CN102268149A - 轮胎胎面用橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有良好的硫化速度、湿地抓地性和燃耗性能优异的轮胎胎面用橡胶组合物。作为解决本发明课题的方法是提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，相对于包含40质量份以上的Mw为90万～150万、苯乙烯含量为35～45％的溶液聚合SBR的二烯系橡胶100质量份，配合有满足下述(1)～(4)的全部条件的二氧化硅60～110质量份，并且相对于所述二氧化硅，配合有由脂肪酸金属盐(除了锌盐以外)与脂肪酸酯形成的混合物2～8质量％。上述二氧化硅的条件是：(1)N2SA为194～225m2/g。(2)CTAB比表面积为170～210m2/g。(3)上述N2SA与上述CTAB比表面积之间的关系是N2SA/CTAB比表面积为0.9～1.4。(4)DBP吸收量为190ml/100g以上。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎，更具体而言，本发明涉及具有良好的硫化速度、湿地抓地性和燃耗性能优异的轮胎胎面用橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
充气轮胎要求具有各种性能，但特别希望使湿地抓地性与燃耗性能高度平衡。已知为了提高这些性能，在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅。
另外，如果使用高比表面积的二氧化硅，则二氧化硅与橡胶的结合数增加，增强性提高，从而推测出湿地抓地性能提高。但是，根据本发明者们的研究，发现下述问题：如果将二氧化硅高比表面积化，则二氧化硅彼此之间的相互作用增加，分散性恶化，得不到所希望的效果。此外，还存在下述问题：如果配合大量高比表面积的二氧化硅，则硫化促进剂被吸附，硫化速度变慢。另外，作为高比表面积的二氧化硅，在下述专利文献1中公开了。
专利文献1：日本特表2005-500238号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供即使使用高比表面积的二氧化硅，也具有良好的分散状态和良好的硫化速度、湿地抓地性和燃耗性能优异的轮胎胎面用橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过在包含特定量的指定了分子量和苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶中配合特定量的具有特定特性的高比表面积的二氧化硅和由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物，可以解决上述课题，从而可以完成本发明。
即，本发明如下。
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，相对于包含40质量份以上的重均分子量为900,000～1,500,000、苯乙烯含量为35～45％的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有满足下述(1)～(4)的全部条件的二氧化硅60～110质量份，并且相对于所述二氧化硅，配合有由脂肪酸金属盐(除了锌盐以外)与脂肪酸酯形成的混合物2～8质量％，
所述二氧化硅的条件是：
(1)按照JIS K6217-2求出的氮吸附比表面积N2SA为194～225m2/g，
(2)按照JIS K6217-3求出的CTAB比表面积为170～210m2/g，
(3)所述氮吸附比表面积N2SA与所述CTAB比表面积之间的关系是，氮吸附比表面积N2SA/CTAB比表面积为0.9～1.4，
(4)按照JIS K6217-4吸油量A法求出的DBP吸收量为190ml/100g以上。
2.一种充气轮胎，胎面使用了上述1所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
根据本发明，可以提供下述轮胎胎面用橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎，所述轮胎胎面用橡胶组合物，由于在包含特定量的指定了分子量和苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶中配合了特定量的具有特定特性的高比表面积的二氧化硅和由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物，因此即使使用高比表面积的二氧化硅，也具有良好的分散状态和良好的硫化速度、湿地抓地性和燃耗性能优异。
附图说明
图1是一例充气轮胎的局部剖面图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
图1是一例轿车用充气轮胎的局部剖面图。
在图1中，充气轮胎包括左右一对胎圈部1和胎侧2、以及与两胎侧2相连的胎面3，在胎圈部1、1之间架设有埋设了纤维帘线的胎体层4，胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧向外侧折回。在胎面3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周配置有带束层7。此外，在胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置有轮辋缓冲垫8。
以下说明的本发明的橡胶组合物对胎面3是特别有用的。
(二烯系橡胶)
本发明中使用的二烯系橡胶成分，需要含有重均分子量为900,000～1,500,000、苯乙烯含量为35～45％的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下有时称为特定SBR)，并且在所述二烯系橡胶成分100质量份中，特定SBR占40质量份以上。当特定SBR的重均分子量和苯乙烯含量在上述范围内时，可以在混炼工序中赋予二氧化硅以理想的剪切应力，因此二氧化硅的分散性会提高。在重均分子量小于900,000的情况下，混炼工序中的剪切应力下降，二氧化硅的分散性下降，此外，在大于1,500,000的情况下，由于橡胶本身的粘度过高而使混炼加工性恶化，因此是不优选的。其中，优选来源于丁二烯的乙烯基含量为45％以下。此外，如果特定SBR小于40质量份，则不能实现本发明的效果。
特定SBR可商购，可列举例如，LANXESS(株)制BUNA VSL 2438-2HM(重均分子量＝1,290,000，苯乙烯含量＝41％，上述乙烯基含量＝38％)、Dow Chemical社制商品名SLR6430(重均分子量＝1,010,000，苯乙烯含量＝41％，上述乙烯基含量＝25％)等等。
此外，可以在二烯系橡胶成分中配合除上述特定SBR以外的橡胶。可列举例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。这些橡胶可以单独使用，也可以2种以上合并使用。此外，对其分子量和微结构不特别地限制，可以通过胺、酰胺、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基等进行末端改性，也可以被环氧化。另外，从本发明的效果方面出发，二烯系橡胶优选除了特定SBR以外还使用BR。
(二氧化硅)
本发明中使用的二氧化硅需要满足以下(1)～(4)的全部条件(以下有时称为特定二氧化硅)。
(1)按照JIS K6217-2求出的氮吸附比表面积(N2SA)为194～225m2/g。
(2)按照JIS K6217-3求出的CTAB比表面积为170～210m2/g。
(3)上述氮吸附比表面积(N2SA)与上述CTAB比表面积之间的关系是，氮吸附比表面积(N2SA)/CTAB比表面积为0.9～1.4。
(4)按照JIS K6217-4吸油量A法求出的DBP吸收量为190ml/100g以上。
如果使用上述(1)～(4)的要件一个都不满足的二氧化硅，则不能实现本发明的效果。
作为特定二氧化硅的更优选的特性，是：
(1)按照JIS K6217-2求出的氮吸附比表面积(N2SA)为200～225m2/g。
(2)按照JIS K6217-3求出的CTAB比表面积为180～210m2/g。
(3)上述氮吸附比表面积(N2SA)与上述CTAB比表面积之间的关系是，氮吸附比表面积(N2SA)/CTAB比表面积为1.0～1.3。
(4)按照JIS K6217-4吸油量A法求出的DBP吸收量为195～230ml/100g。
满足上述(1)～(4)的全部条件的特定二氧化硅的制造方法是公知的，例如上述专利文献1中记载的方法。即，在包括使硅酸盐与酸化剂反应来获得二氧化硅悬浮液、接着将该悬浮液进行分离并干燥的工序的二氧化硅的制造方法中，硅酸盐与酸化剂的反应可以通过下述连续工序进行：
(i)形成pH值为2～5、优选为2.5～5的水性底部液，
(ii)通过将反应混合物的pH值保持在2～5、优选为2.5～5那样的方法，在该底部液中同时添加硅酸盐和酸化剂，
(iii)一方面停止添加该酸化剂，另一方面在该反应混合物中继续添加硅酸盐，直至该反应混合物的pH值为7～10，优选为7.5～9.5，
(iv)通过将反应混合物的pH值保持在7～10、优选为7.5～9.5那样的方法，在该反应混合物中同时添加硅酸盐和酸化剂，
(v)一方面停止添加硅酸盐，另一方面在该反应混合物中继续添加该酸化剂，直至该反应混合物的pH值为6以下。
本发明中使用的特定二氧化硅也可以利用市售品，可列举例如ロ一ディァ社制，Zeosil Premium 200MP。
此外，从本发明的效果方面出发，优选特定二氧化硅的物体尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)至少为0.91，并且V(d5-d50)/V(d5-d100)至少为0.66。
物体尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)和V(d5-d50)/V(d5-d100)的测定方法是公知的，例如上述专利文献1中所记载的方法，在本发明中也是按照该专利文献1中记载的方法来测定上述物性。
物体尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)通过使用离心沉降的XDC粒度分析法进行测定。
作为分析仪，可以利用从ブルックヘブンィンストルメント社购得的BI-XDC(Brookhaven Instrument X disc centrifugation)离心沉降粒度分析仪。
在上述分析仪中应用的样品如下调制。将3.2g二氧化硅和40ml去离子水添加至高型烧杯中，调制悬浮液，在该悬浮液中浸渍1500瓦的Branson探头(在最大输出的60％下使用)，该悬浮液经过20分钟崩解。
在上述分析仪的记录器中，记录了16重量％、50重量％(或中心值)和84重量％的通过直径的值。
由上述记录值来计算物体尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)。此处dn是尺寸，粒子的n％(重量％)具有比该尺寸更小的尺寸(因此，该分布宽度Ld是由作为整体得到的累积粒度计算的)。
V(d5-d50)/V(d5-d100)是通过水银孔率法进行测定的。样品如下调制。即，将二氧化硅在烘箱中在200℃下预干燥2小时，接着在将其从该烘箱中取出之后5分钟以内，将其放置在试验容器内，然后使用例如旋转翼式泵进行真空脱气。细孔直径(AUTOPORE III 9420粉体工程用孔隙度计)按照Washburn方程式在140°的接触角和484达因/cm(或N/m)的表面张力γ下计算。
V(d5-d50)表示由直径d5～d50的细孔所形成的细孔容积，V(d5-d100)表示由直径d5～d100的细孔所形成的细孔容积，此处dn是细孔直径，所有细孔的总表面积的n％是由比该直径更大直径的细孔所形成的(细孔(S0)的总表面积可以由水银浸入曲线确定)。
(由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物)
在本发明中，使用由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物。
作为脂肪酸，可列举碳原子数3～30的饱和或不饱和脂肪酸，可列举例如月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等。
作为形成这些脂肪酸的盐的金属，可列举选自K、Ca、Na、Mg、Co、Ni、Ba、Fe、Al、Cu和Mn中的至少1种金属，特别优选K、Ca。另外在本发明中，从不能实现本发明的效果这样的理由出发，不使用锌盐作为脂肪酸金属盐。
此外，作为酯化物，可列举碳原子数10以下的低级醇等。
脂肪酸金属盐和脂肪酸酯可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
(填充剂)
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中除了上述二氧化硅以外还可以配合各种填充剂。作为填充剂，没有特别地限制，只要根据用途适当选择即可，可列举例如，炭黑、无机填充剂等。作为无机填充剂，可列举例如粘土、滑石、碳酸钙等。
(轮胎胎面用橡胶组合物的配合比例)
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，相对于二烯系橡胶100质量份，配合有特定二氧化硅60～110质量份，相对于特定二氧化硅，配合有由上述脂肪酸金属盐(除了锌盐以外)与脂肪酸酯形成的混合物2～8质量％。
如果上述特定二氧化硅的配合比例小于60质量份，则添加量过少，不能实现本发明的效果。相反如果大于110质量份，则燃耗性能恶化。
如果上述由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物的配合比例小于2质量％，则添加量过少，不能实现本发明的效果。相反如果大于8质量％，则橡胶组合物硫化后的物性下降。
更优选的上述特定二氧化硅的配合量相对于二烯系橡胶100质量份为65～100质量份。
更优选的上述由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物的配合量相对于特定二氧化硅为3～7质量％。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以配合硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等在轮胎胎面用橡胶组合物中一般配合的各种添加剂，这样的添加剂可以通过一般的方法进行混炼而形成组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以是现有的一般配合量。
此外，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以按照现有的充气轮胎的制造方法用于制造充气轮胎。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不限于下述例。
实施例1和比较例1～5
样品的调制
采用1.7升的密闭式班伯里密炼机将表1所示配合(质量份)中除了硫化系(硫化促进剂、硫)以外的成分混炼5分钟，然后将其从密炼机中排出，室温冷却。接下来，将该组合物再次装入同一班伯里密炼机中，加入硫化系进行混炼，从而获得了轮胎胎面用橡胶组合物。对各未硫化橡胶组合物进行以下各试验，结果示于表1。
硫化速度：使用所得的橡胶组合物，按照JIS K6300-2，使用无转子硫化试验机，测定达到从在温度160℃下得到的扭矩与硫化时间的硫化曲线求出的最大扭矩的30％为止的硫化时间(T30)。以比较例1的值为指数100表示。该指数越大，意味着硫化速度越快。
Tanδ(60℃)：将所得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中在160℃下硫化20分钟，制作硫化橡胶片，通过以下所示的试验法测定硫化橡胶的物性。使用分光计在初期应变10％、振幅±2％、频率20Hz、环境温度60℃下进行测定，以比较例1的值为指数100表示。该指数越大，表示发热性越低、燃耗性能越优异。
断裂强度：将所得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中在160℃下硫化20分钟，制作硫化橡胶片，通过以下所示的试验法测定硫化橡胶的物性。按照JIS K6251，在3号型哑铃试验片、23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行测定。以比较例1的值为指数100表示。该指数越大，意味着断裂强度越高。
Payne效应：使用未硫化的组合物，按照ASTM P6204，在RPA2000下测定G’(0.56％)。以比较例1的值为指数100表示。该指数越大，意味着二氧化硅的分散性越高。
湿地抓地性能：在胎面部使用各橡胶组合物，制造尺寸235/55R17的轮胎，将该轮胎安装在装备了排气量2300cc的ABS的车辆中，使前轮胎和后轮胎的气压都为220kPa，在水深2～3mm的洒水后的沥青路面上测定速度100km下的制动停止距离，以比较例1的制动停止距离为指数100表示。指数越大，表示制动停止距离越短、湿地抓地性能越优异。
结果一并示于表1。
表1
Figure BDA0000064403810000091
*1：SBR1(LANXESS(株)制BUNA VSL 2438-2HM(重均分子量＝1,290,000，苯乙烯含量＝41％，乙烯基含量＝38％)
*2：SBR2(Dow Chemical社制商品名SLR6430(重均分子量＝1,010,000，苯乙烯含量＝41％，乙烯基含量＝25％)
*3：SBR3(旭化成社制商品名タフデン3835(重均分子量＝760,000，苯乙烯含量＝39％，乙烯基含量＝45％)
*4：SBR4(住友化学社制商品名SE6372(重均分子量＝1,010,000，苯乙烯含量＝34％，乙烯基含量＝61％)
*5：BR(日本ゼォン(株)制，Nipol1220)
*6：特定二氧化硅(ロ一ディァ社制，ZeoSil Premium 200MP。氮吸附比表面积(N2SA)＝215m2/g，CTAB比表面积＝200m2/g，DBP吸收量＝203ml/100g，物体尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)＝1.0，V(d5-d50)/V(d5-d100)＝0.71。)
*7：比较二氧化硅(ロ一ディァ社制1165MP，氮吸附比表面积(N2SA)＝163m2/g，CTAB比表面积159m2/g，DBP吸收量＝202ml/100g)
*8：炭黑(キャボットジャパン(株)制ショゥブラックN339)
*9：混合物A(シ一ル·ァンド·ザィラッカ一社制ストラクト一ルHT207。由脂肪酸钾与脂肪酸酯形成的混合物)
*10：混合物B(シ一ル·ァンド·ザィラッカ一社制商品名EF44。由脂肪酸锌与脂肪酸酯形成的混合物)
*11：氧化锌(正同化学工业株式会社制酸化亜
Figure BDA0000064403810000101
3種)
*12：硬脂酸(日油(株)制，ビ一ズステァリン酸NY)
*13：抗老化剂(フレキシス社制サントフレックス6PPD)
*14：蜡(大内新兴化学工业株式会社制サンノック)
*15：硅烷偶联剂(ェボニックデグッサジャパン制，Si69)
*16：芳香油(昭和シェル石油(株)制，ェクストラ4号S)
*17：硫(鹤见化学工业(株)制，金华印油入微粉硫黄)
*18：硫化促进剂(CBS)(Flexsys社制，SANTOCURE CBS)
*19：硫化促进剂(DPG)(住友化学(株)制，ソクシノ一ルDG)
由上述表1明确了，实施例1～4所调制的轮胎胎面用橡胶组合物，由于在含有特定量的指定了分子量和苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶中配合了特定量的具有特定特性的高比表面积的二氧化硅和特定的由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物，因此结果是，相对于现有的代表性比较例1，即使使用高比表面积的二氧化硅，也具有良好的分散状态和良好的硫化速度、湿地抓地性和燃耗性能大幅度改善。
与此相对，在比较例2中，虽然配合了特定二氧化硅，但由于配合了重均分子量在本发明规定范围外的SBR，此外配合了锌盐作为脂肪酸金属盐，因此二氧化硅的分散性恶化、硫化速度变慢、湿地抓地性和燃耗性能也几乎没有改善。
在比较例3中，虽然配合了特定二氧化硅和特定的由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物，但由于配合了重均分子量在本发明规定范围外的SBR，因此二氧化硅的分散性不充分、硫化速度也变慢、也没有观察到湿地抓地性和燃耗性能大幅度改善。
在比较例4中，虽然配合了指定了分子量和苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和特定的二氧化硅，但由于配合了锌盐作为脂肪酸金属盐，因此二氧化硅的分散性恶化、硫化速度也变慢、也没有观察到湿地抓地性和燃耗性能大幅度改善。
在比较例5中，由于特定SBR的配合量低于本发明中规定的下限，因此二氧化硅的分散性恶化、硫化速度也变慢、也没有观察到湿地抓地性和燃耗性能大幅度改善。
在比较例6中，由于由脂肪酸金属盐与脂肪酸酯形成的混合物的配合量大于本发明中规定的上限，因此断裂强度恶化、也没有观察到湿地抓地性和燃耗性能大幅度改善。
在比较例7中，由于配合了苯乙烯含量在本发明规定范围外的SBR，因此二氧化硅的分散性恶化、硫化速度也变慢、也没有观察到湿地抓地性和燃耗性能大幅度改善。
附图标记说明
1 胎圈部
2 胎侧
3 胎面
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲垫。

Claims (2)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，相对于包含40质量份以上的重均分子量为900,000～1,500,000、苯乙烯含量为35～45％的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有满足下述(1)～(4)的全部条件的二氧化硅60～110质量份，并且相对于所述二氧化硅，配合有除了锌盐以外的脂肪酸金属盐与脂肪酸酯的混合物2～8质量％，
所述二氧化硅的条件是：
(1)按照JIS K6217-2求出的氮吸附比表面积N2SA为194～225m2/g，
(2)按照JIS K6217-3求出的CTAB比表面积为170～210m2/g，
(3)所述氮吸附比表面积N2SA与所述CTAB比表面积之间的关系是，氮吸附比表面积N2SA/CTAB比表面积为0.9～1.4，
(4)按照JIS K6217-4吸油量A法求出的DBP吸收量为190ml/100g以上。
2.一种充气轮胎，胎面使用了权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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