WO2024038830A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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WO2024038830A1
WO2024038830A1 PCT/JP2023/029302 JP2023029302W WO2024038830A1 WO 2024038830 A1 WO2024038830 A1 WO 2024038830A1 JP 2023029302 W JP2023029302 W JP 2023029302W WO 2024038830 A1 WO2024038830 A1 WO 2024038830A1
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styrene
butadiene rubber
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rubber
rubber composition
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慶介 村瀬
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横浜ゴム株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires that has excellent wear resistance, wet performance, and moldability.
  • Tires for the North American market are required to have both high levels of wear resistance and wet performance. If wet performance is attempted to be improved by using a diene rubber with a high glass transition temperature in the rubber composition that forms the tread, wear resistance will decrease, so it has traditionally been difficult to obtain tires that have both of these properties. there were. Furthermore, if a high molecular weight diene rubber is used to improve wear resistance, the viscosity of the rubber composition increases and moldability deteriorates. On the other hand, if an attempt is made to lower the viscosity by using a low molecular weight diene rubber, there is a problem in that the abrasion resistance decreases.
  • Patent Document 1 discloses that (A) a solution-polymerized styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature (Tg) of -85°C to -50°C of about 20 to -50°C to improve wet skid resistance, low rolling resistance, and wear characteristics. about 100 phr; (B) 0 to about 40 phr of natural rubber or synthetic polyisoprene; (C) 0 to about 30 phr of cis-1,4 polybutadiene with a Tg of -110°C to -90°C; (D) 0 to 50 phr of processing oil. (E) 20-80 phr of a hydrocarbon resin having a Tg of at least 30° C.; and (F) 90-150 phr of silica.
  • Tg glass transition temperature
  • Patent Document 1 it was not always possible to sufficiently achieve the effect of combining high levels of abrasion resistance and wet performance and having excellent moldability.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that has both high levels of wear resistance and wet performance, has low viscosity, and has good moldability.
  • the rubber composition for tires of the present invention that achieves the above object is produced by adding 50 to 150 parts by mass of silica to 100 parts by mass of a diene rubber consisting of styrene-butadiene rubber (A), styrene-butadiene rubber (B), and butadiene rubber, and adding 50 to 150 parts by mass of silica to A rubber composition containing 10 to 80 parts by mass of a plastic resin, wherein the butadiene rubber is 30 mass% or more, the styrene-butadiene rubber (A) is 15 to 35 mass%, and the The styrene-butadiene rubber (B) is 1 to 2 times the mass of the styrene-butadiene rubber (A), the glass transition temperature of the styrene-butadiene rubber (A) is -75°C to -50°C, and the styrene-butadiene rubber (B)
  • the rubber composition for tires of the present invention has the above structure, it has both high levels of wear resistance and wet performance, and has low viscosity and good moldability.
  • the weight average molecular weight of the styrene-butadiene rubber (A) is preferably 300,000 to 600,000. Further, it is preferable that the glass transition temperature of the styrene-butadiene rubber (B) is lower than -30°C.
  • the thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature of 40° C. to 120° C., and a resin consisting of at least one selected from terpene, modified terpene, rosin, rosin ester, C5 component, C9 component, and It is preferable that at least a portion of the double bonds of the resin be at least one selected from the group consisting of hydrogenated resins.
  • the rubber composition for tires may further include a liquid polymer.
  • a tire having a tread portion made of the tire rubber composition described above has both high levels of wear resistance and wet performance, has good moldability, and can stably obtain a high-quality tire.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in the tire meridian direction illustrating an embodiment of a tire molded using the tire rubber composition of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire.
  • a pneumatic tire consists of a tread portion 1, side portions 2, and bead portions 3.
  • a two-layer carcass layer 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction and embedded in a rubber layer is extended between the left and right bead portions 3, and both ends of the carcass layer 4 are embedded in a rubber layer.
  • the part is folded back from the inner side in the tire axial direction to the outer side so as to sandwich a bead filler 6 around a bead core 5 embedded in the bead part 3.
  • An inner liner layer 7 is arranged inside the carcass layer 4.
  • a belt cover layer 9 is arranged on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • the belt cover layer 9 may be either a full cover type that covers the entire belt layer, an edge cover type that covers the end of the belt layer in the tire width direction, or a combination of both types.
  • a tread portion 1 is arranged on the outer peripheral side of the belt cover layer 9, and the tread portion 1 includes a cap tread 10a and an undertread 10b.
  • the tire rubber composition of the present invention is preferably used for the tread portion 1 and the side portions 2, and more preferably for the cap tread 10a and the undertread 10b.
  • the diene rubber consists of styrene-butadiene rubber (A), styrene-butadiene rubber (B), and butadiene rubber.
  • the styrene-butadiene rubber (A) has a glass transition temperature of -75°C to -50°C and a weight average molecular weight smaller than that of the styrene-butadiene rubber (B).
  • styrene-butadiene rubber (A) By including styrene-butadiene rubber (A), the viscosity of the rubber composition can be lowered and moldability can be improved.
  • the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as "Tg") of the styrene-butadiene rubber (A) is preferably -75°C to -50°C, more preferably -70°C to -55°C. .
  • Tg can be measured as the temperature at the midpoint of the transition region from a thermogram obtained by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 20° C./min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the Tg of the diene rubber in a state not containing an oil-extending component (oil) is taken as the Tg.
  • the weight average molecular weight of the styrene-butadiene rubber (A) is preferably 300,000 to 600,000, more preferably 320,000 to 580,000.
  • the weight average molecular weight of the styrene-butadiene rubber (A) can be a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the styrene-butadiene rubber (A) preferably has a styrene content of 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. If the styrene content is less than 3% by mass, there is a possibility that the wet performance will deteriorate, and if the styrene content exceeds 35% by mass, there is a possibility that the wear resistance performance will deteriorate, and both are not preferable. In this specification, the styrene content is a value measured by 1 H-NMR.
  • the vinyl content of the styrene-butadiene rubber (A) is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 55%. If the vinyl content is less than 5%, there is a possibility that the wet performance will deteriorate, and if the vinyl content exceeds 60%, there is a possibility that the abrasion resistance performance will deteriorate, and both are not preferable.
  • the vinyl content is a value measured by 1 H-NMR.
  • the styrene-butadiene rubber (A) may be unmodified styrene-butadiene rubber or modified styrene-butadiene rubber.
  • modified styrene-butadiene rubber at least one end thereof is preferably modified with a functional group.
  • functional groups include epoxy groups, carboxy groups, amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, amide groups, oxysilyl groups, silanol groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, carbonyl groups, aldehyde groups, etc.
  • those having a polyorganosiloxane structure or an aminosilane structure are preferably mentioned.
  • the styrene-butadiene rubber (A) is 15 to 35% by weight, preferably 17 to 33% by weight, and more preferably 22 to 28% by weight based on 100% by weight of the diene rubber. If the amount of styrene-butadiene rubber (A) is less than 15% by mass, the effect of lowering the viscosity of the rubber composition and improving moldability cannot be sufficiently obtained. Moreover, if it exceeds 35% by mass, the effect of improving moldability by lowering the viscosity of the rubber composition due to the balance between the styrene-butadiene rubber (B) and the butadiene rubber cannot be sufficiently obtained.
  • the rubber composition for tires contains styrene-butadiene rubber (B) whose weight-average molecular weight is at least twice the weight-average molecular weight of styrene-butadiene rubber (A).
  • B styrene-butadiene rubber
  • the abrasion resistance of the rubber composition can be improved.
  • the Tg of the styrene-butadiene rubber (B) is higher than the Tg of the styrene-butadiene rubber (A), wet performance can be improved.
  • the weight average molecular weight of the styrene butadiene rubber (B) is at least twice the weight average molecular weight of the styrene butadiene rubber (A), preferably 600,000 or more, more preferably 700,000 to 1,600,000, and even more preferably 800,000 to 1,600,000. 1.5 million would be good.
  • the weight average molecular weight of the styrene-butadiene rubber (B) within this range, the abrasion resistance of the rubber composition can be further improved.
  • the Tg of the styrene-butadiene rubber (B) is preferably lower than -30°C, more preferably -70°C to -31°C, and even more preferably -60°C to -32°C.
  • the Tg of the styrene-butadiene rubber (B) is preferably higher than the Tg of the styrene-butadiene rubber (A).
  • the styrene-butadiene rubber (B) preferably has a styrene content of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass. If the styrene content is less than 5% by mass, there is a possibility that the wet performance will deteriorate, and if the styrene content exceeds 50% by mass, there is a possibility that the abrasion resistance performance will deteriorate, both of which are not preferred.
  • the vinyl content of the styrene-butadiene rubber (B) is preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 65%. If the vinyl content is less than 5%, there is a possibility that the wet performance will deteriorate, and if the vinyl content exceeds 70%, there is a possibility that the abrasion resistance performance will deteriorate, both of which are not preferred.
  • the content of styrene-butadiene rubber (B) is 1 to 2 times the content of styrene-butadiene rubber (A), preferably 15 to 70% by mass, more preferably 25 to 70% by mass of 100% by mass of diene rubber. It is preferably 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight, more preferably 34 to 66% by weight, and still more preferably 44 to 56% by weight. If the amount of styrene-butadiene rubber (B) is less than the amount of styrene-butadiene rubber (A), the effect of improving the abrasion resistance of the rubber composition cannot be sufficiently obtained.
  • the rubber composition for tires contains butadiene rubber in an amount of 30% by mass or more, preferably 33 to 50% by mass, and preferably 35 to 45% by mass based on 100% by mass of the diene rubber. If the butadiene rubber content is less than 30% by mass, the wear resistance will decrease. Moreover, by controlling the butadiene rubber to 50% by mass or less, silica can be easily dispersed well, and good wet performance can be ensured.
  • the type of butadiene rubber is not particularly limited, and those commonly used in rubber compositions for tires can be used.
  • the rubber composition for tires does not contain natural rubber. Not containing natural rubber tends to improve wet performance, which is preferable.
  • not containing natural rubber means that natural rubber is not actively blended into the rubber composition for tires. For example, in order to reuse the scraps of other rubber compositions containing natural rubber, that is, to recycle them within the process, they are blended into a rubber composition for tires when preparing a tire rubber composition, and as a result, they contain a small amount of natural rubber. It's okay to be.
  • the natural rubber is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 4% by mass based on 100% by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires contains 50 to 150 parts by weight, preferably 60 to 140 parts by weight, more preferably 70 to 130 parts by weight of silica to 100 parts by weight of diene rubber.
  • silica wet performance can be improved. If the amount of silica is less than 50 parts by mass, the effect of improving wet performance cannot be sufficiently obtained. Furthermore, if the amount of silica exceeds 150 parts by mass, moldability will decrease.
  • silica those commonly used in tire rubber compositions may be used, such as wet process silica, dry process silica, carbon-silica (dual phase filler) in which silica is supported on the surface of carbon black, silane, etc.
  • Silica that has been surface-treated with a coupling agent or a compound that is reactive or compatible with both silica and rubber, such as polysiloxane, can be used.
  • wet process silica containing hydrous silicic acid as a main component is preferred.
  • silane coupling agent with silica because this improves the dispersibility of silica and further improves wet performance.
  • the type of silane coupling agent is not particularly limited, but sulfur-containing silane coupling agents are preferred, such as bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, etc.
  • Sulfide bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, VP Si363 manufactured by Evonik, etc., Japan Mercaptosilane compounds etc.
  • the silane coupling agent is preferably blended in an amount of 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the mass of silica.
  • amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass of the silica, the effect of improving the dispersibility of silica cannot be sufficiently obtained.
  • the silane coupling agent exceeds 20% by mass, the diene rubber component tends to gel easily, making it impossible to obtain the desired effect.
  • fillers include inorganic fillers such as carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, mica, barium sulfate, cellulose, lecithin, lignin, dendrimers, etc.
  • inorganic fillers such as carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, mica, barium sulfate, cellulose, lecithin, lignin, dendrimers, etc.
  • organic fillers can be exemplified.
  • carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite may be blended.
  • furnace black is preferred, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF, and the like.
  • SAF SAF
  • ISAF ISAF-HS
  • ISAF-LS ISAF-LS
  • IISAF-HS High-oxidation-HS
  • HAF HAF-HS
  • HAF-LS HAF-LS
  • FEF fluoridelity
  • surface-treated carbon blacks obtained by chemically modifying these carbon blacks with various acid compounds can also be used.
  • thermoplastic resin 10 to 80 parts by weight, preferably 12 to 78 parts by weight, and more preferably 15 to 75 parts by weight of a thermoplastic resin are blended with 100 parts by weight of diene rubber.
  • a thermoplastic resin By blending a thermoplastic resin, abrasion resistance can be improved, and even when the weight average molecular weight of the styrene-butadiene rubber (A) is small, a decrease in abrasion resistance can be suppressed.
  • the plasticizer-like action of the thermoplastic resin improves moldability, and the Tg of the rubber composition increases, improving wet performance. If the amount of the thermoplastic resin is less than 10 parts by mass, the effect of improving wear resistance cannot be sufficiently obtained. When the thermoplastic resin exceeds 80 parts by mass, the effect of improving wear resistance is rather reduced.
  • thermoplastic resin is a resin that is usually blended into a rubber composition for tires, has a molecular weight of about several hundred to several thousand, and has the effect of imparting tackiness to the rubber composition for tires.
  • thermoplastic resins include resins made of at least one selected from terpenes, modified terpenes, rosins, rosin esters, C5 components, and C9 components, and resins in which at least a portion of the double bonds of these resins are hydrogenated. It is preferable that it is at least one selected from the following.
  • natural resins such as terpene resins, modified terpene resins, rosin resins, and rosin ester resins, petroleum resins consisting of C5 and C9 components, synthetic resins such as coal resins, phenolic resins, and xylene resins.
  • synthetic resins such as coal resins, phenolic resins, and xylene resins.
  • terpene resins include ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, limonene resin, hydrogenated limonene resin, dipentene resin, terpene phenol resin, terpene styrene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, etc. .
  • rosin-based resins examples include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin such as maleated rosin and fumarized rosin, glycerin esters of these rosins, pentaerythritol esters, Examples include ester derivatives such as methyl ester and triethylene glycol ester, and rosin-modified phenol resins.
  • Petroleum-based resins include aromatic hydrocarbon resins and saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon resins, such as C5-based petroleum resins (such as distillates such as isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylbutene, and pentene).
  • C9-based petroleum resin aromatic petroleum resin obtained by polymerizing fractions such as ⁇ -methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, and p-vinyltoluene
  • C5C9 Examples include copolymerized petroleum resins.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 40°C to 120°C, more preferably 45°C to 115°C, and even more preferably 50°C to 110°C.
  • the glass transition temperature of a thermoplastic resin can be measured by the method described above.
  • the rubber composition for tires preferably contains a liquid polymer.
  • a liquid polymer By blending liquid polymer, wear resistance performance is improved.
  • the liquid polymer is preferably blended in an amount of 0 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber. When the liquid polymer exceeds 30 parts by mass, wet performance deteriorates.
  • the liquid polymer include liquid polybutene, liquid polyisobutene, liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, liquid poly ⁇ -olefin, liquid ethylene propylene copolymer, and liquid ethylene butylene copolymer.
  • the tire rubber composition may contain a vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a processing aid, a plasticizer, a thermosetting resin, etc. in accordance with a conventional method.
  • Various compounding agents commonly used can be blended. Such compounding agents can be kneaded in a conventional manner to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking.
  • the amounts of these compounding agents can be any conventional and common amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • the rubber composition for tires can be prepared by mixing the above-mentioned components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, kneader, roll, etc.
  • the rubber composition for tires is suitable for forming the tread portion and side portion of a tire, and is particularly suitable for forming the tread portion of a high-performance tire.
  • the tire thus obtained has both high levels of wear resistance and wet performance, has good moldability, and can stably obtain a high-quality tire.
  • the Mooney viscosity of the tire rubber composition obtained above was measured by the following method.
  • samples for evaluation were prepared by vulcanizing each tire rubber composition in a mold having a predetermined shape at 160° C. for 20 minutes.
  • dynamic viscoelasticity loss tangent tan ⁇ at 0° C.
  • abrasion resistance were measured by the following methods.
  • Mooney viscosity (ML 1+4 )
  • the Mooney viscosity of the tire rubber composition was measured in accordance with JIS K6300 using a Mooney viscometer using an L-type rotor (38.1 mm diameter, 5.5 mm thickness), with a preheating time of 1 minute and a rotor rotation time of 4 minutes. , 100°C, and 2 rpm.
  • the obtained results are expressed as an index with the value of the standard example as 100, and are shown in the "Moldability (viscosity)" column of Tables 1 to 5. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the moldability.
  • Dynamic viscoelasticity (loss tangent tan ⁇ at 0°C)
  • the dynamic viscoelasticity of the evaluation sample of the rubber composition for tires was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of an extensional deformation strain rate of 10 ⁇ 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 0 ° C.
  • the loss tangent tan ⁇ at 0° C. was determined.
  • the obtained results are expressed as an index with the value of the standard example as 100, and are shown in the "wet performance" column of Tables 1 to 5. The larger this index is, the larger the tan ⁇ at 0° C. is, and the better the wet performance is.
  • Abrasion resistance The evaluation sample of the obtained tire rubber composition was tested in accordance with JIS K6264 using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) at a load of 15.0 kg (147.1 N) and a slip rate. The amount of wear was measured under the condition of 25%. The reciprocal of each of the obtained results was calculated and recorded in the "wear resistance" column of Tables 1 to 5 as an index that makes the reciprocal of the wear amount of the standard example 100. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
  • ⁇ SBR(A)-1 Terminal-modified styrene-butadiene rubber having a polyorganosiloxane structure, Nipol NS612 manufactured by Nippon Zeon, glass transition temperature -60°C, weight average molecular weight 450,000, styrene content 15% by mass , 30% vinyl content, non-oil extended product.
  • ⁇ SBR(A)-2 Terminal-modified styrene-butadiene rubber having a polyorganosiloxane structure obtained by the following polymerization method, glass transition temperature: -70°C, weight average molecular weight: 450,000, styrene content: 18 mass %, vinyl content 13%, non-oil extended product.
  • ⁇ SBR(A)-3 Styrene butadiene rubber, Tuffden 1000 manufactured by Asahi Kasei Corporation, glass transition temperature -73°C, weight average molecular weight 290,000, styrene content 18% by mass, vinyl content 12%, non-oil Exhibit.
  • ⁇ SBR (B)-1 Modified styrene butadiene rubber, Tuffden E581 manufactured by Asahi Kasei, glass transition temperature -34°C, weight average molecular weight 1,260,000, styrene content 36% by mass, vinyl content 42%, 37 .5 parts by mass of oil-based product.
  • ⁇ SBR(B)-2 Modified styrene butadiene rubber, Tuffden E680 manufactured by Asahi Kasei, glass transition temperature -25°C, weight average molecular weight 1.47 million, styrene content 36% by mass, vinyl content 57%, 37 .5 parts by mass of oil-based product.
  • ⁇ Anti-aging agent VULANOX 4020 manufactured by LANXESS ⁇ Wax: OZOACE-0015A manufactured by NIPPON SEIRO ⁇ Zinc white: 3 types of zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Stearic acid Beaded stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • ⁇ Vulcanization accelerator-1 Noxeler CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Vulcanization accelerator-2 Soccinol D-G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Sulfur Sulfax 5 manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • the tire rubber composition of Comparative Example 1 has less than 15 parts by mass of SBR(A) and a mass ratio of SBR(B)/SBR(A) of more than 2, so the wet performance is poor. It is also difficult to improve moldability (Mooney viscosity).
  • the moldability Mooney viscosity
  • the tire rubber composition of Comparative Example 2 since the SBR (A) exceeds 35 parts by mass, the moldability (Mooney viscosity) cannot be improved.
  • the tire rubber composition of Comparative Example 3 contains less than 50 parts by mass of silica, wet performance cannot be improved.
  • the silica content exceeds 150 parts by mass, the moldability (Mooney viscosity) cannot be improved.
  • thermoplastic resin In the tire rubber composition of Comparative Example 5, the thermoplastic resin was less than 10 parts by mass, so the moldability (Mooney viscosity) could not be improved. In the tire rubber composition of Comparative Example 6, since the thermoplastic resin exceeds 80 parts by mass, moldability (Mooney viscosity) cannot be improved.
  • the tire rubber composition of Comparative Example 7 has an SBR (A) of less than 15 parts by mass, and thus cannot improve wet performance. Since the tire rubber composition of Comparative Example 8 contains less than 30 parts by mass of butadiene rubber, moldability (Mooney viscosity) and abrasion resistance cannot be improved.
  • the tire rubber composition of Comparative Example 9 does not contain SBR(B), and therefore cannot improve wear resistance and wet performance. Since the tire rubber composition of Comparative Example 10 does not contain SBR(A), the moldability (Mooney viscosity) deteriorates.
  • the mass ratio of SBR(B)/SBR(A) is less than 1, so the wear resistance cannot be improved.
  • the mass ratio of SBR(B)/SBR(A) exceeds 2, moldability (Mooney viscosity) cannot be improved.
  • inventions Rubber in which 50 to 150 parts by mass of silica and 10 to 80 parts by mass of thermoplastic resin are blended with 100 parts by mass of diene rubber consisting of styrene-butadiene rubber (A), styrene-butadiene rubber (B), and butadiene rubber.
  • diene rubber consisting of styrene-butadiene rubber (A), styrene-butadiene rubber (B), and butadiene rubber.
  • the butadiene rubber is 30% by mass or more
  • the styrene-butadiene rubber (A) is 15 to 35% by mass
  • the styrene-butadiene rubber (B) is the styrene-butadiene rubber in 100% by mass of the diene rubber.
  • the glass transition temperature of the styrene-butadiene rubber (A) is -75°C to -50°C
  • the weight average molecular weight of the styrene-butadiene rubber (B) is 1 to 2 times the mass of the styrene-butadiene rubber (A).
  • a rubber composition for tires characterized in that the weight average molecular weight is at least twice the weight average molecular weight of Invention [2]
  • thermoplastic resin is a resin consisting of at least one selected from terpenes, modified terpenes, rosin, rosin esters, C5 components, and C9 components, and at least a portion of the double bonds of these resins are hydrogenated.
  • Invention [5] The tire rubber composition according to any one of inventions [1] to [4], further comprising a liquid polymer.
  • Invention [6] A tire having a tread portion made of the tire rubber composition according to any one of Inventions [1] to [5].

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Abstract

耐摩耗性およびウェット性能に優れると共に、成形加工性にも優れるようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。スチレンブタジエンゴム（Ａ）、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）およびブタジエンゴムからなるジエン系ゴム１００質量部に、シリカを５０～１５０質量部、熱可塑性樹脂を１０～８０質量部配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記ブタジエンゴムが３０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）が１５～３５質量％、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）が前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の１～２質量倍であり、前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）のガラス転移温度が－７５℃～－５０℃、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量の２倍以上であることを特徴とする。

Description

タイヤ用ゴム組成物
　本発明は、耐摩耗性、ウェット性能および成形加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。
　北米市場向けタイヤには、耐摩耗性およびウェット性能を高いレベルで両立することが求められる。トレッドを形成するゴム組成物にガラス転移温度が高いジエン系ゴムを使用することによりウェット性能を向上しようとすると、耐摩耗性が低下するため両者を兼備したタイヤを得ることは、従来、困難であった。また、高分子量のジエン系ゴムを使用して耐摩耗性を向上しようとすると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。逆に低分子量のジエン系ゴムを使用して粘度を低くしようとすると耐摩耗性が低下するという課題がある。
　特許文献１は、湿潤スキッド抵抗、低転がり抵抗性および摩耗特性を良好にするため、（Ａ）－８５℃～－５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴム約２０～約１００ｐｈｒ；（Ｂ）天然ゴムまたは合成ポリイソプレン０～約４０ｐｈｒ；（Ｃ）－１１０℃～－９０℃のＴｇを有するシス－１，４ポリブタジエン０～約３０ｐｈｒ；（Ｄ）プロセス油０～５０ｐｈｒ；（Ｅ）少なくとも３０℃のＴｇを有する炭化水素樹脂２０～８０ｐｈｒ；および（Ｆ）シリカ９０～１５０ｐｈｒを含む加硫可能なゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤを提案する。
　しかし、特許文献１に記載された発明では、耐摩耗性およびウェット性能を高いレベルで兼備し、かつ成形加工性を優れたものにする効果が必ずしも十分に得られなかった。
日本国特開２０２１－２１０７０号公報
　本発明の目的は、耐摩耗性およびウェット性能を高いレベルで兼備し、かつ粘度が低く成形加工性が良好なタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（Ａ）、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）およびブタジエンゴムからなるジエン系ゴム１００質量部に、シリカを５０～１５０質量部、熱可塑性樹脂を１０～８０質量部配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記ブタジエンゴムが３０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）が１５～３５質量％、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）が前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の１～２質量倍であり、前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）のガラス転移温度が－７５℃～－５０℃、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量の２倍以上であることを特徴とする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記構成にしたので、耐摩耗性およびウェット性能を高いレベルで兼備し、かつ粘度が低く成形加工性を良好にすることができる。
　前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～６０万であるとよい。また、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のガラス転移温度が－３０℃より低いことが好ましい。
　前記熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であるとよく、また、テルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
　タイヤ用ゴム組成物は、さらに、液状ポリマーを含むとよい。
　上述したタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するタイヤは、耐摩耗性およびウェット性能を高いレベルで兼備し、かつ成形加工性が良好で高品質のタイヤを安定して得ることができる。
図１は、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて成形したタイヤの実施形態を例示するタイヤ子午線方向の断面図である。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド部やサイド部に好適に用いることができる。なお、タイヤは、空気入りタイヤ、非空気式タイヤのいずれでもよい。図１は、空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイド部２、ビード部３からなる。
　図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向、すなわちコード方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。ベルトカバー層９は、ベルト層全体を覆うフルカバータイプ、ベルト層のタイヤ幅方向端部を覆うエッジカバータイプのいずれでもよく、両タイプを組み合わせてもよい。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１が配置され、トレッド部１は、キャップトレッド１０ａおよびアンダートレッド１０ｂからなる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部１やサイド部２に好ましく用いられ、より好ましくはキャップトレッド１０ａやアンダートレッド１０ｂに用いられるとよい。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴム（Ａ）、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）およびブタジエンゴムからなる。スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、そのガラス転移温度が－７５℃～－５０℃であり、その重量平均分子量がスチレンブタジエンゴム（Ｂ）より小さい。スチレンブタジエンゴム（Ａ）を含むことにより、ゴム組成物の粘度を低くし成形加工性を良好にすることができる。
　スチレンブタジエンゴム（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載することがある。）は、好ましくは－７５℃～－５０℃、より好ましくは－７０℃～－５５℃であるとよい。本明細書において、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件により得られたサーモグラムから転移域の中点の温度として測定することができる。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのＴｇとする。
　スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３０万～６０万、より好ましくは３２万～５８万であるとよい。スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の粘度を一層低くし成形加工性を良好にすることができる。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値とすることができる。
　スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、そのスチレン含有量が好ましくは３～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％であるとよい。スチレン含有量が３質量％未満であるとウェット性能が低下する虞があり、スチレン含有量が３５質量％を超えると耐摩耗性能が低下する虞があり、いずれも好ましくない。本明細書において、スチレン含有量は1Ｈ－ＮＭＲにより測定する値とする。
　スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、そのビニル含有量が好ましくは５～６０％、より好ましくは１０～５５％であるとよい。ビニル含有量が５％未満であるとウェット性能が低下する虞があり、ビニル含有量が６０％を超えると耐摩耗性能が低下する虞があり、いずれも好ましくない。本明細書において、ビニル含有量は1Ｈ－ＮＭＲにより測定する値とする。
　スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、未変性のスチレンブタジエンゴムでも変性スチレンブタジエンゴムでもよい。変性スチレンブタジエンゴムの場合、少なくとも１つの末端が官能基で変性されているとよい。官能基として、例えばエポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基等が挙げられ、なかでもポリオルガノシロキサン構造またはアミノシラン構造を有するものが好ましく挙げられる。ポリオルガノシロキサン構造またはアミノシラン構造を有する官能基を有することにより、シリカの分散性を良好にし、耐摩耗性およびウェット性能を優れたものにすることができる。
　スチレンブタジエンゴム（Ａ）は、ジエン系ゴム１００質量％中１５～３５質量％、好ましくは１７～３３質量％、より好ましくは２２～２８質量％である。スチレンブタジエンゴム（Ａ）が１５質量％未満であると、ゴム組成物の粘度を低くして成形加工性を改良する効果が十分に得られない。また、３５質量％を超えると、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）とブタジエンゴムのバランスからゴム組成物の粘度を低くして成形加工性を改良する効果が十分に得られない。
　タイヤ用ゴム組成物は、その重量平均分子量がスチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量の２倍以上であるスチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含有する。スチレンブタジエンゴム（Ｂ）を含むことにより、ゴム組成物の耐摩耗性を改良することができる。また、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のＴｇが、スチレンブタジエンゴム（Ａ）のＴｇより高いことからウェット性能を改良することができる。
　スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量は、スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量の２倍以上であり、好ましくは６０万以上、より好ましくは７０万～１６０万、さらに好ましくは８０万～１５０万であるとよい。スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量をこのような範囲にすることによりゴム組成物の耐摩耗性を一層向上することができる。
　スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のＴｇは、好ましくは－３０℃より低いとよく、より好ましくは－７０℃～－３１℃、さらに好ましくは－６０℃～－３２℃であるとよい。ただし、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のＴｇは、スチレンブタジエンゴム（Ａ）のＴｇより高いとよい。スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のＴｇをこのような範囲にすることにより、ゴム組成物のウェット性能を改良することができ、好ましい。
　スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、そのスチレン含有量が好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４５質量％であるとよい。スチレン含有量が５質量％未満であるとウェット性能が低下する虞があり、スチレン含有量が５０質量％を超えると耐摩耗性能が低下する虞があり、いずれも好ましくない。
　スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は、そのビニル含有量が好ましくは５～７０％、より好ましくは１０～６５％であるとよい。ビニル含有量が５％未満であるとウェット性能が低下する虞があり、ビニル含有量が７０％を超えると耐摩耗性能が低下する虞があり、いずれも好ましくない。
　スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の含有量は、スチレンブタジエンゴム（Ａ）の含有量の１～２質量倍であり、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは１５～７０質量％、より好ましくは２５～６０質量％、さらに好ましくは３０～５５質量％、またはより好ましくは３４～６６質量％、さらに好ましくは４４～５６質量％であるとよい。スチレンブタジエンゴム（Ｂ）がスチレンブタジエンゴム（Ａ）より少ないとゴム組成物の耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。また、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）がスチレンブタジエンゴム（Ａ）の２質量倍を超えると、ゴム組成物の粘度を低くして成形加工性を改良する効果が十分に得られない。
　タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムをジエン系ゴム１００質量％中、３０質量％以上、好ましくは３３～５０質量％、好ましくは３５～４５質量％含有する。ブタジエンゴムが３０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する。またブタジエンゴムを５０質量％以下にすることにより、シリカを良好に分散性しやすくなり、良好なウェット性能を確保することができる。ブタジエンゴムの種類は、特に制限されるものではなく、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含有しないことが好ましい。天然ゴムを含有しないことにより、ウェット性能が向上する傾向があり好ましい。なお、天然ゴムを含有しないこととは、タイヤ用ゴム組成物に天然ゴムを積極的に配合しないという意味である。例えば、天然ゴムを含有する他のゴム組成物の端材等を再利用、すなわち工程内リサイクルするため、タイヤ用ゴム組成物の調製時に配合し、その結果、少量の天然ゴムを含有することになってもよい。上記の場合、天然ゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～４質量％であるとよい。
　タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを５０～１５０質量部、好ましくは６０～１４０質量部、より好ましくは７０～１３０質量部配合する。シリカを配合することにより、ウェット性能を向上させることができる。シリカが５０質量部未満であるとウェット性能を向上する効果が十分に得られない。またシリカが１５０質量部を超えると成形加工性が低下する。
　シリカとして、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものを用いるとよく、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ（デュアル・フェイズ・フィラー）、シランカップリング剤又はポリシロキサンなどシリカとゴムの両方に反応性或いは相溶性のある化合物で表面処理したシリカなどを使用することができる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。
　また、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することによりシリカの分散性を向上し、ウェット性能がさらに改善されるので好ましい。シランカップリング剤の種類は、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ　Ｓｉ３６３等、日本国特開２００６－２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
　シランカップリング剤は、シリカの質量に対し好ましくは３～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％配合するとよい。シランカップリング剤がシリカ質量の３質量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０質量％を超えると、ジエン系ゴム成分がゲル化し易くなる傾向があるため、所望の効果を得ることができなくなる。
　タイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することにより、ゴム組成物の強度を高くし、タイヤ耐久性を確保することができる。他の充填剤として、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレイ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。
　なかでもカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の強度を優れたものにし耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのカーボンブラックを種々の酸化合物等で化学修飾を施した表面処理カーボンブラックも用いることができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に熱可塑性樹脂を１０～８０質量部、好ましくは１２～７８質量部、より好ましくは１５～７５質量部配合する。熱可塑性樹脂を配合することにより、耐摩耗性を改良することができ、スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が小さいときも耐摩耗性の低下を抑制することができる。また熱可塑性樹脂の可塑剤的な作用により成形加工性が良化すると共に、ゴム組成物のＴｇが高くなりウェット性能が向上する。熱可塑性樹脂が１０質量部未満であると、耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。熱可塑性樹脂が８０質量部を超えると、耐摩耗性を改良する作用が却って低下する。
　熱可塑性樹脂とは、タイヤ用ゴム組成物へ通常配合する樹脂であり、分子量が数百から数千くらいで、タイヤ用ゴム組成物に粘着性を付与する作用を有する。熱可塑性樹脂として、例えばテルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えば、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂などの天然樹脂、Ｃ５成分、Ｃ９成分からなる石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂が挙げられる。
　テルペン系樹脂としては、例えばα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンおよびフマル化ロジン等の変性ロジン、これらのロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステルおよびトリエチレングリコールエステルなどのエステル誘導体、並びにロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
　石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂などが例示される。
　熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度が好ましくは４０℃～１２０℃、より好ましくは４５℃～１１５℃、さらに好ましくは５０℃～１１０℃であるとよい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度を４０℃以上にすることにより、ドライグリップ性能が向上し好ましい。また。１２０℃以下にすることにより、耐摩耗性が向上し好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、上述した方法で測定することができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは液状ポリマーを配合するとよい。液状ポリマーを配合することにより、耐摩耗性能が向上する。液状ポリマーは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは３～２５質量部配合するとよい。液状ポリマーが３０質量部を超えると、ウェット性能が低下する。液状ポリマーとして、例えば液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα－オレフィン、液状エチレンプロピレン共重合体および液状エチレンブチレン共重合体等を挙げることができる。
　タイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド部やサイド部を形成するのに好適であり、とりわけ高性能タイヤのトレッド部を形成するのに好適である。これにより得られたタイヤは、耐摩耗性およびウェット性能を高いレベルで兼備し、かつ成形加工性が良好で高品質のタイヤを安定して得ることができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表６に示す共通の添加剤処方を有し、表１～５に示す配合からなる３３種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例、実施例１～２０、比較例１～１２）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチをミキサー外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを同バンバリーミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。表中、ＳＢＲ（Ｂ）－１およびＳＢＲ（Ｂ）－２は、３７．５質量部の油展品であるため、下段の括弧内に油展成分抜きの配合量を記載した。なお、表６の添加剤処方は、表１～５に記載したジエン系ゴム１００質量部に対する質量部で記載している。
　上記で得られたタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を以下の方法で測定した。またタイヤ用ゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して評価用試料を作製した。得られた評価用試料を使用し、動的粘弾性（０℃の損失正接ｔａｎδ）、耐摩耗性を以下の方法で測定した。
　　　ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
　タイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１～５の「成形加工性（粘度）」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が小さく、成形加工性に優れることを意味する。
　　　動的粘弾性（０℃の損失正接ｔａｎδ）
　タイヤ用ゴム組成物の評価用試料の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件にて測定し、０℃の損失正接ｔａｎδを求めた。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１～５の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、０℃のｔａｎδが大きくウェット性能に優れることを意味する。
　　　耐摩耗性
　得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料をＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１Ｎ）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定した。得られた結果それぞれの逆数を算出し、標準例の摩耗量の逆数を１００にする指数として表１～５の「耐摩耗性」の欄に記載した。この指数が大きいほど、摩耗量が少なく耐摩耗性に優れていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～５において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ（Ａ）－１：ポリオルガノシロキサン構造を有する末端変性のスチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ６１２、ガラス転移温度が－６０℃、重量平均分子量が４５万、スチレン含有量が１５質量％、ビニル含有量が３０％、非油展品。
・ＳＢＲ（Ａ）－２：下記の重合方法により得られたポリオルガノシロキサン構造を有する末端変性のスチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度が－７０℃、重量平均分子量が４５万、スチレン含有量が１８質量％、ビニル含有量が１３％、非油展品。
・ＳＢＲ（Ａ）－３：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製タフデン１０００、ガラス転移温度が－７３℃、重量平均分子量が２９万、スチレン含有量が１８質量％、ビニル含有量が１２％、非油展品。
・ＳＢＲ（Ｂ）－１：変性スチレンブタジエンゴム、旭化成社製タフデンＥ５８１、ガラス転移温度が－３４℃、重量平均分子量が１２６万、スチレン含有量が３６質量％、ビニル含有量が４２％、３７．５質量部の油展品。
・ＳＢＲ（Ｂ）－２：変性スチレンブタジエンゴム、旭化成社製タフデンＥ６８０、ガラス転移温度が－２５℃、重量平均分子量が１４７万、スチレン含有量が３６質量％、ビニル含有量が５７％、３７．５質量部の油展品。
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製　Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０、ガラス転移温度が－１０５℃、重量平均分子量が４６万。
・カーボンブラック：ＯＣＩカンパニー社製ＤＡＳＨＢＬＡＣＫ　Ｎ２２０
・シリカ：ソルベイ社製ＺＥＯＳＩＬ　１９５ＭＰ
・熱可塑性樹脂－１：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、ガラス転移温度が７９℃
・熱可塑性樹脂－２：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１０５、ガラス転移温度が５７℃
・樹脂－３：Ｃ９樹脂、ＥＮＥＯＳＥ社製ネオポリマーＳ１００、ガラス転移温度が５８℃
・樹脂－４：Ｃ５Ｃ９樹脂、ＥＮＥＯＳＥ社製ネオポリマー１７０Ｓ、ガラス転移温度が１０５℃
・オイル：シェルルブリカンツジャパン社製エキストラクト４号Ｓ
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製　Ｓｉ６９
　　　ＳＢＲ（Ａ）－２の重合方法
　窒素置換された８００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン７０．０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．７７ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム７．６９ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２７．９ｇ、およびスチレン２．１ｇをゆっくりと添加し、温度５０℃としたアンプル瓶内で１２０分間反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックを得た。
　攪拌機付きオートクレープに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１.５０ｍｍｏｌ、１，３ーブタジエン４４５ｇ、およびスチレン１５５ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン３５５ｇ、およびスチレン４０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（Ｉ）で表されるポリオルガノ
シロキサンを、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、２．４４ｇ添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（ＳＢＲ（Ａ）－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式（Ｉ）において、ｍは８０、ｋは１２０、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1～Ｒ3およびＲ5～Ｒ8はメチル基、Ｘ2は下記式（ＩＩ）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６において使用した原材料の種類を下記に示す。
・老化防止剤：ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＶＵＬＡＮＯＸ　４０２０
・ワックス：ＮＩＰＰＯＮ　ＳＥＩＲＯ社製　ＯＺＯＡＣＥ－００１５Ａ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・加硫促進剤－１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ‐Ｇ
・加硫促進剤－２：住友化学社製ソクシノールＤ‐Ｇ
・硫黄：鶴見化学工業社製サルファックス５
　表１～３から明らかなように、実施例１～２０のタイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性、ウェット性能が優れ、かつ成形加工性（ムーニー粘度）にも優れることが確認された。
　表４から明らかなように、比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、ＳＢＲ（Ａ）が１５質量部未満、ＳＢＲ（Ｂ）／ＳＢＲ（Ａ）の質量比が２を超えるので、ウェット性能が低く、成形加工性（ムーニー粘度）を改良することもできない。
　比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、ＳＢＲ（Ａ）が３５質量部を超えるので、成形加工性（ムーニー粘度）を改良することができない。
　比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、シリカが５０質量部未満なので、ウェット性能を改良することができない。
　比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、シリカが１５０質量部を超えるので、成形加工性（ムーニー粘度）を改良することができない。
　比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂が１０質量部未満なので、成形加工性（ムーニー粘度）を改良することができない。
　比較例６のタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂が８０質量部を超えるので、成形加工性（ムーニー粘度）を改良することができない。
　表５から明らかなように、比較例７のタイヤ用ゴム組成物は、ＳＢＲ（Ａ）が１５質量部未満なので、ウェット性能を改良することができない。
　比較例８のタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムが３０質量部未満なので、成形加工性（ムーニー粘度）、耐摩耗性を改良することができない。
　比較例９のタイヤ用ゴム組成物は、ＳＢＲ（Ｂ）を含有しないので、耐摩耗性、ウェット性能を改良することができない。
　比較例１０のタイヤ用ゴム組成物は、ＳＢＲ（Ａ）を含有しないので、成形加工性（ムーニー粘度）が悪化する。
　比較例１１のタイヤ用ゴム組成物は、ＳＢＲ（Ｂ）／ＳＢＲ（Ａ）の質量比が１未満なので、耐摩耗性を改良することができない。
　比較例１２のタイヤ用ゴム組成物は、ＳＢＲ（Ｂ）／ＳＢＲ（Ａ）の質量比が２を超えるので、成形加工性（ムーニー粘度）を改良することができない。
　本開示は、以下の発明を包含する。
発明［１］　スチレンブタジエンゴム（Ａ）、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）およびブタジエンゴムからなるジエン系ゴム１００質量部に、シリカを５０～１５０質量部、熱可塑性樹脂を１０～８０質量部配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記ブタジエンゴムが３０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）が１５～３５質量％、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）が前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の１～２質量倍であり、前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）のガラス転移温度が－７５℃～－５０℃、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量の２倍以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明［２］　前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～６０万であることを特徴とする発明［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［３］　前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のガラス転移温度が－３０℃より低いことを特徴とする発明［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［４］　前記熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする発明［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［５］　さらに、液状ポリマーを含むことを特徴とする発明［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明［６］　発明［１］～［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するタイヤ。
１　トレッド部
２　サイド部
３　ビード部
４　カーカス層
５　ビードコア
６　ビードフィラー
７　インナーライナー層
８　ベルト層
９　ベルトカバー層
１０ａ　キャップトレッド
１０ｂ　アンダートレッド

Claims (6)

  1. 　スチレンブタジエンゴム（Ａ）、スチレンブタジエンゴム（Ｂ）およびブタジエンゴムからなるジエン系ゴム１００質量部に、シリカを５０～１５０質量部、熱可塑性樹脂を１０～８０質量部配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記ブタジエンゴムが３０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）が１５～３５質量％、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）が前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の１～２質量倍であり、前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）のガラス転移温度が－７５℃～－５０℃、前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量が前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量の２倍以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記スチレンブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量が３０万～６０万であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記スチレンブタジエンゴム（Ｂ）のガラス転移温度が－３０℃より低いことを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記熱可塑性樹脂が、テルペン、変性テルペン、ロジン、ロジンエステル、Ｃ５成分、Ｃ９成分から選ばれる少なくとも１つからなる樹脂、およびそれら樹脂の二重結合の少なくとも一部が水添された樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、そのガラス転移温度が４０℃～１２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　さらに、液状ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するタイヤ。
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