15.0g八亚甲基1，8-二硫代硫酸二钠置于反应容器中，加入50mL去CO₂离子水搅拌溶解后，在搅拌的条件下，用计量泵将步骤(1)中配制的两种溶液均以4.0mL/min的速度滴加到反应容器中，反应溶液的pH值为7，温度控制在60℃；

步骤(3)将步骤(2)得到的溶液在80℃晶化10h，过滤，去CO₂离子水洗涤至中性后，将滤饼烘干，即得八亚甲基硫代硫酸改性ZnAl-LDHs，，其中，n＝2，x＝0.33，m＝0.1。

Claims (4)

1.一种有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物，具有以下通式：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O

其中，M²⁺代表二价金属阳离子，可以是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺中的一种或两种；

M³⁺代表三价金属阳离子，可以是Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺中的一种；

A^n-为层间阴离子，即为有机硫代硫酸阴离子，其通式为R₂-R₁-S₂O₃ ^-，其中，R₂可以是H或者S₂O₃ ^-，R₁是具有1～40个碳原子的取代的或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团，n＝1或2；

x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，其取值范围是0.2≤x≤0.33；

m为层间水分子的摩尔量，其取值范围为0≤m≤0.6。

2.根据权利要求1所述的有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物，其特征在于所述的M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或者两种。

3.根据权利要求1所述的有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物，其特征在于所述的M³⁺是Al³⁺。

4.根据权利要求1所述的有机硫代硫酸改性层状双金属氢氧化物，其特征在于所述的R₁是4～12个碳原子的取代或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团。

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