JP5644838B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
高性能自動車向けの空気入りタイヤに求められる性能は多岐にわたり、特に高速走行時の操縦安定性、湿潤路面での安定性（ウェット性能）、耐摩耗性が優れることに加え、アウトバーンやサーキットで高速走行を長時間行ったときのタイヤ性能の変化（摩耗肌や熱ダレ）を抑制することが要求されている。例えば湿潤路面走行用の競技用タイヤには、ウェット性能、すなわちウェットでの操縦安定性及びグリップ性能が優れることに加え、長時間高速走行したときに起こる摩耗肌や熱ダレを抑制することが求められている。
特許文献１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜０℃のスチレンブタジエン共重合体ゴムの単独、或いは二種以上のＳＢＲを混合した平均Ｔｇが−３０℃〜０℃のブレンドからなるＳＢＲ１００重量部に、シリカ５０重量部以上を含む充填剤８０〜１８０重量部、１００〜１５０℃の軟化点を有する樹脂５〜６０重量部を配合したゴム組成物により、セミウェット状態でのグリップ性能を改良することを提案している。しかしながら、ＳＢＲのＴｇを調節するだけでは、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐摩耗性に対する需要者の要求に十分に応えるには必ずしも十分ではなかった。
本発明の目的は、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ−ＳＢＲ１を４０〜１００重量％と溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ−ＳＢＲ２を６０〜０重量％との合計で１００重量％になるスチレンブタジエンゴム１００重量部に、シリカを９０〜１７０重量部、軟化点が８０℃以上１００℃未満である芳香族変性テルペン樹脂を１０〜３０重量部配合したゴム組成物であって、前記Ｓ−ＳＢＲ１のスチレン量が３０〜３８重量％、ビニル量が６０〜８０重量％、ガラス転移温度が−２０〜−５℃、重量平均分子量が１００万〜１８０万であり、前記Ｓ−ＳＢＲ２のガラス転移温度が−３０℃以上−２０℃未満、重量平均分子量が１００万〜１８０万であることを特徴とする。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレン量が３０〜３８重量％、ビニル量が６０〜８０重量％、ガラス転移温度が−２０〜−５℃、重量平均分子量が１００万〜１８０万のＳ−ＳＢＲ１を４０〜１００重量％とガラス転移温度が−３０℃以上−２０℃未満、重量平均分子量が１００万〜１８０万のＳ−ＳＢＲ２を６０〜０重量％との合計１００重量％からなるスチレンブタジエンゴム１００重量部に、シリカを９０〜１７０重量部、軟化点が８０℃以上１００℃未満である芳香族変性テルペン樹脂を１０〜３０重量部配合したことにより、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
本発明のゴム組成物は、前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、下記式（Ｉ）で示される環状ポリスルフィドを０．２〜５重量部配合することが好ましい。環状ポリスルフィドを配合することにより、グリップ性能を長く持続し摩耗肌を抑制すると共に、ゴム硬度及び剛性を高くしてゴム組成物の耐摩耗性を一層改良することができる。このためウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐摩耗性を一層向上することができる。
（式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基、ｘは平均３〜５の数、ｎは１〜５の整数である。）
前記シリカの配合量に対し、シランカップリング剤を２〜２０重量％、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランを０．１〜２０重量％配合することが好ましい。これによりゴム組成物の粘度が増大するのを抑制し、ゴム組成物の加工性を一層向上することができる。
このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分は、高分子量かつ高ガラス転移温度を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下「Ｓ−ＳＢＲ１」という）及び高分子量かつＳ−ＳＢＲ１より低いガラス転移温度を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下「Ｓ−ＳＢＲ２」という）とで構成されたスチレンブタジエンゴムである。すなわち４０〜１００重量％のＳ−ＳＢＲ１と６０〜０重量％のＳ−ＳＢＲ２の合計がスチレンブタジエンゴム１００重量％になる。
Ｓ−ＳＢＲ１は、スチレン量が３０〜３８重量％、ビニル量が６０〜８０重量％、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が−２０〜−５℃、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）が１００万〜１８０万の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムである。
Ｓ−ＳＢＲ１のスチレン量は３０〜３８重量％、好ましくは３２〜３７重量％である。Ｓ−ＳＢＲ１のスチレン量が３０重量％未満であると、ゴム強度が低くなり、またウェットグリップ性能も低下する。またＳ−ＳＢＲ１のスチレン量が３８重量％を超えると、耐摩耗性が悪化する。なおＳ−ＳＢＲ１のスチレン量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
Ｓ−ＳＢＲ１のビニル量は６０〜８０重量％、好ましくは６２〜７０重量％である。Ｓ−ＳＢＲ１のビニル量が６０重量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する。またＳ−ＳＢＲ１のビニル量が８０重量％を超えると、硬くなりすぎてウェットグリップ性能が低下する。なおＳ−ＳＢＲ１のビニル量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
Ｓ−ＳＢＲ１のＴｇは−２０〜−５℃、好ましくは−１８〜−７℃である。Ｓ−ＳＢＲ１のＴｇが−２０℃より低いと、ウェットグリップ性能が低下する。またＳ−ＳＢＲ１のＴｇが−５℃より高いと、耐摩耗性が悪化する。なお本明細書においてＳ−ＳＢＲ１及びＳ−ＳＢＲ２のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、Ｓ−ＳＢＲ１及びＳ−ＳＢＲ２が油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるＳ−ＳＢＲ１及びＳ−ＳＢＲ２のガラス転移温度とする。
Ｓ−ＳＢＲ１のＭｗは１００万〜１８０万、好ましくは１２０万〜１６０万である。Ｓ−ＳＢＲ１のＭｗが１００万未満であると、ゴム強度が低下する。またＭｗが１８０万を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。なお本明細書においてＳ−ＳＢＲ１及びＳ−ＳＢＲ２のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
スチレンブタジエンゴム１００重量％中のＳ−ＳＢＲ１の含有量は４０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは７０重量％を超え１００重量％以下、より好ましくは７５〜１００重量％である。Ｓ−ＳＢＲ１の含有量が４０重量％未満であると、ゴム硬度が低くなり操縦安定性が低下すると共に、ｔａｎδ（０℃）が小さくなりウェットグリップ性能が悪化する。
本発明のゴム組成物において、Ｓ−ＳＢＲ２を任意成分として配合することができる。Ｓ−ＳＢＲ２は、Ｔｇが−３０℃以上−２０℃未満、Ｍｗが１００万〜１８０万の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムである。
Ｓ−ＳＢＲ２のＴｇは−３０℃以上−２０℃未満、好ましくは−２８〜−２２℃である。Ｓ−ＳＢＲ２のＴｇが−３０℃より低いと、ウェットグリップ性能が低下する。またＳ−ＳＢＲ２のＴｇが−２０℃より高いと、耐摩耗性が悪化する。
Ｓ−ＳＢＲ２のＭｗは１００万〜１８０万、好ましくは１１０万〜１５０万である。Ｓ−ＳＢＲ２のＭｗが１００万未満であると、ゴム強度が低下する。またＭｗが１８０万を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。
スチレンブタジエンゴム１００重量％中のＳ−ＳＢＲ２の含有量は６０〜０重量％、好ましくは３０〜０重量％、より好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２５〜０重量％である。Ｓ−ＳＢＲ２の含有量が６０重量％を超えると、ゴム硬度が低くなり操縦安定性が低下すると共に、ｔａｎδ（０℃）が小さくなりウェットグリップ性能が悪化する。Ｓ−ＳＢＲ２は任意成分であり、スチレンブタジエンゴムを上述したＳ−ＳＢＲ１のみで組成することができる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、芳香族変性テルペン樹脂を配合することにより操縦安定性及びウェット性能を向上する。芳香族変性テルペン樹脂の配合量は、スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し１０〜３０重量部、好ましくは１２〜２５重量部にするとよい。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が１０重量部未満であると、操縦安定性及びウェット性能を十分に高くすることができない。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が３０重量部を超えると、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。
芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンと芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。なかでも芳香族変性テルペン樹脂としてスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。このような芳香族変性テルペン樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるため、ゴム組成物の０℃のｔａｎδを高くし、ウェットグリップ性能が向上する。
芳香族変性テルペン樹脂としては、軟化点が８０℃以上１００℃未満、好ましくは８０〜９５℃であるものを使用する。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が８０℃未満であると、ウェット性能を改良する効果が十分に得られない。また、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が１００℃以上であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。
芳香族変性テルペン樹脂の水酸基価は、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇにする。芳香族変性テルペン樹脂の水酸基価を３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすることにより、０℃のｔａｎδが増加し、ウェットグリップ性能が向上する。なお、芳香族変性テルペン樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠して測定するものとする。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、好ましくは下記式（Ｉ）で示された環状ポリスルフィドを配合することにより、摩耗肌を抑制することができる。また、ゴム組成物のゴム硬度及び剛性を高くすると共に、耐摩耗性を改良することができる。このため高速走行時の操縦安定性及び耐摩耗性を一層向上することができる。
（式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基、ｘは平均３〜５の数、ｎは１〜５の整数である。）
上記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドにおいて、Ｒがアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、その炭素数は好ましくは４〜８、より好ましくは４〜７であるとよい。また、アルキレン基及びオキシアルキレン基に対する置換基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などを例示することができる。Ｓは硫黄である。ｘは好ましくは平均３〜５、より好ましくは平均３．５〜４．５にするとよい。また、ｎは好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の整数である。このような環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば特開２００７−９２０８６号公報に記載の製造方法を例示することができる。
本発明において、環状ポリスルフィドの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．２〜５重量部、好ましくは１〜４重量部にするとよい。環状ポリスルフィドの配合量が０．２重量部未満であると、グリップ性能を高いレベルで長く持続する効果及び耐ブローアウト性を向上する効果が得られない。またゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを十分に抑制することができない。なお環状ポリスルフィドの配合量が５重量部を超えると加工性が悪化する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは加硫剤として作用する。加硫剤は、環状ポリスルフィド単独であってもよいし、他の加硫剤を共に使用してもよい。他の加硫剤としては、硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部にするとよい。硫黄を配合するときは、硫黄に対する環状ポリスルフィドの重量比（環状ポリスルフィド／硫黄）が好ましくは１／５〜１０／１、より好ましくは１／４〜４／１にするとよい。（環状ポリスルフィド／硫黄）の重量比をこのような範囲内にすることにより、グリップ性能を高いレベルで長く持続する効果及び耐ブローアウト性を向上すると共に、耐摩耗性が改良する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム１００重量部に対しシリカを９０〜１７０重量部、好ましくは１００〜１５０重量部配合する。シリカの配合量が９０重量部未満であると、ｔａｎδ（０℃）が小さくなりウェットグリップ性能が悪化する。またシリカの配合量が１７０重量部を超えると、ゴム組成物のゴム強度、剛性が低くなり操縦安定性が低下すると共に、耐摩耗性が悪化する。
またシリカ以外の他の補強性充填剤を配合することができる。シリカ及び他の補強性充填剤の合計は、スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し好ましくは９０〜１７０重量部、より好ましくは１００〜１５０重量部配合する。シリカ及び他の補強性充填剤の合計が９０重量部未満であると、ウェットグリップ性能が低下する。またシリカ及び他の補強性充填剤の合計が１７０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化するとともに加工性も悪化する。他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。好ましくはカーボンブラック、クレーがよい。
シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くする。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の２重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。なかでもビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランを配合することが好ましい。このアルキルトリエトキシシランは、下記式（ＩＩ）で表されるシラン化合物である。
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は炭素数７〜２０のアルキル基、ＯＥｔはエトキシ基を表す。）
Ｒ1で表わされる炭素数７〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基が好ましく、オクチル基、ノニル基がより好ましい。
アルキルトリエトキシシランを配合することにより、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能に優れたタイヤを作製することができる。特にゴム組成物の粘度が大きくなるのを抑制し加工性を優れたものにすることができる。
この理由は明らかでないが、炭素数７〜２０のアルキルトリエトキシシランが、シリカとシランカップリング剤との反応（シラニゼーション）を促進してシリカの分散性を向上させるためと考えられる。またＳ−ＳＢＲ１及びＳ−ＳＢＲ２とシランカップリング剤との反応に作用し、粘度が増大するのを抑制するものと考えられる。
炭素数７〜２０のアルキルトリエトキシシランの配合量は、シリカ配合量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。アルキルトリエトキシシランの配合量をこのような範囲にすることにより、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐摩耗性を高いレベルで維持しながら、ゴム組成物の粘度増加を抑制し、優れた加工性を維持することができる。
タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１〜３に示す配合からなる２１種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜７、比較例１〜１４）を、硫黄、加硫促進剤及び環状ポリスルフィドを除く成分を、１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤及び環状ポリスルフィドを加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表１〜３において、油展オイルを含むＳＢＲについて、括弧内に各ゴム成分の正味の配合量を記載した。
得られた２１種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法でゴム硬度、３００％モジュラス、引張り破断強度、ウェット性能（０℃のｔａｎδ）及び耐摩耗性を評価した。
ゴム硬度
得られた試験片のゴム硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１〜３の「ゴム硬度（２０℃）」の欄に示した。この指数が大きいほど、ゴム硬度が高く機械的特性が優れること、また空気入りタイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。
得られた試験片のゴム硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１〜３の「ゴム硬度（２０℃）」の欄に示した。この指数が大きいほど、ゴム硬度が高く機械的特性が優れること、また空気入りタイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。
引張り破断強度及び３００％モジュラス
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度及び３００％モジュラス（３００％変形応力）を測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として、表１〜３の「破断強度（２０℃）」及び「３００％Ｍｏｄ（２０℃）」の欄に示した。これらの指数が大きいほど、引張り破断強度及び剛性が大きく機械的特性が優れること、また空気入りタイヤにしたとき耐摩耗性及び操縦安定性が優れることを意味する。
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度及び３００％モジュラス（３００％変形応力）を測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として、表１〜３の「破断強度（２０℃）」及び「３００％Ｍｏｄ（２０℃）」の欄に示した。これらの指数が大きいほど、引張り破断強度及び剛性が大きく機械的特性が優れること、また空気入りタイヤにしたとき耐摩耗性及び操縦安定性が優れることを意味する。
ウェット性能（０℃のｔａｎδ）
得られた加硫ゴムサンプルのウェット性能を、その指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（０℃）により評価した。ｔａｎδは、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１の値を１００とする指数として、表１〜３の「ｔａｎδ（０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
得られた加硫ゴムサンプルのウェット性能を、その指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（０℃）により評価した。ｔａｎδは、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１の値を１００とする指数として、表１〜３の「ｔａｎδ（０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
耐摩耗性
得られた加硫ゴムサンプルのランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表１〜３の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを意味する。
得られた加硫ゴムサンプルのランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表１〜３の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを意味する。
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・Ｓ−ＳＢＲ１：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が３６重量％、ビニル量が６４重量％、Ｍｗが１４７万、Ｔｇが−１３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ６８０
・Ｓ−ＳＢＲ２ａ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が３７重量％、ビニル量が４２重量％、Ｍｗが１２６万、Ｔｇが−２７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ５８１
・Ｓ−ＳＢＲ３：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が２７重量％、ビニル量が６９重量％、Ｍｗが７８万、Ｔｇが−１８℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、日本ゼオン社製ＮＳ４６０
・Ｓ−ＳＢＲ４：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４７重量％、ビニル量が５２重量％、Ｍｗが６６万、Ｔｇが−６℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、日本ゼオン社製ＮＳ４６２
・Ｓ−ＳＢＲ５：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が２３重量％、ビニル量が７０重量％、Ｍｗが４９万、Ｔｇが−２３℃、非油展品、日本ゼオン社製ＮＳ６１６
・Ｓ−ＳＢＲ６：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４１重量％、ビニル量が４１重量％、Ｍｗが１１６万、Ｔｇが−１９℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、ＪＳＲ社製ＨＰ７５５Ｂ
・Ｓ−ＳＢＲ２ｂ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４１重量％、ビニル量が２５重量％、Ｍｗが１０１万、Ｔｇが−３０℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト９、Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ
・テルペン樹脂１：軟化点が８５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−８５
・テルペン樹脂２：軟化点が１２５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−１２５
・Ｓ−ＳＢＲ１：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が３６重量％、ビニル量が６４重量％、Ｍｗが１４７万、Ｔｇが−１３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ６８０
・Ｓ−ＳＢＲ２ａ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が３７重量％、ビニル量が４２重量％、Ｍｗが１２６万、Ｔｇが−２７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ５８１
・Ｓ−ＳＢＲ３：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が２７重量％、ビニル量が６９重量％、Ｍｗが７８万、Ｔｇが−１８℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、日本ゼオン社製ＮＳ４６０
・Ｓ−ＳＢＲ４：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４７重量％、ビニル量が５２重量％、Ｍｗが６６万、Ｔｇが−６℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、日本ゼオン社製ＮＳ４６２
・Ｓ−ＳＢＲ５：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が２３重量％、ビニル量が７０重量％、Ｍｗが４９万、Ｔｇが−２３℃、非油展品、日本ゼオン社製ＮＳ６１６
・Ｓ−ＳＢＲ６：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４１重量％、ビニル量が４１重量％、Ｍｗが１１６万、Ｔｇが−１９℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、ＪＳＲ社製ＨＰ７５５Ｂ
・Ｓ−ＳＢＲ２ｂ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４１重量％、ビニル量が２５重量％、Ｍｗが１０１万、Ｔｇが−３０℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト９、Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ
・テルペン樹脂１：軟化点が８５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−８５
・テルペン樹脂２：軟化点が１２５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−１２５
・環状ポリスルフィド１： 前記式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、Ｘ（平均）＝４、ｎ＝２〜３の環状ポリスルフィド、環状ポリスルフィド１の調製は以下の通り行った。
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９７ｇ（２ｍｏｌ）をトルエン（５００ｇ）に加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて反応温度を９０℃に上げ、ジクロロエチルホルマール３１１ｇ（１．８ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、更に５時間反応させた。反応後、有機層を分離し、減圧下９０℃で濃縮して、上述した還状ポリスルフィドを４０５ｇ得た（収率９６．９％）。
・環状ポリスルフィド２： 前記式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）6、Ｘ（平均）＝４、ｎ＝１〜４の環状ポリスルフィド、環状ポリスルフィド２の調製は以下の通り行った。
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、硫化ソーダ無水物８ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、硫黄９．８ｇ（０．３０６ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇを入れて８０℃で１時間反応させ、次いでこれに温度８０℃で、１，６−ジクロロヘキサン１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｇ溶液を２時間滴下し、さらに同温度で２時間反応させた。反応終了後、有機相の塩を濾別し、有機相を減圧下９０℃で濃縮することにより、上述の構成からなる環状ポリスルフィド２として２０．２ｇ（収率９５％）を得た。
・カップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・アルキルシラン：オクチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＥ−３０８３
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・カップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・アルキルシラン：オクチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＥ−３０８３
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
表２，３から明らかなように実施例１〜７のタイヤトレッド用ゴム組成物は、操縦安定性（ゴム硬度（２０℃）、３００％モジュラス（２０℃）及び引張り破断強度（２０℃））、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）及び耐摩耗性が向上することが確認された。
表１から明らかなように比較例２のゴム組成物は、Ｓ−ＳＢＲ４のスチレン量が３８重量％を超え、ビニル量が６０重量％未満、Ｍｗが１００万未満であるので、引張り破断強度（２０℃）及び耐摩耗性が悪化する。比較例３のゴム組成物は、本発明のＳ−ＳＢＲ１を配合せず、Ｓ−ＳＢＲ２ａだけを配合したので、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）が悪化する。比較例４のゴム組成物は、Ｓ−ＳＢＲ１の配合量が４０重量％未満なので、ゴム硬度（２０℃）及びウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）が悪化する。
比較例５のゴム組成物は、本発明のＳ−ＳＢＲ２を配合せず、Ｓ−ＳＢＲ５のＭｗが１００万未満であるので、引張り破断強度（２０℃）及び３００％モジュラス（２０℃）が悪化する。比較例６及び７のゴム組成物は、本発明のＳ−ＳＢＲ２を配合せず、Ｓ−ＳＢＲ３及びＳ−ＳＢＲ４のＭｗが１００万未満、Ｔｇが−２０℃より高いので、いずれも引張り破断強度（２０℃）が悪化する。比較例８のゴム組成物は、芳香族変性テルペン樹脂を配合しないので、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）が悪化する。
表２から明らかなように比較例９のゴム組成物は、本発明のＳ−ＳＢＲ１を配合せず、Ｓ−ＳＢＲ３のスチレン量が３０重量％未満、Ｍｗが１００万未満であるので、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）、引張り破断強度（２０℃）、３００％モジュラス（２０℃）及び耐摩耗性が悪化する。比較例１０のゴム組成物は、本発明のＳ−ＳＢＲ１を配合せず、Ｓ−ＳＢＲ４のスチレン量が３８重量％を超え、ビニル量が６０重量％未満、Ｍｗが１００万未満であるので、３００％モジュラス（２０℃）、引張り破断強度（２０℃）及び耐摩耗性が悪化する。比較例１１のゴム組成物は、シリカの配合量が９０重量部未満なので、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）が悪化する。比較例１２のゴム組成物は、シリカの配合量が１７０重量部を超えるので、引張り破断強度（２０℃）、３００％モジュラス（２０℃）及び耐摩耗性が悪化する。
比較例１３のゴム組成物は、Ｓ−ＳＢＲ６のスチレン量が３８重量％を超え、ビニル量が６０重量％未満であるので、引張り破断強度（２０℃）及び耐摩耗性が悪化する。
Claims (4)
- 溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ−ＳＢＲ１を４０〜１００重量％と溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ−ＳＢＲ２を６０〜０重量％との合計で１００重量％になるスチレンブタジエンゴム１００重量部に、シリカを９０〜１７０重量部、軟化点が８０℃以上１００℃未満である芳香族変性テルペン樹脂を１０〜３０重量部配合したゴム組成物であって、前記Ｓ−ＳＢＲ１のスチレン量が３０〜３８重量％、ビニル量が６０〜８０重量％、ガラス転移温度が−２０〜−５℃、重量平均分子量が１００万〜１８０万であり、前記Ｓ−ＳＢＲ２のガラス転移温度が−３０℃以上−２０℃未満、重量平均分子量が１００万〜１８０万であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、下記式（Ｉ）で示される環状ポリスルフィドを０．２〜５重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記シリカの配合量に対し、シランカップリング剤を２〜２０重量％、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランを０．１〜２０重量％配合したことを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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