JP6155683B2 - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス(特に高温時のtanδ)を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
このような問題を解決する手段として、本出願人は、特許文献1において、「ジエン系ゴム100重量部に、シリカを5〜100重量部配合すると共に、特定のメルカプトシラン(1)を上記シリカ配合量の0.5〜4.0重量%と、特定のメルカプトシラン(2)を上記シリカ配合量の0.5〜10重量%とを配合し、温度145〜185℃で混合するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法」を提案している([請求項1])。
特許文献1には、上記方法により製造したタイヤ用ゴム組成物を用いることで、タイヤのヒステリシスロスを小さくし、転がり抵抗を十分に低減できる旨が記載されている。
特開2010−270247号公報
このようななか、本発明者が特許文献1をもとに、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプトシランを含有するタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、転がり抵抗の指標となるtanδ(60℃)は低く、低転がり抵抗性に優れるものの、スコーチタイムが短く、スコーチ性(加工性)が十分でないことが分かった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、メルカプト系シランカップリング剤と、ラクトン化合物(D)を配合することで、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) ジエン系ゴム(A)、シリカ(B)、メルカプト系シランカップリング剤(C)、およびラクトン化合物(D)を含有し、
上記シリカ(B)の含有量が、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して5〜150質量部であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤(C)の含有量が、上記シリカ(B)の含有量に対して0.5〜20質量%であり、
上記ラクトン化合物(D)の含有量が、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して0.1〜10質量部である、ゴム組成物。
(2) 上記メルカプト系シランカップリング剤(C)が、下記式(2)で表される化合物、および/または、下記式(3)で表される繰り返し単位および下記式(4)で表される繰り返し単位を有する共重合物である、上記(1)に記載のゴム組成物。
(式(2)中、R21は、炭素数1〜8のアルコキシ基を表す。R22は、炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基を表す。R23は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。R24は炭素数1〜30のアルキレン基を表す。lは1〜2の整数を表し、mは1〜2の整数を表し、nは0〜1の整数を表し、l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。lが2である場合の複数あるR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mが2である場合の複数あるR22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
(式(3)および(4)中、R31およびR41は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキレン基を表す。
32およびR42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニレン基を表す。R32が末端である場合、R32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表す。R42が末端である場合、R42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表す。
33およびR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
32およびR33は、R32とR33とで環を形成していてもよい。
42およびR43は、R42とR43とで環を形成していてもよい。
34は、炭素数1〜13のアルキル基を表す。
複数あるR31、R32、R33、R34、R41、R42およびR43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
(3) 上記ラクトン化合物(D)が、下記式(1)および/または下記式(6)で表される化合物である、上記(1)または(2)に記載のゴム組成物。
(式(1)中、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜10のアルキル基を表す。複数あるR11およびR12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。mは1〜3の整数を表す。)
(式(6)中、R61は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜10のアルキル基を表す。複数あるR61はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは1〜3の整数を表す。)
(4) 上記ラクトン化合物(D)が、ラクチド化合物である、上記(1)または(2)に記載のゴム組成物。
(5) 上記ラクチド化合物が、下記式(7)で表される化合物である、上記(4)に記載のゴム組成物。
(式(7)中、R71は、水素原子、または、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。複数あるR71は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。m、nは、それぞれ独立に、1〜20の整数を表す。)
(6) 上記(1)〜(5)のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム(A)、シリカ(B)、メルカプト系シランカップリング剤(C)、およびラクトン化合物(D)を含有し、上記シリカ(B)の含有量が上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して5〜150質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤(C)の含有量が、上記シリカ(B)の含有量に対して0.5〜20質量%であり、上記ラクトン化合物(D)の含有量が上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して0.1〜10質量部である、ゴム組成物である。
一般に、ゴム組成物のようなポリマーを含有する組成物において、ポリマーは、熱や機械的せん断力等の作用によりラジカルを生成し、生成したラジカルは、パーオキシラジカルを経て、ポリマーから水素を引き抜き、過酸化物へと変化すると考えられる。また、生成した過酸化物は分解して、新たなラジカルを生成し、結果として連鎖的にラジカルが生成するものと考えられる。
このようにラジカルが生成すると、ジエン系ゴムのような二重結合を有するポリマーの場合、ラジカルと二重結合との反応によりポリマー同士の架橋が進み、結果として、スコーチタイムが短くなって、スコーチ性が低下してしまう。
本発明のゴム組成物は、上記のとおり、ラクトン化合物を含有するため、ラクトン化合物中のラクトン構造がゴム組成物中に生成したラジカルを捕捉し、安定化する。結果として、ラジカルの連鎖的な生成が抑制され、スコーチ性が向上する。
一方、単に上記ラクトン化合物を配合した場合、上記ラクトン化合物がシリカ/ポリマーのカップリング機能を有していないため、シリカの分散性は低下し、シリカ配合による転がり抵抗の低減効果が十分に得られなくなってしまう。
本発明のゴム組成物は、上記ラクトン化合物とともにメルカプト系シランカップリング剤を含有するため、メルカプト基がゴム成分とシリカとの親和性を向上させ、シリカの分散性が向上し、優れた低転がり抵抗性が担保されるとともに、メルカプト基が上記ラクトン化合物中のラクトン構造と作用することで、上記ラクトン化合物の配合量が転がり抵抗に悪影響を与えない量であっても、優れたスコーチ性を示すものと推測される。なお、このことは、後述する比較例に示すように、シランカップリング剤としてメルカプト基を有していないシランカップリング剤を用いた場合、上記ラクトン化合物を配合するとスコーチ性は向上するものの、低転がり抵抗性が低下してしまうという事実からも推測される。
以下に、ジエン系ゴム(A)、シリカ(B)、シランカップリング剤(C)およびラクトン化合物(D)ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。
<ジエン系ゴム(A)>
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム(A)は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。上記ジエン系ゴム(A)は、1種のジエン系ゴムを単独で用いても、2種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
本発明において、上記ジエン系ゴム(A)としては、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム(BR)を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)であることが好ましい。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量(例えば、スチレン含有量)は、タイヤにしたときのウェット性能および低転がり抵抗性を両立できる理由から、20〜45質量%であることが好ましく、23〜42質量%であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の組成物の押出加工性およびシリカ分散性がより優れる理由から、10〜50%であることが好ましく、25〜48%であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−1,4−結合、トランス−1,4−結合および1,2−ビニル結合のうち、1,2−ビニル結合の割合をいう。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、本発明の組成物の押出加工性およびタイヤにしたときの低転がり抵抗性を両立できる理由から、100,000〜1,500,000であることが好ましく、600,000〜1,300,000であることがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム(A)の50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム(BR)を併用する場合、上記ブタジエンゴム(BR)の含有量は、ウェット性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム(A)の50質量%未満であることが好ましく、45質量%未満であることがより好ましく、40質量%未満であることがさらに好ましい。
<シリカ(B)>
本発明のゴム組成物に用いられるシリカ(B)は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ(B)としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ(B)は、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカ(B)は、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカを含むことが好ましい。
本発明において、上記シリカ(B)は、本発明の組成物の混合加工性、並びに、タイヤにしたときのウェット性能および耐摩耗性により優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積が100〜300m2/gであることが好ましく、140〜200m2/gであることがより好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明のゴム組成物において、上記シリカ(B)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、5〜150質量部であり、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られ、タイヤの耐摩耗性およびウェット性能も向上する理由から、20〜140質量部であることが好ましく、35〜130質量部であることがより好ましい。
<シランカップリング剤(C)>
本発明のシランカップリング剤(C)は、メルカプト系シランカップリング剤であり、メルカプト基および加水分解性基を有する。
本発明のゴム組成物は、上記シランカップリング剤(C)を含有するため、上述したように、メルカプト基がゴム成分とシリカとの親和性を向上させ、シリカの分散性が向上し、優れた低転がり抵抗性が担保される。また、上記メルカプト基と後述するラクトン化合物(D)が相互作用することで、系内のラジカルが減少する。
ここで、加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、1〜16であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
上記シランカップリング剤(C)は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および/または、ポリシロキサン構造(−Si−O−)を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を2以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ra−O−Rb−を合計して2個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、RaおよびRbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
上記式(2)中、R21は、炭素数1〜8のアルコキシ基を表し、なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、lが2である場合の複数あるR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(2)中、R22は、炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を2以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ra−O−Rb−を合計して2個以上有する基が挙げられる。RaおよびRbの定義および好適な態様は、上述したRaおよびRbと同じである。なお、mが2である場合の複数あるR22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式(5)で表される基が挙げられる。
上記式(5)中、R51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数8〜15の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数8〜15の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式(5)中、R52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1〜2の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式(5)中、pは、1〜10の整数を表し、3〜7であることが好ましい。
上記式(5)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)中、R23は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
上記式(2)中、R24は炭素数1〜30のアルキレン基を表し、なかでも炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。炭素数1〜5のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式(2)中、lは1〜2の整数を表し、1であることが好ましい。上記式(2)中、mは1〜2の整数を表し、2であることが好ましい。nは0〜1の整数を表し、0であることが好ましい。l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。
一方、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式(3)で表される繰り返し単位および下記式(4)で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。
上記式(3)および(4)中、R31およびR41は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるR31およびR41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(3)および(4)中、R32およびR42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数3〜20のものが好ましい。R32が末端である場合、R32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数3〜20のものが好ましい。R42が末端である場合、R42の定義、具体例および好適な態様は、上記R32と同じである。複数あるR32およびR42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(3)および(4)中、R33およびR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。R43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。R32およびR33は、R32とR33とで環を形成していてもよい。R42およびR43は、R42とR43とで環を形成していてもよい。複数あるR33およびR43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
34は、炭素数1〜13のアルキル基を表し、なかでも、炭素数3〜10のアルキル基が好ましい。炭素数3〜10のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるR34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記シランカップリング剤(C)は、本発明の組成物のシリカ分散性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤であることよりも、上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤であることの方がより好ましい。
上記シランカップリング剤(C)が、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤である場合、ポリエーテル鎖がシリカを保護するため、シリカとの相互作用によるラクトン化合物(D)のラジカル補足能低下が抑制され、シリカ分散性により優れたゴム組成物が得られ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる。
本発明のゴム組成物において、上記シランカップリング剤(C)の含有量は、上記シリカ(B)の含有量に対して0.5〜20質量%であり、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、1〜18質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。
<ラクトン化合物(D)>
本発明のゴム組成物に用いられるラクトン化合物(D)は、ラクトン構造を有する化合物であれば特に限定されない。ここでラクトン構造とは、環内にカルボン酸エステル結合−C(=O)−O−を有する環状構造をいう。
本発明のゴム組成物は、上記ラクトン化合物(D)を含有するため、上述したように、上記ラクトン化合物(D)中のラクトン構造によりラジカルが安定化されてラジカルの連鎖的な発生が抑制される。なお、上述したとおり、本発明のゴム組成物は、上記ラクトン化合物(D)とともにメルカプト系シランカップリング剤(C)を含有するため、上記シランカップリング剤のメルカプト基が上記ラクトン化合物(D)中のラクトン構造と作用することで、上記ラクトン化合物(D)の配合量がゴム成分に対して特定少量であっても、優れたスコーチ性を示す。
上記ラクトン化合物(D)の第1の好適な態様としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
上記式(1)中、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜10のアルキル基を表し、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、水素原子であることが好ましい。複数あるR11およびR12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(1)中、mは1〜3の整数を表し、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、2であることが好ましい。
上記ラクトン化合物(D)の第2の好適な態様としては、下記式(6)で表される化合物が挙げられる。
上記式(6)中、R61は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜10のアルキル基を表し、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜7のアルキル基であることが好ましい。複数あるR61はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式中、nは1〜3の整数を表す。
上記ラクトン化合物(D)の第3の好適な態様としては、環内にカルボン酸エステル結合−C(=O)−O−を2個有するラクチド化合物が挙げられる。
ラクチド化合物は、環内にカルボン酸エステル結合−C(=O)−O−を2個有するため、環内にカルボン酸エステル結合−C(=O)−O−を1個有する化合物と比較して、より多くのラジカルを安定化することができる。結果として、ラクトン化合物の含有量が同じである場合、ラクトン化合物として環内にカルボン酸エステル結合−C(=O)−O−を1個有する化合物を使用する場合よりも、ラクトン化合物としてラクチド化合物を使用した場合の方が、本発明のゴム組成物のスコーチ性はより優れる。
上記ラクチド化合物は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がさらに優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、下記式(7)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(7)中、R71は、水素原子、または、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。上記ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。ヘテロ原子は、炭化水素基の鎖中にあっても、末端にあってもよい。
上記R71の上記炭素数は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がよりさらに優れ、また、低転がり抵抗性にさらに優れたタイヤが得られる理由から、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
上記R71の好適な態様としては、根本が炭素原子である、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和炭化水素基が挙げられる。このような態様とした場合、ラクトン環のカルボニルのα炭素上に炭素原子が存在するため、カルボラジカルが超共役によって安定化し、結果として、本発明のゴム組成物のスコーチ性はより向上する。
また、上記R71は、ラジカルを効率的に捕捉し、結果として、本発明のゴム組成物のスコーチ性がさらに向上する理由から、直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
また、上記R71は、捕捉したラジカルの安定性が高く、結果として、本発明のゴム組成物のスコーチ性がさらに向上する理由から、飽和炭化水素基であることが好ましい。
上記R71の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なかでも、直鎖状のアルキル基(特に炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基)であることが好ましい。
複数あるR71は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(7)中、m、nは、それぞれ独立に、1〜20の整数を表す。なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がさらに優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物において、上記ラクトン化合物(D)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、および/または、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、0.5〜10質量部であることが好ましく、1.0〜10質量部であることがより好ましく、1.5〜8質量部であることがさらに好ましい。
上記ラクトン化合物(D)の含有量が、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、0.1質量部未満であると、得られるゴム組成物のスコーチ性が不十分となる。また、上記ラクトン化合物(D)の含有量が、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、10質量部を超えると、タイヤにしたときの低転がり抵抗性が不十分となる。
<任意成分>
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤(C)以外のシランカップリング剤、シリカ(B)以外の充填剤(例えば、カーボンブラック)、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
<ゴム組成物の製造方法>
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
図1において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記第1表に示す成分を、下記第1表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて5分間混合し、150±5℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第1表中、SBRの量について、上段の値はSBR(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、SBRに含まれるSBRの正味の量(単位:質量部)である。
<ムーニースコーチ>(スコーチ性の指標)
調製したゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2001に準じて、L形ロータを使用し、試験温度125℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第1表に示す。結果は、比較例2、比較例1−1〜1−3、実施例1−1〜1−3、比較例2−1〜2−3、実施例2−1〜2−3、比較例3−1〜3−3、実施例3−1〜3−3および実施例4−1〜4−3については、比較例1のスコーチタイムを100とする指数で表した。また、比較例5−1、比較例5−2および実施例5−1〜5−5については、比較例5のスコーチタイムを100とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、スコーチ性(加工性)が優れることを示す。
<tanδ(60℃)>(低転がり抵抗性の指標)
調製したゴム組成物(未加硫)を金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、tanδ(60℃)を測定した。
結果を第1表に示す。結果は、比較例2、比較例1−1〜1−3、実施例1−1〜1−3、比較例2−1〜2−3、実施例2−1〜2−3、比較例3−1〜3−3、実施例3−1〜3−3および実施例4−1〜4−3については、比較例1のtanδ(60℃)を100とする指数で表した。また、比較例5−1、比較例5−2および実施例5−1〜5−5については、比較例5のtanδ(60℃)を100とする指数で表した。指数が小さいほどtanδ(60℃)が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
<ペイン効果>
調製したゴム組成物(未加硫)について、歪せん断応力測定機(RPA2000、α−テクノロジー社製)を用い、170℃で10分間加硫した後、歪0.28%の歪せん断弾性率G′と歪30.0%の歪せん断弾性率G′とを測定し、その差G′0.28(MPa)−G′30.0(MPa)をペイン効果として算出した。
結果を第1表に示す。結果は、比較例2、比較例1−1〜1−3、実施例1−1〜1−3、比較例2−1〜2−3、実施例2−1〜2−3、比較例3−1〜3−3、実施例3−1〜3−3および実施例4−1〜4−3については、比較例1のペイン効果を100とする指数で表した。また、比較例5−1、比較例5−2および実施例5−1〜5−5については、比較例5のペイン効果を100とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性に優れることを意味する。
<破断伸び>
調製したゴム組成物(未加硫)を用いて加硫ゴムシートを作製した。加硫ゴムシートの作製方法は上述したtanδ(60℃)と同様である。作製した加硫ゴムシートから3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、JIS K6251:2004に準じて、室温における破断伸び(%)と100℃における破断伸び(%)をそれぞれ測定した。
結果を第1表に示す。結果は、比較例2、比較例1−1〜1−3、実施例1−1〜1−3、比較例2−1〜2−3、実施例2−1〜2−3、比較例3−1〜3−3、実施例3−1〜3−3および実施例4−1〜4−3については、比較例1の破断伸びを100とする指数で表した。また、比較例5−1、比較例5−2および実施例5−1〜5−5については、比較例5の破断伸びを100とする指数で表した。
上記第1表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴムA1(SBR):E581(油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBR中のSBRの正味は72.7質量%)、スチレン含有量:40質量%、ビニル結合量:44%、重量平均分子量:1,260,000、旭化成社製)
・ジエン系ゴムA2(BR):Nipol BR1200(日本ゼオン社製)
・シリカB1:Zeosil 1165GR(CTAB吸着比表面積=160m2/g、ローディア社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN399(CTAB吸着比表面積=90m2/g、キャボットジャパン社製)
・シランカップリング剤C1:VP Si363(エボニックデグッサ社製)(上記式(2)で表される化合物。ここで、R21:−OC25、R22:−O(C24O)5−C1327、R24:−(CH23−、l=1、m=2、n=0。)
・シランカップリング剤C2:NXT−Z45(Momentive社製)(上記式(3)で表される繰り返し単位および上記式(4)で表される繰り返し単位を有する共重合物。ここで、上記式(3)で表される繰り返し単位の割合が55モル%、上記式(4)で表される繰り返し単位の割合が45モル%である。)
・シランカップリング剤X1:VP Si69(エボニックデグッサ社製)(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸YR(NOFコーポレーション社製)
・老化防止剤:Santoflex6PPD(Solutia Europe社製)
・プロセスオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・ラクトン化合物D1:3,4−ジヒドロクマリン(東京化成工業社製)
・ラクトン化合物D2:ε−カプロラクトン(東京化成工業社製)
・ラクトン化合物D3:γ−ノナノラクトン(東京化成工業社製)
・ラクトン化合物D4:ラクチド(上記式(7)で表される化合物。ここで、R71:−CH3、m=1、n=1。)
・硫黄:油処理イオウ(軽井沢精錬所社製)
・加硫促進剤1:ノクセラーCZ−G(大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2:Perkacit DPG(Flexsys社製)
第1表から分かるように、メルカプト系シランカップリング剤(C)を含有するがラクトン化合物(D)を含有しない比較例1または比較例5と比較して、メルカプト系シランカップリング剤(C)とラクトン化合物(D)とを含有する本願実施例はいずれも、優れた低転がり抵抗性および優れたスコーチ性を示した。なかでも、ラクトン化合物(D)の含有量がジエン系ゴム(A)100質量部に対して1.0質量部以上である実施例1−2、1−3、2−2、2−3、3−2、3−3、4−2、4−3、5−2、5−3、5−4および5−5はより優れたスコーチ性を示し、そのなかでも、ラクトン化合物(D)の含有量がジエン系ゴム(A)100質量部に対して1.5質量部以上である実施例1−3、2−3、3−3、4−3、5−3および5−4はさらに優れたスコーチ性を示し、さらにそのなかでも、ラクトン化合物(D)の含有量がジエン系ゴム(A)100質量部に対して1.5〜8質量部である実施例1−3、2−3、3−3、4−3および5−3はより優れた低転がり抵抗性を示した。また、実施例1−1〜1−3と実施例2−1〜2−3と実施例3−1〜3−3との比較から、ラクトン化合物(D)が上記式(6)で表される化合物である実施例2−1〜2−3および3−1〜3−3よりも、ラクトン化合物(D)が上記式(1)で表される化合物である実施例1−1〜1−3の方が優れた低転がり抵抗性を示した。また、実施例5−2と実施例5−5との比較から、ラクトン化合物(D)がラクチド化合物である実施例5−2の方が優れた低転がり抵抗性および優れたスコーチ性を示した。また、実施例1−1〜1−3と実施例4−1〜4−3との比較から、メルカプト系シランカップリング剤(C)がポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤である実施例4−1〜4−3よりも、メルカプト系シランカップリング剤(C)がポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤である実施例1−1〜1−3の方が優れた低転がり抵抗性を示した。
一方、ラクトン化合物(D)を含有するがメルカプト系シランカップリング剤(C)を含有しない比較例1−3、2−3および3−3はスコーチ性に優れるものの低転がり抵抗性は本願実施例と比較して劣り、要求レベルを満たすものではなかった。また、メルカプト系シランカップリング剤(C)とラクトン化合物(D)とを含有するが、ラクトン化合物(D)の含有量がジエン系ゴム(A)100質量部に対して0.1質量部未満である比較例1−1、2−1、3−1および5−1は、本願実施例と比較して低転がり抵抗性およびスコーチ性が劣っていた。また、メルカプト系シランカップリング剤(C)とラクトン化合物(D)とを含有するが、ラクトン化合物(D)の含有量がジエン系ゴム(A)100質量部に対して10質量部を超える比較例1−2、2−2、3−2および5−2は、スコーチ性に優れるものの低転がり抵抗性は本願実施例と比較して劣り、要求レベルを満たすものではなかった。
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション

Claims (4)

  1. ジエン系ゴム(A)、シリカ(B)、メルカプト系シランカップリング剤(C)、およびラクトン化合物(D)を含有し、
    前記ラクトン化合物(D)が、下記式(1)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、および、ラクチド化合物のいずれかであり、
    前記シリカ(B)の含有量が、前記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して5〜150質量部であり、
    前記メルカプト系シランカップリング剤(C)の含有量が、前記シリカ(B)の含有量に対して0.5〜20質量%であり、
    前記ラクトン化合物(D)の含有量が、前記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して0.1〜10質量部である、ゴム組成物。
    (式(1)中、R 11 およびR 12 は、それぞれ独立に、水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜10のアルキル基を表す。複数あるR 11 およびR 12 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。mは1〜3の整数を表す。)
    (式(6)中、R 61 は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜10のアルキル基を表す。複数あるR 61 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは1〜3の整数を表す。)
  2. 前記メルカプト系シランカップリング剤(C)が、下記式(2)で表される化合物、および/または、下記式(3)で表される繰り返し単位および下記式(4)で表される繰り返し単位を有する共重合物である、請求項1に記載のゴム組成物。
    (式(2)中、R21は、炭素数1〜8のアルコキシ基を表す。R22は、炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基を表す。R23は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。R24は炭素数1〜30のアルキレン基を表す。lは1〜2の整数を表し、mは1〜2の整数を表し、nは0〜1の整数を表し、l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。lが2である場合の複数あるR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mが2である場合の複数あるR22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
    (式(3)および(4)中、R31およびR41は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキレン基を表す。
    32およびR42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニレン基を表す。R32が末端である場合、R32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表す。R42が末端である場合、R42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表す。
    33およびR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
    32およびR33は、R32とR33とで環を形成していてもよい。
    42およびR43は、R42とR43とで環を形成していてもよい。
    34は、炭素数1〜13のアルキル基を表す。
    複数あるR31、R32、R33、R34、R41、R42およびR43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
  3. 前記ラクトン化合物(D)が、ラクチド化合物であり、前記ラクチド化合物が、下記式(7)で表される化合物である、請求項1または2に記載のゴム組成物。
    (式(7)中、R71は、水素原子、または、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。複数あるR71は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。m、nは、それぞれ独立に、1〜20の整数を表す。)
  4. 請求項1〜のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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