CN103304858A - 轮胎胎面用橡胶组合物 - Google Patents
轮胎胎面用橡胶组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103304858A CN103304858A CN2013100742079A CN201310074207A CN103304858A CN 103304858 A CN103304858 A CN 103304858A CN 2013100742079 A CN2013100742079 A CN 2013100742079A CN 201310074207 A CN201310074207 A CN 201310074207A CN 103304858 A CN103304858 A CN 103304858A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- rubber
- tire tread
- rubber composition
- aforementioned
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 183
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 183
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 30
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 29
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 14
- -1 alkyl triethoxyl silane Chemical compound 0.000 claims description 14
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 12
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 abstract description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKABFJLDXKSWLX-UHFFFAOYSA-N COCOCCC(Cl)Cl Chemical compound COCOCCC(Cl)Cl RKABFJLDXKSWLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical class C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Abstract
本发明提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，所述橡胶组合物含有配合量为100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶、配合量为90～170重量份的二氧化硅和配合量为10～30重量份的芳族改性萜烯树脂。苯乙烯-丁二烯橡胶总计为100重量%时，含有40～100重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶S-SBR1以及60～0重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶S-SBR2。S-SBR1总计为100重量%时，含有30～38重量%的苯乙烯和60～80重量%的乙烯，玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，重均分子量为100万～180万。进一步地，S-SBR2的玻璃化转变温度为-30℃以上且低于-20℃，重均分子量为100万～180万。
Description
相关申请的交叉引用
本申请基于2012年3月8日提交到日本专利局的日本专利申请2012-051957和2012年11月15日提交到日本专利局的日本专利申请2012-251551，这两件申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物，更进一步具体来说，本发明涉及一种提供湿地抓地力性能、操纵稳定性及耐磨损性优秀的充气轮胎的轮胎胎面用橡胶组合物。
背景技术
面向高性能汽车的充气轮胎（以下，简称为“轮胎”）所要求的性能涉及多个方面。作为上述性能，特别列举高速行驶时的操纵稳定性、湿滑路面的稳定性（湿地性能）及耐磨损性等性能优秀。此外，高速道路（例如高速公路）及环形赛道等长时间高速行驶的情况，对于轮胎有进一步的性能要求。例如，要求轮胎性能变化得以抑制的轮胎。具体来说，要求显示轮胎表面磨损状态（即磨损表面）得以抑制的轮胎。进一步，要求抑制由于行驶造成轮胎橡胶发热使操纵稳定性变差的现象，即称为热溶（熱ダレ）。进一步，例如，对于在湿滑路面上行驶用的竞赛用轮胎，要求有优秀的湿地性能。换句话说，上述竞赛用轮胎除了湿地性能和抓地力性能优秀之外，还要求抑制长时间高速行驶时磨损表面及热熔的产生。因此，一直以来，涉及充气轮胎，特别是构成与地面接触的其胎面部分的橡胶组合物（以下，称为“胎面用橡胶组合物”或简称为“橡胶组合物”）的研究和开发一直都在深入进行。
特开2007-321046号公报报道了为了在半湿状态下改善轮胎抓地力性能的橡胶组合物。上述橡胶组合物中，将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR）的玻璃化转变温度（Tg）调整为规定范围内。即，上述橡胶组合物含有SBR100重量份、含二氧化硅50重量份以上的填充剂80～180重量份、具有100℃～150℃的软化点的树脂5～60重量份，所述SBR是将玻璃化转变温度（Tg）为-30℃～0℃的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR）单独或者将两种以上的SBR混合的平均Tg为-30℃～0℃的混合物中的任一种组成。但是，仅调节SBR的Tg，还不足以充分满足对于轮胎湿地抓地力性能、操纵稳定性及耐磨损性有需求的消费者的要求。
本发明中，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的之一是提供一种湿地抓地力性能、操纵稳定性及耐磨损性均较以往产品优秀的轮胎胎面部分使用的橡胶组合物。
发明内容
根据本发明一个方面的轮胎胎面用橡胶组合物，所述橡胶组合物含有：
配合量为100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶，配合量为90～170重量份的二氧化硅以及配合量为10～30重量份的芳族改性萜烯树脂，
前述苯乙烯-丁二烯橡胶总计为100重量%时，含有40～100重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶S-SBR1及60～0重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶S-SBR2，
前述S-SBR1总计为100重量%时，含有30～38重量%的苯乙烯和60～80重量%的乙烯，同时玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，重均分子量为100万～180万；进一步地，前述S-SBR2的玻璃化转变温度为-30℃以上且低于-20℃，重均分子量为100万～180万。
根据本发明的一个方面的轮胎胎面用橡胶组合物，由于具有如上所述的构成，较目前的轮胎胎面用橡胶组合物，可能赋予充气轮胎更优秀的湿地抓地力性能、耐磨损性及操纵稳定性。
具体实施方式
在下面详细的描述中，出于解释的目的，为了对所公开的实施方式有透彻的理解，提供了大量具体的细节。然而，明显的是，没有这些具体细节，仍可以实施一种或多种实施方式。
以下，对本发明的一种实施方式进行详细说明。
本实施方式中的橡胶组合物，优选相对于100重量份的前述苯乙烯-丁二烯橡胶，优选配合如下式（Ｉ）所示的环状聚硫化物0.2～5重量份。
【化1】
（式（Ｉ）中，R为取代或非取代的碳数4～8的亚烷基、或者取代或非取代的碳数4～8的氧化亚烷基，x为平均3～5的数字，以及n为1～5的整数。）
配合如上所述的环状聚硫化物的橡胶组合物，在改善使用该橡胶组合物轮胎的抓地力性能的同时，可长期保持抓地力性能。其结果，可良好地保持轮胎表面的磨损状态（磨损表面），抑制不均匀磨损。换句话说，相比于以往的橡胶组合物，本橡胶组合物的橡胶硬度和刚性更高。因此，可进一步改善橡胶组合物的耐磨损性。所以，使用该橡胶组合物的轮胎的湿地抓地力性能、操纵稳定性和耐磨损性会进一步改善。
本实施方式中的橡胶组合物中，以前述二氧化硅的配合量为基准，优选含有硅烷偶联剂2～20重量%，具有碳数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷0.1～20重量%。由此可抑制橡胶组合物的粘度的增大。其结果，可进一步提高橡胶组合物的加工性。
通过在轮胎的胎面部分使用上述橡胶组合物，可将湿地抓地力性能、操纵稳定性和耐磨损性提高至目前的水平以上。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，橡胶成分为苯乙烯-丁二烯橡胶。即，上述苯乙烯-丁二烯橡胶含有具有高分子量且高玻璃化转变温度的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（以下称为“S-SBR1”），以及具有高分子量且较S-SBR1玻璃化转变温度低的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（以下称为“S-SBR2”）。即，上述橡胶组合物含有40～100重量%的S-SBR1和60～0重量%的S-SBR2，并且，它们的合计为苯乙烯-丁二烯橡胶100重量%。
S-SBR1含有30～38重量%的苯乙烯、60～80重量%的乙烯，并且它们的合计为100重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。此外，S-SBR1的玻璃化转变温度（以下简称为“Tg”）为-20℃～-5℃，重均分子量（以下简称为“Mw”）在100万～180万的范围内。
进一步详细来说，S-SBR1的苯乙烯含量为30～38重量%，优选为32～37重量%。S-SBR1的苯乙烯含量未达到30重量%的情况下，该含有S-SBR1的橡胶组合物的橡胶强度及湿地抓地力性能降低。此外，S-SBR1的苯乙烯含量超过38重量%时，该含有S-SBR1的橡胶组合物的耐磨损性降低。此外，本领域技术人员可根据众所周知的红外分光光度法分析（汉普顿法）测定S-SBR1的苯乙烯含量。
进一步，上述S-SBR1的乙烯含量为60～80重量%，优选为62～70重量%。S-SBR1的乙烯含量未达到60重量%的情况下，该含有S-SBR1的橡胶组合物的湿地抓地力性能降低。此外，S-SBR1的乙烯含量超过80重量%时，含有该S-SBR1的橡胶组合物过硬，导致其湿地抓地力性能降低。此外，本领域技术人员可根据众所周知的红外分光光度法分析（汉普顿法）测定S-SBR1的乙烯含量。
S-SBR1的Tg为-20℃～-5℃，优选为-18℃～-7℃。S-SBR1的Tg低于-20℃的情况下，由含有该S-SBR1的橡胶组合物制成的轮胎的湿地抓地力性能降低。此外，S-SBR1的Tg高于-5℃的情况下，含有该S-SBR1的橡胶组合物的耐磨损性降低，换句话说，由含有该S-SBR1的橡胶组合物制成的轮胎的耐磨损性降低。此外，本说明书中的S-SBR1的Tg以及S-SBR2的Tg分别为由差示扫描量热法（DSC）在20℃/分钟的升温速度条件下测定得到的热谱图中，转变区域的中点的温度。此外，S-SBR1的Tg以及S-SBR2的Tg为：在S-SBR1及S-SBR2分别为充油产品的情况下，不含填充成分（油）的状态下的S-SBR1的玻璃化转变温度及S-SBR2的玻璃化转变温度。
S-SBR1的分子量（Mw）为100万～180万，优选为120万～160万。S-SBR1的Mw未达到100万的情况下，含有该S-SBR1的橡胶组合物的橡胶强度降低。此外，在Mw超过180万的情况下，橡胶组合物的加工性变差。此外，本说明书中的S-SBR1的Mw及S-SBR2的Mw通过凝胶渗透色谱法（GPC）由标准聚苯乙烯换算进行测定。
苯乙烯-丁二烯橡胶100重量%中，S-SBR1的含量为40～100重量%，优选为70～100重量%，进一步优选为超过70重量%、100重量%以下，进一步优选为75～100重量%。S-SBR1的含量未达到40重量%的情况下，含有该S-SBR1的橡胶组合物的橡胶硬度降低。其结果，橡胶组合物的tanδ（0℃）变小，湿地抓地力性能降低。此外，具有由该橡胶组合物构成胎面的轮胎的操纵稳定性降低。此外，tanδ可如后述所示，根据本领域技术人员众所周知的试验求得橡胶组合物的损耗角正切值，tanδ（0℃）为湿地性能的指标，此外，tanδ（60℃）为发热性（换句话说是低油耗性）的指标。
然后，本发明的橡胶组合物中所含的S-SBR2为溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其Tg为-30℃以上且低于-20℃，Mw为100万～180万。
进一步详细来说，S-SBR2的Tg为-30℃以上且低于-20℃，优选为-28℃～-22℃。S-SBR2的Tg低于-30℃的情况下，使用含有该S-SBR2的橡胶组合物的轮胎的湿地抓地力性能降低。此外，S-SBR2的Tg高于-20℃时，由含有该S-SBR2的橡胶组合物制成的轮胎耐磨损性降低。
进一步，上述S-SBR2的Mw为100万～180万，优选为110万～150万。S-SBR2的Mw未达到100万的情况下，含有该S-SBR2的橡胶组合物的橡胶强度降低。此外，Mw超过180万时，橡胶组合物的加工性降低。
100重量%苯乙烯-丁二烯橡胶中，S-SBR2的含量为60～0重量%，优选为30～0重量%，进一步优选为未达到30重量%、更进一步优选为25～0重量%。S-SBR2的含量超过60重量%的情况下，含有该S-SBR2的橡胶组合物的橡胶硬度降低。其结果，橡胶组合物的tanδ（0℃）变小，湿地抓地力性能降低。此外，安装具有由该橡胶组合物构成胎面的轮胎的车的操纵稳定性降低。S-SBR2可为任意成分，苯乙烯-丁二烯橡胶可只由上述S-SBR1构成。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可进一步含有芳族改性萜烯树脂。上述芳族改性萜烯树脂可为进一步改善上述操纵稳定性及湿地性能做贡献。相对于100重量份苯乙烯-丁二烯橡胶，芳族改性萜烯树脂的配合量为10～30重量份，优选为12～25重量份。芳族改性萜烯树脂的配合量未达到10重量份的情况下，不能充分提高操纵稳定性及湿地性能。芳族改性萜烯树脂的配合量超过30重量份的情况下，橡胶组合物的粘着性增加。其结果，橡胶组合物与成型辊粘附，使成型加工性及处理性降低。
上述芳族改性萜烯树脂由萜烯和芳族化合物聚合得到。作为萜烯的例子，可列举α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯及柠檬烯。作为芳族化合物的例子，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及茚等。其中，作为芳族改性萜烯树脂，优选为苯乙烯改性萜烯树脂。由于如上所述的芳族改性萜烯树脂与二烯类橡胶的相容性良好，可提高橡胶组合物的0℃的tanδ（后述），提高湿地抓地力性能。
进一步详细来说，作为上述芳族改性萜烯树脂，优选地，可使用软化点为80℃以上且低于100℃，进一步优选软化点为80～95℃的物质。芳族改性萜烯树脂的软化点未达到80℃的情况下，不能充分改善橡胶组合物的湿地性能的效果。此外，芳族改性萜烯树脂的软化点超过100℃的情况下，橡胶组合物的耐磨损性有降低的倾向。此外，芳族改性萜烯树脂的软化点以JIS K6220-1（环球法）为基准进行测定。
芳族改性萜烯树脂的羟值优选为30mg KOH/g以下，进一步优选为0～25mg KOH/g。芳族改性萜烯树脂的羟值为30mg KOH/g以下的情况下，0℃的橡胶组合物的tanδ增加，其湿地抓地力性能提高。此外，芳族改性萜烯树脂的羟值以JIS K1557-1为基准进行测定。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物优选含有下式（Ｉ）所示的环状聚硫化物。其结果，上述橡胶组合物可抑制磨损表面。此外，与以往的产品相比，上述橡胶组合物具有高橡胶硬度和高刚性。因此，橡胶组合物具有改善的耐磨损性。换句话说，橡胶组合物具有改善的耐磨损性的同时，可更进一步提高高速行驶时的轮胎操纵稳定性。
【化2】
（式（Ｉ）中，R为取代或非取代的碳数为4～8的亚烷基、取代或非取代的碳数为4～8的氧化亚烷基，x为平均3～5的数字，以及n为1～5的整数）。
上述式（Ｉ）的环状聚硫化物中，R为亚烷基或氧化亚烷基，其碳数优选为4～8，进一步优选为4～7。此外，作为对于亚烷基或氧化亚烷基的取代基的例子，可列举苯基、苄基、甲基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基及甲硅烷基。S为硫磺。x优选为平均3～5，进一步优选为平均3.5～4.5。此外，n优选为1～5的整数，进一步优选为1～4的整数。如上所述的环状聚硫化物可由本领域技术人员通过众所周知的方法进行制造。例如，作为如上所述的制造方法的一个例子，可列举特开2007-92086号公报中记载的方法。
本发明中，相对于100重量份的二烯类橡胶，环状聚硫化物的配合量为0.2～5重量份，优选为1～4重量份。环状聚硫化物的配合量未达到0.2重量份的情况下，不能使使用本橡胶组合物制成的轮胎长时间、高水平地保持抓地力性能，也不能提高抗爆胎性，也不能充分抑制耐磨损性的降低。此外，环状聚硫化物的配合量超过5重量份的情况下，橡胶组合物的加工性降低。
本橡胶组合物中，上述式（Ｉ）所示的环状聚硫化物作为硫化剂使用。作为硫化剂，可单独使用环状聚硫化物，也可将环状聚硫化物与其它硫化剂共同使用。其它硫化剂优选为硫磺。相对于二烯类橡胶100重量份，硫磺的配合量为0.1～5重量份，优选为0.5～4重量份。硫磺与环状聚硫化物配合的情况下，环状聚硫化物与硫磺的重量比（环状聚硫化物/硫磺）优选为1/5～10/1，进一步优选为1/4～4/1。由于上述重量比（环状聚硫化物/硫磺）在上述范围内，可长时间、高水平地保持使用本橡胶组合物的抓地力性能，提高抗爆胎性和耐磨损性。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，相对于100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶，含有二氧化硅90～170重量份，优选为100～150重量份。二氧化硅的配合量未达到90重量份的情况下，tanδ（0℃）减小使湿地抓地力性能变差。此外，二氧化硅的配合量超过170重量份的情况下，橡胶组合物的橡胶强度和刚性降低。其结果，使用该橡胶组合物的轮胎的耐磨损性降低，同时，该轮胎的操纵稳定性也降低。
此外，本橡胶组合物也可含有二氧化硅之外的其它补强性填充剂。相对于100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶，二氧化硅及其它补强性填充剂合计优选为90～170重量份，进一步优选为100～150重量份。二氧化硅及其它补强性填充剂合计未达到90重量份的情况下，该橡胶组合物的湿地抓地力性能降低。此外，二氧化物及其它补强性填充剂合计超过170重量份的情况下，橡胶组合物的耐磨损性降低及加工性降低。作为其它补强性填充剂的例子，可列举炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝及二氧化钛。其中，优选为炭黑、粘土。
作为二氧化硅，只要是轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的二氧化硅，则没有特别限定。作为上述二氧化硅的例子，可列举湿法二氧化硅、干法二氧化硅及表面处理二氧化硅。
本发明的橡胶组合物中，可同时配合使用二氧化硅和硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可在改善橡胶组合物中二氧化硅分散性的同时，进一步提高二烯类橡胶的补强性。相对于二氧化硅的配合量，硅烷偶联剂的配合量优选为2～20重量%，进一步优选为5～15重量%。硅烷偶联剂的配合量未达到2重量%的情况下，不能充分得到提高二氧化硅分散性的效果。此外，硅烷偶联剂的配合量超过20重量%的情况下，硅烷偶联剂之间产生聚合，不能得到所期望的效果。
作为硅烷偶联剂的例子，没有特别的限制，优选含有硫磺的硅烷偶联剂。进一步详细来说，作为硅烷偶联剂的例子，可列举双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷。其中，优选双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物优选含有具有碳数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷。上述烷基三乙氧基硅烷为如下式（Ⅱ）所示的硅烷化合物。
【化3】
（式（Ⅱ）中，R1为碳数7～20的烷基，OEt表示乙氧基。）
作为R1所示的碳数7～20的烷基的例子，具体来说，可列举庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。其中，从与二烯类硅胶的相容性的观点出发，优选碳数8～10的烷基，进一步优选辛基和壬基。
本轮胎胎面用橡胶组合物中，由于含有烷基三乙氧基硅烷，抑制二氧化硅的凝集和粘度增加。其结果，可制成湿地性能优秀的轮胎。特别是烷基三乙氧基硅烷，在抑制橡胶组合物的粘度不增加的同时，显著提高橡胶组合物的加工性。
认为如上所述通过添加烷基三乙氧基硅烷获得的效果是：碳数7～20的烷基三乙氧基硅烷促进二氧化硅与硅烷偶联剂的反应（硅烷化），使二氧化硅的分散性提高。此外，该烷基三乙氧基硅烷可认为作用于S-SBR1及S-SBR2与硅烷偶联剂的反应，抑制橡胶组合物的粘度增加。
相对于二氧化硅的配合量，碳数7～20的烷基三乙氧基硅烷的配合量为0.1～20重量%，优选为0.5～10重量%，进一步优选为1～8重量%。烷基三乙氧基硅烷的配合量在如上所述范围内的情况下，可抑制橡胶组合物的粘度增加。此外，橡胶组合物可维持优秀的加工性。其结果，使用本橡胶组合物制成的轮胎保持高水平的湿地抓地力性能、操纵稳定性及耐磨损性。
轮胎胎面用橡胶组合物中还可以配合轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的各种配合剂。作为如上所述的配合剂的例子，可列举硫化或交联剂、硫化促进剂、抗老化剂、增塑剂、加工助剂、液体聚合物和热固性树脂。如上所述的配合剂与其它成分一起经通常的方法混炼，可用于橡胶组合物内的硫化或交联。只要不违反本发明的目的，上述配合剂的配合量可使用目前通常的配合量。如上所述，本橡胶组合物可使用公知的橡胶用混炼机，如班伯里密炼机、捏合机及辊，通过将上述各种成分混合进行制造。
如上说明，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可适于充气轮胎使用。上述橡胶组合物用于胎面部分的充气轮胎，较现有的产品，可提高湿地抓地力性能、操纵稳定性及耐磨损性。
以下，用实施例对本发明进一步说明。但是，本发明的范围并不限定于所述实施例。
实施例
由表1～3所示的配合组成的23种轮胎胎面用橡胶组合物（实施例1～10以及比较例1～13）进行如下制备。即，除硫磺、硫化促进剂及环状聚硫化物成分外，将各种橡胶组合物在1.8L的密闭型搅拌机中于160℃混炼5分钟后，放出母料。向上述母料中加入硫磺、硫化促进剂及环状聚硫化物，用开放辊混炼，由此进行制备。此外，表1～3中对于含有填充油的SBR，括号内记载了各种橡胶成分的净配合量。
得到的23种轮胎胎面用橡胶组合物在各自规定的模具中，在160℃进行20分钟的强化硫化，制成硫化橡胶样品。然后，由下述所示方法评价橡胶硬度、300%模量、拉伸断裂强度、湿地性能（0℃的tanδ）及耐磨损性。
橡胶硬度：依据JIS K6253，由硬度计类型A在温度20℃下进行测定所得试验片的橡胶硬度。以比较例1的值作为指数100，在表1～3的橡胶硬度（20℃）的栏中显示所得到的结果。上述指数越大，意味着橡胶组合物的橡胶硬度越高，同时机械性能越优秀，使用该橡胶组合物制造的充气轮胎的操纵稳定性越优秀。
拉伸断裂强度及300%模量：得到的试验片依据JIS K6251冲压成JIS3号哑铃型试验片（厚度2mm）。然后，上述试验片的拉伸试验在温度20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行，测定断裂时的应力（拉伸断裂强度）和300%模量（300%变形应力）。以比较例1的值作为指数100，在表1～3的断裂强度（20℃）及300%模量（20℃）的栏中显示所得到的结果。上述指数越大，意味着橡胶组合物的拉伸断裂强度及刚性越大，同时机械性能越优秀。此外，意味着使用该橡胶组合物制造的充气轮胎的耐磨损性及操纵稳定性越优秀。
湿地性能（0℃的tanδ）：得到的硫化橡胶样品的湿地性能由作为其指标的损耗角正切值tanδ（0℃）进行评价。tanδ为使用東洋精機製作所社制造的粘弹性光谱仪，在初始应变10%、振幅±2%、频率20Hz及温度0℃的条件下进行测定。以比较例1的值作为指数100，在表1～3的tanδ（0℃）的栏中显示所得到的结果。tanδ（0℃）的指数越大，意味着橡胶组合物的湿地抓地力性能越优秀。
耐磨损性：依据JIS K6264-2，使用岩本製作所社制造的兰伯恩磨损试验机，在温度20℃、负荷15N及滑移率50%的条件下对得到的硫化橡胶样品的兰伯恩磨损进行测定。以比较例1作为指数100，在表1～3的耐磨损性的栏中显示所得到的结果。上述指数越大，意味着橡胶组合物（即轮胎）的耐磨损性越优秀。
【表1】
【表2】
【表3】
此外，表1～3中所使用的原料的种类如下所示。
·S-SBR1：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（旭化成ケミカルズ社制造的タフデンE680）
苯乙烯含量为36重量%、乙烯含量为64重量%，Mw为147万，Tg为-13℃，相对于100重量份的橡胶成分，含有37.5重量份油分的充油产品。
·S-SBR2a：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（旭化成ケミカルズ社制造的タフデンE581）
苯乙烯含量为37重量%、乙烯含量为42重量%，Mw为126万，Tg为-27℃，相对于橡胶成分100重量份，含有37.5重量份油分的充油产品。
·S-SBR3：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（日本ゼオン社制造的NS460）
苯乙烯含量为27重量%、乙烯含量为69重量%，Mw为78万，Tg为-18℃，相对于100重量份的橡胶成分，含有37.5重量份油分的充油产品。
·S-SBR4：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（日本ゼオン社制造的NS462）
苯乙烯含量为47重量%、乙烯含量为52重量%，Mw为66万，Tg为-6℃，相对于100重量份的橡胶成分，含有37.5重量份油分的充油产品。
·S-SBR5：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（日本ゼオン社制造的NS616）
苯乙烯含量为23重量%、乙烯含量为70重量%，Mw为49万，Tg为-23℃，非充油产品。
·S-SBR6：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（JSR社制造的HP755B）
苯乙烯含量为41重量%、乙烯含量为41重量%，Mw为116万，Tg为-19℃，相对于100重量份的橡胶成分，含有37.5重量份油分的充油产品。
·S-SBR2b：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（Dow Chemical社制造的SLR6430）
苯乙烯含量为41重量%、乙烯含量为25重量%，Mw为101万，Tg为-30℃，相对于100重量份的橡胶成分，含有37.5重量份油分的充油产品。
·油：昭和シェル石油社制造的エキストラクト4号S。
·二氧化硅：ローディア社制造的Zeosil1165MP。
·炭黑：東海カーボン社制造的シースト9，N2SA=142m2/g。
·萜烯树脂1：软化点为85℃的芳族改性萜烯树脂，ヤスハラケミカル社制造的YS树脂TO-85。
·萜烯树脂2：软化点为125℃的芳族改性萜烯树脂，ヤスハラケミカル社制造的YS树脂TO-125。
·环状聚硫化物1：前述式（Ｉ）中，R=(CH2)2O(CH2)2，x（平均）=4，n=2～3的环状聚硫化物。上述环状聚硫化物1的制备如下所示。
1,2-二氯乙烷1.98g（0.02mol）和30%多硫化钠（Na2S4）水溶液1197g（2mol）加入甲苯（500g）中。然后，向上述混合物中加入四丁基溴化铵0.64g（0.1mol），50℃下反应2小时。然后将反应温度上升至90℃。上述反应液中，滴加将311g（1.8mol）二氯乙基甲缩醛溶于300g甲苯制成的溶液，1小时滴毕后，进一步反应5小时。反应之后分离有机层，减压条件下于90℃浓缩，得到上述环状聚硫化物405g（收率96.9%）。
·环状聚硫化物2：前述式（Ｉ）中，R=(CH2)6，x（平均）=4，n=1～4的环状聚硫化物。上述环状聚硫化物2的制备如下所示。
在带有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，氮气保护下，加入无水硫化钠8g（0.102mol）、硫磺9.8g（0.306mol）及四氢呋喃（THF）50g，在80℃下反应1小时。然后，在80℃，向上述反应混合物中滴加将15.5g（0.10mol）1,6-二氯己烷溶于20g THF后的溶液，2小时滴毕，之后进一步在相同温度下反应2小时。反应完毕后，滤除有机相中的盐，有机相在减压下于90℃浓缩。其结果，得到作为上述构成的环状聚硫化物2的生成物20.2g（收率95%）。
·偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，エボニックデグサ社制造的Si69
·烷基硅烷：辛基三乙氧基硅烷，信越化学工業社制造的KBE-3083
·硬脂酸：日油社制造的珠状硬脂酸YR
·锌花：正同化学工業社制造的氧化锌3种
·硫磺：鶴見化学工業社制造的金华牌经油处理的微粉硫磺
·硫化促进剂1：硫化促进剂DPG，大内新興化学工業社制造的ノクセラーD
·硫化促进剂2：硫化促进剂CBS，大内新興化学工業社制造的ノクセラーCZ-G
由表2、3可明显发现，与比较例的产品相比，实施例1～10的轮胎胎面用橡胶组合物的操纵稳定性（橡胶硬度（20℃））、300%模量（20℃）、拉伸断裂强度（20℃）、湿地抓地力性能（0℃的tanδ）及耐磨损性优秀。
由表1可明显发现，与实施例的橡胶组合物相比，比较例2的橡胶组合物中，S-SBR4的苯乙烯含量超过38重量%，乙烯含量未达到60重量%，Mw未达到100万。因此，比较例2的橡胶组合物的拉伸断裂强度（20℃）及耐磨损性较差。比较例3的橡胶组合物不含有本发明的S-SBR1，只含有S-SBR2a。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例3的橡胶组合物湿地抓地力性能（0℃的tanδ）较差。此外，比较例4的橡胶组合物中，由于S-SBR1的配合量未达到40重量%，所以橡胶硬度（20℃）及湿地抓地力性能（0℃的tanδ）较差。
比较例5的橡胶组合物不含有本发明的S-SBR2，且S-SBR5的Mw未达到100万。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例5的橡胶组合物的拉伸断裂强度（20℃）及300%模量（20℃）较差。比较例6及比较例7的橡胶组合物不含有本发明的S-SBR2，且S-SBR3及S-SBR4的Mw未达到100万，进一步Tg高于-20℃。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例6及比较例7的橡胶组合物的拉伸断裂强度（20℃）都较差。比较例8的橡胶组合物不含有芳族改性萜烯树脂。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例8的橡胶组合物的湿地抓地力性能（0℃的tanδ）较差。
由表2可明显发现，比较例9的橡胶组合物不含有本发明的S-SBR1，且S-SBR3的苯乙烯含量未达到30重量%，Mw未达到100万。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例9的橡胶组合物的湿地抓地力性能（0℃的tanδ）、拉伸断裂强度（20℃）、300%模量（20℃）及耐磨损性较差。比较例10的橡胶组合物不含有本发明的S-SBR1，且S-SBR4的苯乙烯含量超过38重量%，乙烯含量未达到60重量%，Mw未达到100万。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例10的橡胶组合物的300%模量（20℃）、拉伸断裂强度（20℃）及耐磨损性较差。比较例11的橡胶组合物中，二氧化硅的配合量未达到90重量份。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例11的橡胶组合物的湿地抓地力性能（0℃的tanδ）较差。比较例12的橡胶组合物中，二氧化硅的配合量超过170重量份。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例12的橡胶组合物的拉伸断裂强度（20℃）、300%模量（20℃）及耐磨损性较差。
比较例13的橡胶组合物中，S-SBR6的苯乙烯含量超过38重量%，乙烯含量未达到60重量%。所以，与实施例的橡胶组合物相比，比较例13的橡胶组合物的拉伸断裂强度（20℃）及耐磨损性较差。
如上所述，本发明的一个示例的轮胎胎面用橡胶组合物为苯乙烯-丁二烯橡胶100重量份、二氧化硅90～170重量份、芳族改性萜烯树脂10～30重量份配合的橡胶组合物，所述苯乙烯-丁二烯橡胶中，40～100重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶S-SBR1和60～0重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶S-SBR2两者的合计为100重量%，前述S-SBR1的苯乙烯量为30～38重量%，乙烯量为60～80重量%，玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，重均分子量为100万～180万；前述S-SBR2为玻璃化转变温度为-30℃以上且低于-20℃，重均分子量为100万～180万。
此外，前述芳族改性萜烯树脂的软化点优选为80℃以上且低于100℃。
由于本发明的一个示例的轮胎胎面用橡胶组合物具有如上所述的构成，在湿地抓地力性能、操纵稳定性及耐磨损性方面较以往的产品有进一步的改善。
为了示意和说明的目的，提供了上文详细的说明。根据上述教导，有可能进行多种修改和变形。上述记载没有意图穷尽所有情况或者将本文记载的发明主题限定为已公开的精确方式。虽然以具体到结构特征和/或方法动作的语言对发明主题进行了描述，但应当理解，没有必要将所附权利要求书所限定的发明主题限制于这些具体特征和动作。相反，上述描述的具体特征和动作仅仅是作为实施所附权利要求书的实施方式的示例而被公开的。
Claims (10)
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有：
配合量为100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶，配合量为90～170重量份的二氧化硅以及配合量为10～30重量份的芳族改性萜烯树脂，
前述苯乙烯-丁二烯橡胶总计为100重量%时，含有40～100重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶S-SBR1及60～0重量%的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶S-SBR2，
前述S-SBR1总计为100重量%时，含有30～38重量%的苯乙烯和60～80重量%的乙烯，同时玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，重均分子量为100万～180万；进一步地，前述S-SBR2的玻璃化转变温度为-30℃以上且低于-20℃，重均分子量为100万～180万。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，前述芳族改性萜烯树脂具有80℃以上且低于100℃的软化点。
3.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，相对于100重量份的前述苯乙烯-丁二烯橡胶，进一步含有如下式（Ｉ）所示的环状聚硫化物0.2～5重量份，
[化1]
式（Ｉ）中，R为取代或非取代的碳数4～8的亚烷基、取代或非取代的碳数4～8的氧化亚烷基，x为平均3～5的数字，以及n为1～5的整数。
4.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，相对于前述二氧化硅的配合量，配合硅烷偶联剂为2～20重量%、具有碳数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷0.1～20重量%。
5.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，前述芳族改性萜烯树脂为苯乙烯改性萜烯树脂。
6.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，前述芳族改性萜烯树脂的羟值在0～25mg KOH/g的范围内。
7.如权利要求3所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，前述环状聚硫化物作为硫化剂与其它硫化剂同时使用。
8.如权利要求7所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，前述其它硫化剂为硫磺。
9.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，前述硅烷偶联剂为含硫的硅烷偶联剂。
10.一种含有权利要求1～9中任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012051957 | 2012-03-08 | ||
| JP2012-051957 | 2012-03-08 | ||
| JP2012251551A JP5644838B2 (ja) | 2012-03-08 | 2012-11-15 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2012-251551 | 2012-11-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103304858A true CN103304858A (zh) | 2013-09-18 |
| CN103304858B CN103304858B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=49029699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310074207.9A Active CN103304858B (zh) | 2012-03-08 | 2013-03-08 | 轮胎胎面用橡胶组合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9150712B2 (zh) |
| JP (1) | JP5644838B2 (zh) |
| CN (1) | CN103304858B (zh) |
| DE (1) | DE102013102256B4 (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104292542A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-21 | 明光瑞泰工业有限公司 | 一种自行车用子午线轮胎 |
| CN105623018A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-01 | 中策橡胶集团有限公司 | 一种超低滚动阻力轮胎胎面胶料及其炼胶方法和轮胎 |
| CN105899596A (zh) * | 2014-01-31 | 2016-08-24 | 横滨橡胶株式会社 | 橡胶组合物和充气轮胎 |
| CN108698442A (zh) * | 2015-12-31 | 2018-10-23 | 米其林集团总公司 | 具有低tg橡胶的轮胎面 |
| CN109641976A (zh) * | 2016-08-17 | 2019-04-16 | 大陆轮胎德国有限公司 | 硫可交联橡胶混合物以及车辆轮胎 |
| CN110577647A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs及其制备方法和在改性沥青中的应用 |
| CN110944851A (zh) * | 2017-08-01 | 2020-03-31 | 横滨橡胶株式会社 | 充气轮胎 |
| CN111100341A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 韩国轮胎与科技株式会社 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用其制造的轮胎 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6225449B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-11-08 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP6539947B2 (ja) * | 2014-05-16 | 2019-07-10 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP6024781B2 (ja) * | 2015-03-19 | 2016-11-16 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| EP3309202B1 (en) * | 2015-06-12 | 2020-04-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| EP3348426B1 (en) * | 2015-10-27 | 2020-09-02 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition |
| CN108136846B (zh) * | 2015-10-27 | 2020-11-10 | 住友橡胶工业株式会社 | 充气轮胎和交联橡胶组合物 |
| CN108349313B (zh) * | 2015-10-27 | 2020-10-27 | 住友橡胶工业株式会社 | 充气轮胎和交联橡胶组合物 |
| JP6701682B2 (ja) * | 2015-11-17 | 2020-05-27 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| KR101868213B1 (ko) * | 2015-12-18 | 2018-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| US10822476B2 (en) | 2016-04-25 | 2020-11-03 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| JP6769099B2 (ja) * | 2016-05-10 | 2020-10-14 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6907465B2 (ja) * | 2016-05-10 | 2021-07-21 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6907466B2 (ja) * | 2016-05-10 | 2021-07-21 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6769098B2 (ja) * | 2016-05-10 | 2020-10-14 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6593250B2 (ja) * | 2016-05-12 | 2019-10-23 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP6897034B2 (ja) * | 2016-09-08 | 2021-06-30 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP7205131B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2023-01-17 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008804A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびタイヤ |
| JP2007321046A (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| KR20090070850A (ko) * | 2007-12-27 | 2009-07-01 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 |
| CN102093606A (zh) * | 2009-12-10 | 2011-06-15 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
| CN102268150A (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-07 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
| CN102268149A (zh) * | 2010-05-28 | 2011-12-07 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎胎面用橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎 |
| CN102417636A (zh) * | 2010-09-24 | 2012-04-18 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 充气轮胎 |
| CN102947379A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-02-27 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物及使用了该组合物的充气轮胎 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5872176A (en) * | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Bridgestone Corporation | Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber |
| US7342070B2 (en) * | 2001-09-27 | 2008-03-11 | Jsr Corporation | Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire |
| JP4290725B2 (ja) * | 2003-10-14 | 2009-07-08 | 横浜ゴム株式会社 | 環状ポリスルフィドを加硫剤として含むタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| EP1674521A4 (en) | 2003-10-14 | 2009-10-28 | Yokohama Rubber Co Ltd | RUBBER COMPOSITION CONTAINING CYCLIC POLYSUFLIDE AS VULCANIZING AGENT AND PNEUMATIC PRODUCED FROM THE SAME |
| JP2008297493A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP4294070B2 (ja) * | 2007-12-10 | 2009-07-08 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2011032402A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5479015B2 (ja) * | 2009-10-02 | 2014-04-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5512465B2 (ja) | 2010-08-31 | 2014-06-04 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体を含有する潤滑剤 |
| US8668864B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-03-11 | MRA Systems Inc. | Polymer composite materials and processes therefor |
| JP5900036B2 (ja) * | 2012-03-08 | 2016-04-06 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP5831300B2 (ja) * | 2012-03-08 | 2015-12-09 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
-
2012
- 2012-11-15 JP JP2012251551A patent/JP5644838B2/ja active Active
-
2013
- 2013-03-07 DE DE102013102256.1A patent/DE102013102256B4/de active Active
- 2013-03-07 US US13/788,633 patent/US9150712B2/en active Active
- 2013-03-08 CN CN201310074207.9A patent/CN103304858B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008804A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびタイヤ |
| JP2007321046A (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| KR20090070850A (ko) * | 2007-12-27 | 2009-07-01 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 |
| CN102093606A (zh) * | 2009-12-10 | 2011-06-15 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
| CN102268149A (zh) * | 2010-05-28 | 2011-12-07 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎胎面用橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎 |
| CN102268150A (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-07 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
| CN102947379A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-02-27 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物及使用了该组合物的充气轮胎 |
| CN102417636A (zh) * | 2010-09-24 | 2012-04-18 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 充气轮胎 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105899596A (zh) * | 2014-01-31 | 2016-08-24 | 横滨橡胶株式会社 | 橡胶组合物和充气轮胎 |
| CN105899596B (zh) * | 2014-01-31 | 2017-08-04 | 横滨橡胶株式会社 | 橡胶组合物和充气轮胎 |
| CN104292542A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-21 | 明光瑞泰工业有限公司 | 一种自行车用子午线轮胎 |
| CN108698442A (zh) * | 2015-12-31 | 2018-10-23 | 米其林集团总公司 | 具有低tg橡胶的轮胎面 |
| CN108698442B (zh) * | 2015-12-31 | 2021-06-25 | 米其林集团总公司 | 具有低tg橡胶的轮胎面 |
| CN105623018A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-01 | 中策橡胶集团有限公司 | 一种超低滚动阻力轮胎胎面胶料及其炼胶方法和轮胎 |
| CN109641976A (zh) * | 2016-08-17 | 2019-04-16 | 大陆轮胎德国有限公司 | 硫可交联橡胶混合物以及车辆轮胎 |
| CN110944851A (zh) * | 2017-08-01 | 2020-03-31 | 横滨橡胶株式会社 | 充气轮胎 |
| CN110577647A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs及其制备方法和在改性沥青中的应用 |
| CN110577647B (zh) * | 2018-06-07 | 2022-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs及其制备方法和在改性沥青中的应用 |
| CN111100341A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 韩国轮胎与科技株式会社 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用其制造的轮胎 |
| CN111100341B (zh) * | 2018-10-29 | 2022-03-29 | 韩国轮胎与科技株式会社 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物和使用其制造的轮胎 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9150712B2 (en) | 2015-10-06 |
| US20130237653A1 (en) | 2013-09-12 |
| DE102013102256B4 (de) | 2023-03-23 |
| JP2013213183A (ja) | 2013-10-17 |
| DE102013102256A1 (de) | 2013-09-12 |
| CN103304858B (zh) | 2016-07-06 |
| JP5644838B2 (ja) | 2014-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103304858A (zh) | 轮胎胎面用橡胶组合物 | |
| US5409969A (en) | Pneumatic tires | |
| EP2940072B1 (en) | Rubber compositions containing improved tackifiers | |
| CN102212218B (zh) | 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 | |
| JP5831300B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| CN102365306B (zh) | 含极性基的共聚物、橡胶组合物以及无防滑钉轮胎 | |
| CN101522696B (zh) | 具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物 | |
| EP3081587A1 (en) | Pneumatic tire | |
| CN104411734A (zh) | 共聚物、使用了其的橡胶组合物以及轮胎 | |
| CN104277260A (zh) | 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 | |
| JP5088456B1 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| CN104736624A (zh) | 轮胎胎面用橡胶组合物 | |
| CN103298871A (zh) | 具有改善的二硅烷增强的橡胶组合物 | |
| CN105073874A (zh) | 轮胎用橡胶组合物及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎 | |
| CN104220509A (zh) | 轮胎用橡胶组合物、充气轮胎 | |
| CN103154116A (zh) | 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 | |
| JP2010270044A (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP2012111878A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法 | |
| JP5446381B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| US10053552B2 (en) | Conjugated diene-based polymer rubber composition containing dispersant | |
| JP6686314B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| CN103724704B (zh) | 一种轮胎胎面橡胶组合物以及使用其的轮胎 | |
| EP3524638B1 (en) | Aminosilane-based compound, process for preparing same, and modified conjugated diene-based polymer comprising same | |
| JP6640370B2 (ja) | ゴム混合物、ゴム混合物の加硫物、および車両用タイヤ | |
| WO2020217370A1 (en) | A rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Kanagawa Prefecture, Japan Patentee after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region after: Japan Address before: Tokyo, Japan Patentee before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region before: Japan |