CN103191783B - 一种硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体纳米复合材料技术领域，具体涉及一种硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料及其制备方法。本发明所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料是以锌盐和苯甲酸盐为原料，利用锌离子和苯甲酸根羧基官能团的配位作用在水相溶液中自组装得到了苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米复合材料，再以该苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米复合材料为前驱体，通过与H₂S气体反应制得。与现有技术相比，本发明所述硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料实现了量子尺寸的硫化锌纳米粒子在苯甲酸阵列中的均匀分散，能够有效抑制电子与空穴的复合，提高硫化锌纳米粒子的光催化效率，且其制备工艺简单，原料来源丰富，生产易于放大。

Description

一种硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体纳米复合材料技术领域，具体涉及一种硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料及其制备方法。

背景技术

硫化锌是一类非常重要的半导体材料，这种材料具有优良的物化性能，在光催化、传感器、光电器件等领域有广泛的用途。硫化锌与有机物在纳米尺度下复合，有助于提高硫化锌半导体材料的光电性能，拓展其应用领域，因而硫化锌/有机纳米复合材料成为近年来纳米科学和材料科学的研究热点。

目前，关于硫化锌/有机纳米复合材料的报道很多。Yu等（W.T.Yao,S.H.Yu,L.Pan,J.Li,Q.S.Wu,L.Zhang,J.Jiang,Small,2005,1,320-325）使用溶剂热合成法在水和二亚乙基三胺（DETA）混合溶剂里制备了硫化锌/DETA纳米带。但是水（溶剂）热法通常需要高温、高压、密闭反应体系，制备工艺比较复杂。Dimos等以介孔材料MCM-41为模板合成的硫化锌/MCM-41纳米复合材料中硫化锌纳米粒子的粒径可控制在1.8nm左右，（K.Dimos,I.B.Koutselas,M.A.Karakassides,J.Phys.Chem.B2006,110,22339-22345），并且由于MCM-41具有良好的化学稳定性和抗热性能，复合材料在稳定性性方面有了显著提高。然而介孔材料在组成和结构方面可调变形小，并且其化学惰性也导致了复合材料基质层和半导体纳米粒子间基本无协同作用，这也限制了硫化锌纳米复合材料功能的开发。Yang等（C.L.Lü,Y.R.Cheng,Y.F.Liu,F.Liu,B.Yang,Adv.Mater.2006,18,1188-1192）将硫化锌纳米粒子通过原位聚合技术引入到高分子中，得到了一系列高折射率透明硫化锌/聚合物纳米复合光学材料。他们首先在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中合成了疏基乙醇包覆的硫化锌纳米粒子，并通过反复沉淀得到的硫化锌纳米粒子粉末，然后将硫化锌纳米粒子粉末分散到单体N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）单体溶剂中，通过原位聚合得到了透明的、折射率可随硫化锌含量可调的透明体相硫化锌/PDMAA纳米复合材料。通过这种方法得到的硫化锌/PDMAA纳米复合材料中硫化锌纳米粒子的粒径均在3nm左右且分布均匀。同时由于硫化锌与聚合物之间的共价键链接，使得这种材料具有很好的热稳定性和机械性能。但是为了控制纳米复合材料中硫化锌纳米粒子的分散性需要添加疏基乙醇对硫化锌粒子起到包覆、稳定作用；为了降低纳米复合材料的吸水率并增强材料的其他物理性能，反应过程中需要加入苯乙烯（St）与二乙烯基苯（DVB）等疏水性聚合单体；另外，制备过程还要结合使用γ-射线辐照聚合，这些都增加了制备的成本和复杂性。

层状金属氢氧化物是一类阴离子型层状材料，其组成可以表示为M(OH)_2-x(A^n-)_x/n·mH₂O。其中M为层板二价金属阳离子，包括Zn²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺等，具有原子级别分散的特点；A^n-代表层间阴离子，如Cl^-，CO₃ ^2-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，CH₃COO^-等无机或有机阴离子。将层状金属氢氧化物作为前驱体应用于硫化锌材料的制备有望得到更优性能的复合材料。

发明内容

本发明提供了一种硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料及其制备方法。

本发明所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料是以锌盐和苯甲酸盐为原料，利用锌离子和苯甲酸根羧基官能团的配位作用在水相溶液中自组装得到了苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米复合材料，再以该苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米复合材料为前驱体，通过与H₂S气体反应制得。

本发明所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的制备方法，具体步骤如下：

1）将浓度为0.01-0.5mol·L^-1的无机锌盐水溶液和浓度为0.01-0.5mol·L^-1的苯甲酸盐水溶液在四口瓶中均匀混合，无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为(5:1)-(1:5)；

2）使用NaOH溶液调节步骤1）配制的混合盐溶液的pH值为5-8，在25-100℃下反应0.5-48小时，产物用去离子水离心洗涤，干燥，得到苯甲酸根插层层状氢氧化锌前驱体；

3）将步骤2）制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌前驱体放置于广口瓶中，以5-100mL·min^-1的流速向瓶内通入H₂S气体反应1-30分钟，得到硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料。

步骤1）中所述的无机锌盐是硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。

步骤1）中所述的苯甲酸盐为苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种。

步骤2）中NaOH溶液的浓度范围为0.1-2mol·L^-1。

步骤3）中反应温度为20-60℃。

上述步骤1）中无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为(5:1)-(1:1)，步骤2）中pH值为5-6.5时，得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料为一维纤维状。

上述步骤1）中无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为(1:1)-(1:5)，步骤2）中pH值为7-8时，得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料为二维片状。

将上述方法制备得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料催化染料光降解的应用。

所述的催化染料光降解反应的条件为：50ml浓度为20ppm的染料溶液加入30mg硫化锌与苯甲酸纳米复合材料在紫外光照射下进行反应。

所述的染料为对亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：利用苯甲酸根插层层状氢氧化锌前驱体中层板金属锌离子原子级别分散的特点和有机苯甲酸分子的功能化修饰作用，实现了对硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料中硫化锌纳米粒子尺寸和分散性的有效控制；通过调变苯甲酸根插层层状氢氧化锌前驱体的晶体结构和组成，可以得到不同形貌（一维纤维状和二维片状）的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料；硫化锌纳米粒子与苯甲酸之间具有良好的电子传输性能，能够有效抑制电子与空穴的复合，提高硫化锌纳米粒子的光催化效率，对染料具有非常好的光催化效果；本发明制备工艺简单，原料来源丰富，生产易于放大；制备的ZnS与苯甲酸纳米复合光催化材料具有形貌、组成和结构的可调控性；实现了量子尺寸的ZnS纳米粒子在苯甲酸阵列中的均匀分散。

附图说明

图1为实施例1制备的苯甲酸根插层层状氢氧化锌前体(a)及硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料(b)的X射线晶体衍射图谱(XRD)。

图2为实施例1制备的苯甲酸根插层层状氢氧化锌前体(a)及硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料(b)的红外谱图(IR)。

图3为实施例1制备的一维的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的扫描电镜照片。

图4为实施例1制备的一维的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的高分辨透射电镜照片。

图5为实施例2制备的片状的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的透射电镜照片。

图6为实施例2制备的片状的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图7为实施例1制备的一维的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料降解亚甲基蓝溶液实验对照图（曲线a为空白试验，曲线b为块体硫化锌，曲线c为商业TiO₂，曲线d为硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料）。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

1）称取11.90g Zn(NO₃)₂·6H₂O和5.76g苯甲酸钠，室温下分别溶于100mL去CO₂水配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；

2）称取2gNaOH溶于100mL去CO₂水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有白色沉淀析出，调节溶液pH=6，升高温度至90℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去CO₂水清洗4次，产物在50℃下烘干6小时，得到一维苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体；

3）将步骤2）制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体放置于反应装置中，40℃下通入流速为40mL·min^-1的H₂S气体反应5分钟，得到一维纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料。

为验证本发明所述硫化锌与苯甲酸纳米复合材料的结构和性能，对实施例1制备的样品的结构及其对亚甲基蓝的降解作用作了测试。

催化亚甲基蓝光降解反应的条件为：50ml浓度为20ppm的亚甲基蓝溶液加入30mg上述制备的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料在紫外光照射下进行反应。

从图1可以看出，苯甲酸根插层层状氢氧化锌前体的XRD谱图中可以看到主要衍射峰的位置为6.23°，12.36°，18.27°，对应的d值分别为1.42，0.72，0.48nm，均呈现良好的倍数关系，说明合成的前体为层状结构。通入H₂S气体后，前体峰消失出现了苯甲酸和立方晶相硫化锌的衍射峰，通过Scherrer公式计算得到的硫化锌粒子尺寸为4.8nm。

从图2可以看出，苯甲酸根插层层状氢氧化锌前体的红外图谱在3613cm^-1处的尖峰为自由羟基伸缩振动峰，说明形成的化合物为氢氧化物，位于1557和1411cm^-1处的两个尖峰对应于COO^-的不对称和对称伸缩振动峰，说明羧基与Zn²⁺形成配位。硫化处理后样品在1689cm^-1处出现明显的羧酸特征峰(COOH)。

从图3可以看出，制得的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料的形貌为一维纳米纤维状。

从图4可以看到粒径在5nm左右的小颗粒均匀分布在纳米纤维上，晶格条纹的层间距为0.31nm，与立方晶相硫化锌的(111)衍射峰的晶面间距数值一致，证明硫化后纳米纤维上均匀地分布的小颗粒为硫化锌纳米粒子。

从图7可以看出，与现有技术相比，本发明所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料在最短的时间对亚甲基蓝起到了最好的降解效果。

实施例2

1）称取11.90g Zn(NO₃)₂·6H₂O和5.76g苯甲酸钠，室温下分别溶于100mL去CO₂的水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；

2）称取2g NaOH溶于100mL去CO₂水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有白色沉淀析出，调节溶液pH=7，升高温度至90℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去CO₂水清洗3次，产物在50℃下烘干6小时，得到二维苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米片前躯体；

3）将步骤2）制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米片前躯体放置于反应装置中，50℃下通入流速为20mL·min^-1的H₂S气体反应5分钟，得到二维片状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料。

催化甲基橙光降解反应的条件为：50ml浓度为20ppm的甲基橙溶液加入30mg上述制备的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料在紫外光照射下进行反应。

从图5可以看出，制得的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料的形貌为二维片状结构。从图6可以看到粒径在5nm左右的小颗粒均匀分布在纳米片上，晶格条纹的层间距为0.31nm，与立方晶相硫化锌的(111)衍射峰的晶面间距数值一致，证明硫化后纳米片上均匀地分布的小颗粒为硫化锌纳米粒子。

实施例3

1）称取5.95g Zn(NO₃)₂·6H₂O和5.76g苯甲酸钠，室温下分别溶于100mL去CO₂水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；

2）称取0.6g NaOH溶于100mL去CO₂水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有白色沉淀析出，调节溶液pH=6，升高温度至100℃，在此温度下反应18小时反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去CO₂水清洗4次，产物在50℃下烘干6小时，得到一维苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体；

3）将步骤2）制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体放置于反应装置中，50℃下通入流速为25mL·min^-1的H₂S气体反应10分钟，得到一维纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料。

催化罗丹明B光降解反应的条件为：50ml浓度为20ppm的罗丹明B溶液加入30mg上述制备的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料在紫外光照射下进行反应。

实施例4

1）称取11.90g Zn(NO₃)₂·6H₂O和2.88g苯甲酸钠，室温下分别溶于100mL去CO₂水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；

2）称取1g NaOH溶于100mL去CO₂水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有白色沉淀析出，调节溶液pH=7，升高温度至90℃，在此温度下反应24小时，反应结束后将沉淀物取出，离心分离，用去CO₂水清洗3次，产物在50℃下烘干6小时，得到二维苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米片前躯体；

3）将步骤2）制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米片前躯体放置于反应装置中，20℃下通入流速为10mL·min^-1的H₂S气体反应25分钟，得到二维片状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料。

Claims (7)

1.一种硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料是以锌盐和苯甲酸盐为原料，利用锌离子和苯甲酸根羧基官能团的配位作用在水相溶液中自组装得到了苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米复合材料，再以该苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米复合材料为前驱体，通过与H₂S气体反应制得；

所述方法的具体步骤如下：

1)将浓度为0.01-0.5mol·L^-1的无机锌盐水溶液和浓度为0.01-0.5mol·L^-1的苯甲酸盐水溶液在四口瓶中均匀混合，无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为(5:1)-(1:5)；

2)使用NaOH溶液调节步骤1)配制的混合盐溶液的pH值为5-8，在25-100℃下反应0.5-48小时，产物用去离子水离心洗涤，干燥，得到苯甲酸根插层层状氢氧化锌前驱体；

3)将步骤2)制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌前驱体放置于广口瓶中，以5-100mL·min^-1的流速向瓶内通入H₂S气体反应1-30分钟，得到硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料；

步骤3)中反应温度为20-60℃。

2.根据权利要求1所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的无机锌盐是硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的苯甲酸盐为苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中NaOH溶液的浓度范围为0.1-2mol·L^-1。

5.根据权利要求1所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为(5:1)-(1:1)，步骤2)中pH值为5-6.5时，得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料为一维纤维状。

6.根据权利要求1所述的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为(1:1)-(1:5)，步骤2)中pH值为7-8时，得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料为二维片状。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法制备得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合光催化材料催化染料光降解的应用。