JP5915700B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を高いレベルで両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
車両の燃費性能を向上させるため空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくすることが求められている。また同時にウェットグリップ性能を優れたものにすることが空気入りタイヤに不可欠である。一般に、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われる。このときゴム組成物のウェットグリップ性能を向上させるにはシリカの配合量を増やすとよいことが経験的に知られている。しかしシリカを増量すると一般的にはシリカの分散性が悪化し転がり抵抗が大きくなってしまうという問題があった。すなわちシリカ配合量が多いゴム組成物では低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をともに改良することは困難であった。
特許文献１は、シリカの分散性を改良するためメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を配合することを提案している。しかしこのようなシランカップリング剤を配合してもシリカの配合量が多いと必ずしも十分にシリカの分散性が改良されるわけではなく、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をより高いレベルで両立することが求められていた。
本発明の目的は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′と、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、ゴム組成物中の体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数νとが下記式（ｉ）の関係を満たすことを特徴とする。
Ｇ′＝Ｋ×ν （ｉ）
（式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは下記式（ｉｉ）で表される関数であり、２．５以上２０以下の実数である。
ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100） （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。）
Ｇ′＝Ｋ×ν （ｉ）
（式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは下記式（ｉｉ）で表される関数であり、２．５以上２０以下の実数である。
ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100） （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤を含み、ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′と、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、ゴム組成物中の体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数；ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100）とが前記式（ｉ）；Ｇ′＝Ｋ×ν、０＜Ｋ≦４５０、２．５≦ν≦２５０の関係を満たすようにしたので、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能のバランスを従来よりも高いレベルで両立することができる。
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることが好ましい。
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
前記式（１）で表されるシランカップリング剤において、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜３であり、Ａ，Ｃ及びＤが下記式（２）（３）及び（４）で表されることが好ましい。
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜６の整数、＊は結合位置を表す。）
（式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、＊は結合位置を表す。）
（式（４）中、ｍは１〜１０の整数、＊は結合位置を表す。）
上述したタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとして、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィンゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムにシリカを配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を改良する。しかしシリカを多量に配合するとシリカの分散性が悪化する。従来、シリカの分散性をペイン効果の大小により評価することがある。ペイン効果は、例えば０．２８％ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′の大きさで評価され、ひずみ０．２８％のせん断弾性率Ｇ′が大きいとペイン効果が大きくシリカの分散性が悪くなる。またひずみ０．２８％のせん断弾性率Ｇ′が小さいとペイン効果が小さくシリカの分散性が良好であることが分かる。ひずみ０．２８％のせん断弾性率Ｇ′は、粘弾性スペクトロメーターを使用して測定することができる。
一方、シリカを配合したゴム組成物において、シリカとゴム成分との間の相互作用をより大きくすることにより、シリカの作用効果、とりわけウェットグリップ性能を改良する効果をより大きくすることができると考えられる。またシリカとゴム成分との間の相互作用の強さは、ゴム組成物中のシリカの体積および分散したシリカ粒子の周りのバウンドラバーの体積の合計により評価することができる。すなわちシリカの分散性が悪いとバウンドラバーの量が相対的に少なくなり、シリカとゴム成分との間の相互作用が小さくなるため、シリカの配合量を増やしてもゴム組成物の特性を効率的に改良することができない。これに対しシリカを良好に分散させるとバウンドラバーの量が相対的に多くなり、シリカとゴム成分との間の相互作用をより大きくして、ゴム組成物の特性を効率的に改良することができる。
以上のように、シリカの分散性およびその作用をペイン効果（ひずみ０．２８％のせん断弾性率Ｇ′）およびバウンドラバー量の観点からみると、シリカおよびバウンドラバーの体積をできるだけ大きくし、かつペイン効果を小さくすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を高いレベルで両立することができる。
シリカの体積は、ゴム組成物中のシリカの含有量および比重により求められる。バウンドラバーの体積は、未加硫の状態であれば測定することができるが、加硫成形された空気入りタイヤ等の工業製品において、定量的に測定することは困難である。このため未加硫のゴム組成物におけるバウンドラバーの体積と、これを加硫した加硫ゴム成形体の特性との関係を実験的に調べたところ、バウンドラバーの体積は、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の積（φ×ＣＴＡＢ×Ｍ100）と強い相関関係があることを見出した。このため本明細書においてバウンドラバーの体積と相関関係がある値（０．０２５８×φ×ＣＴＡＢ×Ｍ100）を用い、シリカおよびラウンドラバーの体積の合計と相関関係がある関数ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100）を用いてシリカおよびゴム成分の相互作用を評価することにする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′と、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、シリカの体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数νとが下記式（ｉ）の関係を満たすことが必要である。
Ｇ′＝Ｋ×ν （ｉ）
（式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは下記式（ｉｉ）で表される関数であり、２．５以上２０以下の実数である。
ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100） （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。）
Ｇ′＝Ｋ×ν （ｉ）
（式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは下記式（ｉｉ）で表される関数であり、２．５以上２０以下の実数である。
ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100） （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。）
上記式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）であり、シリカを配合したゴム組成物のペイン効果を表す指標である。すなわちＧ′が小さいことがシリカの分散性が良好であることを意味ずる。
関数νは前記式（ｉｉ）で表される関数であり、シリカおよびラウンドラバーの体積の合計と相関関係を有する。関数νは２．５以上２０以下の実数、好ましくは３．０〜１６の実数である。関数νが２．５未満であると、シリカおよびゴム成分の相互作用が不足し、ウェット性能を十分に改良することができない。また関数νが２０を超えると転がり抵抗性能を十分に改善できない。
上記式（ｉ）において、Ｋは、関数νを横軸、せん断弾性率Ｇ′を縦軸にプロットしたとき、その点と原点を結んだ直線の傾きを表し、０を超え４５０以下の実数である。係数Ｋが小さいことは、シリカの配合量を増やし、シリカおよびバウンドラバーの体積に相関する関数νを大きくしたとき、せん断弾性率Ｇ′（ペイン効果）が小さいことを表す。すなわち、シリカおよびバウンドラバーの体積を大きくしながらペイン効果を小さくすることができるので、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を高いレベルで両立することができる。このため係数Ｋは４５０以下、好ましくは５０〜４４０の実数である。係数Ｋが４５０を超えると、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を両立することができない。
上記式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率であり、０を超え１未満の実数である。体積分率φはゴム組成物中のシリカの配合量（重量％）およびシリカの比重により求めることができる。シリカの体積分率φは、特に制限されるものではないが好ましくは０．１０〜０．６５、より好ましくは０．１２〜０．５５であるとよい。体積分率φが０．１０未満であると、ウェット性能が不足する。また体積分率φが０．６５を超えると、転がり抵抗が不足する。
シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは１４０〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇであるとよい。ＣＴＡＢ比表面積が１４０ｍ2／ｇ未満であると、ウェット性能が不足する。またＣＴＡＢ比表面積が４５０ｍ2／ｇを超えると、転がり抵抗が不足する。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定するものとする。
上記式（ｉｉ）において、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。応力Ｍ100は、特に制限されるものではないが好ましくは１．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１．７〜９．０ＭＰａであるとよい。応力Ｍ100が１．５ＭＰａ未満であると、転がり抵抗性能およびウェット性能が低下する。また応力Ｍ100が１０ＭＰａを超えると、転がり抵抗性能が悪化する。本明細書において、ゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力Ｍ100は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、２３℃、５００ｍｍ／分て引張り試験を行い１００％伸長時の応力を測定した値とする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シランカップリング剤はメルカプト基を有する。メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このようなシランカップリング剤の配合量は、好ましくはシリカ重量の１〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％であるとよい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、シリカの分散性を改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量が２５重量％を超えると、ゴム組成物が早期加硫を起こしやすくなり成形加工性が悪化する虞がある。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、好ましくは下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるとよく、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。これらシランカップリング剤は、単独で配合してもよいし、複数を組合わせて配合してもよい。
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するメルカプトシラン化合物は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
上記一般式（１）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるメルカプトシラン化合物が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（１）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性および低転がり抵抗性をより優れたものにすることができる。
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（１）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
スルフィド基含有有機基Ａとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
上記一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。
上記一般式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（１）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
上記一般式（３）中、＊は、結合位置を示す。またＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
上記一般式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
上記一般式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ1としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
上記一般式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。なお、０＜ａかつ０＜ｂであってもよい。
また、ゴム組成物の混練条件を調節することにより、前記式（ｉ）を満たすゴム組成物を調製することができる。例えばジエン系ゴムへのシリカの混練条件は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合するとき、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは１〜１５分間、より好ましくは２〜１０分間、混練するとよい。
一方、メルカプト基を有しないシランカップリング剤を配合したゴム組成物の混練条件としては、好ましくは１５０〜１７５℃、より好ましくは１５５〜１７０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは２〜１５分間、より好ましくは３〜１０分間、混練するとよい。
本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカを除く他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂など、一般的にタイヤ用ゴム組成物に使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましく、ゴム組成物の硬度、強度および耐摩耗性を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部にするとよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる１８種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜９、比較例１〜９）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練りした後、放出して室温冷却さした。冷却した混練り物に硫黄及び加硫促進剤を加えて１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。また表３に記載した配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
得られた１８種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片を用いて、０．２８％せん断ひずみのせん断弾性率Ｇ′および１００％伸長時応力Ｍ100を以下の方法で評価した。
０．２８％せん断ひずみのせん断弾性率Ｇ′
得られた試験片の粘弾性を、粘弾性測定装置（アルファテクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を使用して、せん断ひずみ０．２８％、温度１１０℃の条件で、せん断弾性率Ｇ′を測定した。
得られた試験片の粘弾性を、粘弾性測定装置（アルファテクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を使用して、せん断ひずみ０．２８％、温度１１０℃の条件で、せん断弾性率Ｇ′を測定した。
１００％伸長時応力Ｍ100
得られた試験片の引張り特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、１００％伸長時の応力Ｍ100を求めた。
得られた試験片の引張り特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、１００％伸長時の応力Ｍ100を求めた。
また得られた試験片を用いて、ウェットグリップ性能および転がり抵抗を以下の方法で評価した。
ウェットグリップ性能
各試験片を用いて、ウェットスキッド抵抗ポータブルスキッドレジスタンステスター
（谷藤機械工業社製ＴＲ−３００）を使用して、室温における湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「ウェットグリップ性」の欄に示した。この値が大きいほどウェットスキッド抵抗が大きく、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
各試験片を用いて、ウェットスキッド抵抗ポータブルスキッドレジスタンステスター
（谷藤機械工業社製ＴＲ−３００）を使用して、室温における湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「ウェットグリップ性」の欄に示した。この値が大きいほどウェットスキッド抵抗が大きく、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
転がり抵抗
各試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して４０℃における反撥弾性率を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「転がり抵抗」の欄に示した。この値が小さいほど、反撥弾性率が小さく、転がり抵抗が小さいことを意味する。
各試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して４０℃における反撥弾性率を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「転がり抵抗」の欄に示した。この値が小さいほど、反撥弾性率が小さく、転がり抵抗が小さいことを意味する。
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・シリカ１：Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ比表面積が１５５ｍ2/ｇ
・シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９０００ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が２４０ｍ2/ｇ
・シリカ３：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ｈｉｓｉｌ ＥＺ２００Ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が２８０ｍ2/ｇ
・シリカ４：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が１７０ｍ2/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：下記の製造方法で合成したポリシロキサン
・カップリング剤３：メルカプト基を有するシランカップリング剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＮＸＴ−Ｚ４５
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・シリカ１：Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ比表面積が１５５ｍ2/ｇ
・シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９０００ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が２４０ｍ2/ｇ
・シリカ３：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ｈｉｓｉｌ ＥＺ２００Ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が２８０ｍ2/ｇ
・シリカ４：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が１７０ｍ2/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：下記の製造方法で合成したポリシロキサン
・カップリング剤３：メルカプト基を有するシランカップリング剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＮＸＴ−Ｚ４５
＜カップリング剤２の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをカップリング剤２とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをカップリング剤２とする。
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・加工助剤：Ｓｃｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＥＦ４４
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・加工助剤：Ｓｃｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＥＦ４４
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
表１，２から明らかなように実施例１〜９により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能に優れることが確認された。
比較例２のゴム組成物は、シリカ１を増量し関数νが２．５以上になったが、係数Ｋが４５０を超えるので、転がり抵抗が悪化する。
比較例３および４のゴム組成物は、ＣＴＡＢ比表面積が大きいシリカ２を配合したが、係数Ｋが４５０を超えるので、転がり抵抗が悪化する。
比較例５のゴム組成物は、シリカ３の配合量が少なく関数νが２．５未満であるので、ウェットグリップ性能が悪化する。
比較例６，７のゴム組成物は、シリカ３を増量し関数νが２．５以上になったが、係数Ｋが４５０を超えるので、転がり抵抗が悪化する。
比較例８のゴム組成物は、シリカ１をシリカ４い置換したが、関数νが２．５未満、係数Ｋが４５０以上となるため転がり抵抗性能およびウェット性能が悪化する。比較例９のゴム組成物は、シリカ４を増量し、関数νが２．５以上となったが、係数Ｋｇａ４５０以上となるため転がり抵抗性能が悪化する。
Claims (4)
- ジエン系ゴム、シリカ、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′と、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、ゴム組成物中の体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数νとが下記式（ｉ）の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
Ｇ′＝Ｋ×ν （ｉ）
（式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは下記式（ｉｉ）で表される関数であり、２．５以上２０以下の実数である。
ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100） （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。） - 前記シランカップリング剤が下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記式（１）において、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜３であり、Ａ，Ｃ及びＤが下記式（２）（３）及び（４）で表されることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれかのタイヤ用ゴム組成物を使用することを特徴とする空気入りタイヤ。
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