JP2018039912A

JP2018039912A - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2018039912A
Application number: JP2016174828A
Authority: JP
Inventors: 智行酒井; Satoyuki Sakai; 加藤　学; Manabu Kato; 加藤　　学
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2018-03-15

Abstract

【課題】シリカの分散性および加工性を従来レベル以上に向上するタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを８０〜２００質量部、チオール基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤、およびポリグリセリン脂肪酸エステルが配合されてなるゴム組成物であって、前記シランカップリング剤が前記シリカの含有量の１〜２０質量％、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが前記シリカの含有量の０．５〜１０質量％配合されてなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ分散性および加工性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減することが必要である。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑えることにより、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。

ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、シリカを配合することが多い。ここでシリカはゴム中で凝集しやすいため、通常シランカップリング剤がシリカと共に配合される。とりわけチオール基を有するシランカップリング剤を配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を大幅に小さくできることが知られている。しかしながら、チオール基を有するシランカップリング剤を配合すると、ゴム組成物のスコーチが短くなり早期加硫を起こしやすくなって加工性が悪化するという問題があった。

特許文献１は、ジエン系ゴム、シリカ、チオール基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤およびレシチンからなるタイヤ用ゴム組成物が、シリカ分散性およびスコーチ性（加工性）に優れることを記載する。しかし、これら特性への要求レベルはより高いものとなり更なる改良が求められている。

特開２０１４−１１１６８９号公報

本発明の目的は、シリカの分散性および加工性を従来レベル以上に向上するタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを８０〜２００質量部、チオール基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤、およびポリグリセリン脂肪酸エステルが配合されてなるゴム組成物であって、前記シランカップリング剤が前記シリカの含有量の１〜２０質量％、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが前記シリカの含有量の０．５〜１０質量％配合されてなることを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを８０〜２００質量部、このシリカの含有量に対し、チオール基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤を１〜２０質量％、ポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜１０質量％配合するようにしたので、シリカの分散性および加工性を従来レベル以上に向上することができる。

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルであるとよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有する空気入りタイヤは、転がり抵抗が小さく燃費性能に優れると共に、グリップ性能、とりわけウェットグリップ性能に優れる。またゴム組成物の加工性が優れるため、上述した高品質の空気入りタイヤを安定して生産することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜２００質量部、好ましくは９０〜１８０質量部配合する。シリカを配合することにより、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質し、発熱を抑え転がり抵抗を低減して燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することができる。シリカの配合量が８０質量部未満であると、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする効果が十分に得られない。シリカの配合量が２００質量部を超えると、ｔａｎδ（６０℃）が却って悪化する。

シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。

シリカのＣＴＡＢ比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは１８０〜２８０ｍ²／ｇ、より好ましくは１９０〜２５０ｍ²／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ²／ｇ未満であると操縦安定性が悪化し好ましくない。またシリカのＣＴＡＢ比表面積が２８０ｍ²／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化し好ましくない。なおシリカのＣＴＡＢ比表面積はＪＩＳＫ６２１７−３に準拠して求めるものとする。

本発明では、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。他の充填剤を配合することによりゴム組成物の強度および硬度を高くすることができ、タイヤにしたときの操縦安定性を改良することができる。またタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含むことにより、ゴム組成物の強度および耐摩耗性を向上することができる。

本発明のゴム組成物において、チオール基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤（以下、「チオール系カップリング剤」ということがある。）をシリカと共に配合することにより、シリカの分散性を向上しシリカの性能を十分に発現させることができる。チオール系カップリング剤は、その化学構造にチオール基（−ＳＨ）、チオールエステル基の少なくとも一つを必ず含むメルカプトシラン化合物である。このメルカプトシラン化合物は、その化学構造にＳｉ−Ｏ結合を有する。Ｓｉ−Ｏ結合としては、例えばＳｉ−Ｏ−の酸素原子に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等が結合した構造を例示することができる。なかでもＳｉ−Ｏ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ−Ｃの構造を有する結合であるとよい。

本発明では、チオール系カップリング剤を配合することによりシリカとの親和性を高くして、その分散性を改良することにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする作用効果を引き出すことができる。またシリカの分散性の改良に伴い、ペイン効果を小さくし、引張り破断伸びを大きくすることができる。チオール系カップリング剤の配合量は、シリカの含有量の１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％、より好ましくは６〜１５質量％にする。チオール系カップリング剤の配合量がシリカの含有量の１質量％未満であると、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。またチオール系カップリング剤が２０質量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

チオール基を有するシランカップリング剤としては、チオール基（−ＳＨ）を有するシラン化合物であれば特に制限されるものではない。またチオールエステル基を有するシランカップリング剤としては、チオール基を有するシラン化合物のチオール基（−ＳＨ）の水素が、炭化水素基で置換されたシラン化合物であるとよい。炭化水素基としては、炭素数２〜１０のアルカノイル基が好ましく、とりわけ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃が好ましい。

本発明において、チオール系カップリング剤としては、好ましくは下記式（１）で表わされるチオール基を有するシラン化合物、または下記式（２）および（３）の構造を有する共重合物であるとよい。

（式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）

（式（２）中、Ｒ⁵およびＲ⁶で環構造を形成してもよく、Ｒ⁵は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）

（式（３）中、Ｒ⁷およびＲ⁸で環構造を形成してもよく、Ｒ⁷は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ⁸は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）

上記記一般式（１）で表されるチオール系カップリング剤において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基である。好ましくは水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、鎖長が１０〜２９の直鎖ポリエーテル基である。直鎖ポリエーテル基は、好ましくは式−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ）ｐ−Ｒ¹²で表される。ポリエーテル部分（Ｒ¹¹−Ｏ）ｐにおいて、Ｒ¹¹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基（―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―）、プロピレン基である。Ｒ¹¹は、一つの種類でも複数の種類でもよい。ｐは、エーテル部分の繰り返し数の平均値であり、２〜１５の数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８の数である。Ｒ¹²は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５のアルキル基である。アルキルポリエーテル基は複数種の混合物であってもよく、例えば―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₆−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₇−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃等が例示される。

式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、少なくとも１つは鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基であり、式（１）で表されるチオール系カップリング剤は、アルコキシ基および直鎖ポリエーテル基を必ず有する。

またＲ⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。

本発明で好適に使用される上記式（１）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、等が例示される。なかでも［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨが好ましい。

またチオールエステル基を有するシランカップリング剤は、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）で表され、上記式（１）で表される化合物に基づくチオールエステル基を有するシラン化合物としては、例えば（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃（モーメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＮＸＴ）が例示される。

上記一般式（２）および（３）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物において、Ｒ⁵およびＲ⁶で環構造を形成してもよく、Ｒ⁷およびＲ⁸で環構造を形成してもよい。Ｒ⁵およびＲ⁷は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれる。上述したアルキル基、アルキニル基、アルキニレン基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。

Ｒ⁶およびＲ⁸は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれる。上述したアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。

上記式（２）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。式（２）のセグメントの含有率が２０モル％未満では、低転がり抵抗、ウェット性能および耐摩耗性のバランスをとることが困難になる。また、式（２）のセグメントの含有率が９９モル％を超えると、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能および耐摩耗性が悪化する。

上記式（３）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。式（３）で表わされるセグメントの含有率が１モル％未満では、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が十分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能および耐摩耗性が悪化する。式（３）で表わされるセグメントの含有率が８０モル％を超えると、加工性と低転がり抵抗、ウェット性能および耐摩耗性などの性能とのバランスをとることが困難になる。式（３）で表わされるセグメント中、チオール基は、任意にチオールエステル基であってもよい。

本発明において、好適に使用される一般式（２）および（３）で表わされるセグメントを有するチオール系カップリング剤としては、たとえば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（Ｒ⁵，Ｒ⁷：エチル基、Ｒ⁶，Ｒ⁸：エチレン基、式（２）で表わされるセグメントが７０モル％、式（３）で表わされるセグメントが３０モル％、チオール基の含有量：４％）、ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｒ⁵，Ｒ⁷：エチル基、Ｒ⁶，Ｒ⁸：エチレン基、式（２）で表わされるセグメントが５５モル％、式（３）で表わされるセグメントが４５モル％、チオール基の含有量：６％）、ＮＸＴ−Ｚ６０（Ｒ⁵，Ｒ⁷：エチル基、Ｒ⁶，Ｒ⁸：エチレン基、式（２）で表わされるセグメントが４０モル％、式（３）で表わされるセグメントが６０モル％、チオール基の含有量：９％）などがあげられる。

本発明で使用するチオール系カップリング剤として、上記式（１）で表わされるメルカプトシラン化合物および式（２）および（３）の構造を有する共重合物以外のメルカプトシラン化合物を使用することができる。このようなチオール系カップリング剤として、例えば３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）等を例示することができる。なかでも３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）が好ましい。

チオール基を有するシランカップリング剤をシリカと共存させたゴム組成物では、シリカに対するチオール基の強い作用により、シリカが凝集するのを抑制しｔａｎδ等の動的粘弾性の挙動を改良する効果が得られる反面、加硫系配合剤と反応しやすく早期加硫を起こしやすいことおよびゴム硬度を低下させることが従来問題となっていた。これに対し本発明では、後述するポリグリセリン脂肪酸エステルを、シリカおよびチオール系カップリング剤と共に配合することにより、ゴム組成物の耐スコーチ性を改良し早期加硫を抑制することができる。このためゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）および加工性のバランスを従来レベル以上に向上することができる。

本明細書において、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンに脂肪酸をエステル結合した化合物である。ポリグリセリンは、グリセリン同士を脱水縮合したものである。このうちポリグリセリン部分におけるグリセリンンの重合度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９である。

また脂肪酸は、飽和または不飽和の炭素数が好ましくは２〜２４、より好ましくは４〜２０の脂肪族カルボン酸であり、カルボキシ基以外に置換基を有してもよい。カルボキシ基以外の置換基として例えばヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基、チオカルボキシル基、メルカプト基、ニトリル基等を挙げることができる。さらに脂肪酸がヒドロキシ基を有するとき、脂肪酸同士がエステル結合した縮合物であってもよい。

このような脂肪酸として例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、１１−オクタデセン酸、ｃｉｓ,ｃｉｓ−９,１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５−オクタデカントリエン酸（リノレン酸）、６，９，１２−オクタデカトリエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、５，８，１１−エイコサテトラエン酸、ドコサン酸（ベヘニン酸）、ｃｉｓ−１３−ドコセン酸（エルカ酸）、テトラコサン酸、ｃｉｓ−１５−テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、リシノレイン酸（１２−ヒドロキシ‐９‐ｃｉｓ‐オクタデケン酸）、またはこれら任意の縮合物、例えば縮合リシノレイン酸等を挙げることができる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、例えばポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリグリセリンミリスチン酸エステル、ポリグリセリンリノール酸エステル、等を挙げることができる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、シリカの含有量の０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜９．０質量％、より好ましくは１．５〜８．０質量％にする。ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量％未満であると、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）および加工性を改良する効果が十分に得られない。またポリグリセリン脂肪酸エステルが１０質量％を超えると、物性改善効果がみられなくなる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、およびカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部などに好適に使用することができる。なかでもタイヤトレッド部に使用するのが好ましい。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良すると共にウェットグリップ性能を向上することができる。同時に、ゴム組成物の加工性が優れるため、上述した高品質の空気入りタイヤを安定的に生産することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表２に示す共通配合剤を配合し、表１に示す配合からなる１１種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜７）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお、表２に記載した配合剤の量は、表１に記載したジエン系ゴム１００質量部に対する質量部で表わした。

得られた１１種類のゴム組成物を、下記に示す方法で耐スコーチ性を評価した。
耐スコーチ性
得られたゴム組成物をＪＩＳＫ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として「耐スコーチ性」の欄に示した。この指数が大きいほどスコーチ時間が長く耐スコーチ性、すなわち加工性が優れることを意味する。

次に１１種類のタイヤ用ゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、１５分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりペイン効果および引張り破断伸びの評価を行った。

ペイン効果
得られた試験片を、歪せん断応力測定機（α−テクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を用い、歪０．２８％の歪せん断弾性率［Ｇ′０．２９］（ＭＰａ）と歪３０．０％の歪せん断弾性率［Ｇ′３０．０］（ＭＰａ）とを測定し、その差［Ｇ′３０．０−Ｇ′０．２９］（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし、表１の「ペイン効果」の欄に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性に優れることを意味する。

引張り破断伸び
得られた試験片を使用し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「引張破断伸び」の欄に示した。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２００
シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ²／ｇ
カップリング剤１：前記式（１）で表わされるチオール系カップリング剤、信越シリコーン社製ＫＢＭ−８０３、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ
カップリング剤２：前記式（１）で表わされる化合物のチオールエステル基を有するシランカップリング剤、モーメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＮＸＴ、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃
カップリング剤３：硫黄含有シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
分散剤−１：ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、太陽化学社製Ｄ−８１８Ｍ、グリセリンの平均重合度が６、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６００
分散剤−２：ポリグリセリンオレイン酸エステル、三菱化学フーズ社製Ｏ‐５０Ｄ、グリセリンの平均重合度が１０
分散剤−３：ジエチレングリコール、日本触媒社製ジエチレングリコール
分散剤−４：グリセリン脂肪酸モノエステル、理研ビタミン社製リケマールＳ−１００（グリセリンモノステアレート）
分散剤−５：グリセリン脂肪酸モノエステルおよびグリセリン脂肪酸ジエステル、理研ビタミン社製リケマールＳ−２００（グリセリンモノステアレートとグリセリンジステアレートの混合物）

なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：花王社製ルナックＳ−２５
硫黄：鶴見化学工業社製金華印微粉硫黄１５０メッシュ
加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ

表１から明らかなように実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物は、耐スコーチ性、ペイン効果および引張り破断伸びのバランスが従来レベル以上に向上することが確認された。

表１から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの代わりに、ジエチレングリコールを配合したので、耐スコーチ性およびペイン効果が悪化する。

比較例３のゴム組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを配合しないので、ペイン効果および引張り破断伸びが悪化する。

比較例４のゴム組成物は、チオール基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤の代わりにポリスルフィドを有するシランカップリングを配合し、更にポリグリセリン脂肪酸エステルを配合しないので、ペイン効果および引張り破断伸びが悪化する。

比較例５のゴム組成物は、チオール基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤の代わりにポリスルフィドを有するシランカップリングを配合するので、ペイン効果が悪化する。

比較例６のゴム組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの代わりに、グリセリン脂肪酸モノエステルを配合したので、ゴム中への分散が不十分であり、ペイン効果や破断伸びが不十分である。また、耐スコーチ性も改善できない。

比較例７のゴム組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの代わりに、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルの混合物を配合したので、比較例６のゴム組成物と同様に、ゴム中への分散が不十分であり、ペイン効果や破断伸びが不十分である。また、耐スコーチ性も改善できない。

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを８０〜２００質量部、チオール基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤、およびポリグリセリン脂肪酸エステルが配合されてなるゴム組成物であって、前記シランカップリング剤が前記シリカの含有量の１〜２０質量％、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが前記シリカの含有量の０．５〜１０質量％配合されてなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有することを特徴とする空気入りタイヤ。