CN111770959B - 橡胶组合物及使用了该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
在本发明中，为了提供同时提高滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性的橡胶组合物，相对于二烯系橡胶100质量份，配合了5～200质量份的二氧化硅、相对于上述二氧化硅的质量为1～20质量％的硅烷偶联剂、以及相对于上述二氧化硅的质量为1～20质量％的聚甘油脂肪酸酯，所述聚甘油脂肪酸酯源自碳原子数6～24的脂肪酸。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎，详细而言，涉及即使配合高比表面积的二氧化硅，也能够提高其分散性，同时提高滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
滚动阻力性、湿路抓着性能(湿路面的抓着性能)和耐磨损性这3个性能被称为魔术三角，在轮胎高性能化时要求将该魔术三角性能高水平平衡。然而，同时提高这3个性能在本行业中也被理解为是相当困难的项目。例如，湿路抓着性能与耐磨损性为相违背性能。
另一方面，近年来，随着日益增加的对轮胎高性能化的要求，已知配合高比表面积的二氧化硅的技术。这样的二氧化硅虽然可以提高耐磨损性，但具有在橡胶中的分散极其困难这样的问题。在本行业中，尝试开发各种硅烷偶联剂而要使二氧化硅分散，但迄今仍未使高比表面积的二氧化硅在橡胶中良好地分散。
在下述专利文献1中公开了下述配合二氧化硅的橡胶组合物用添加剂组合物，其由甘油脂肪酸酯构成，该甘油脂肪酸酯为甘油、与2种以上脂肪酸的酯，并且构成该甘油脂肪酸酯的2种以上脂肪酸之中，最多的脂肪酸成分在全部脂肪酸中为10～90质量％，进一步在甘油脂肪酸酯中包含单酯成分50～100质量％。
此外在下述专利文献2中公开了下述胎侧或胎面基部用橡胶组合物，其包含：包含2种以上二烯系橡胶的橡胶成分、和来源于石油外资源的甘油脂肪酸三酯，上述橡胶成分包含选自天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁二烯橡胶中的至少1种二烯系橡胶，上述甘油脂肪酸三酯的油酸的含量为45质量％以上，橡胶成分100质量％中的天然橡胶和丁二烯橡胶的合计含量为50质量％以上，或橡胶成分100质量％中的天然橡胶和环氧化天然橡胶的合计含量为50质量％以上。
此外在下述专利文献3中公开了下述橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、和特定的甘油酯化合物，上述酯化合物的熔点为40℃以下，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5～200质量份，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1～20质量％，上述酯化合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为1～20质量％。
然而，专利文献1～3所公开的技术未实现将魔术三角性能，即滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性这3个性能高水平平衡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2016/139916号小册子
专利文献2：日本专利第5679798号公报
专利文献3：日本特开2016-37556号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此本发明的目的是提供即使配合高比表面积的二氧化硅，也能够提高其分散性，同时提高滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决课题的方法
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过相对于二烯系橡胶，以特定量配合二氧化硅和硅烷偶联剂，并且进一步以特定量配合特定的聚甘油脂肪酸酯，可以解决上述课题，从而可以完成本发明。
即本发明如下所述。
1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于二烯系橡胶100质量份，配合了5～200质量份的二氧化硅、相对于上述二氧化硅的质量为1～20质量％的硅烷偶联剂、和相对于上述二氧化硅的质量为1～20质量％的聚甘油脂肪酸酯，所述聚甘油脂肪酸酯源自碳原子数6～24的脂肪酸，
上述聚甘油脂肪酸酯由下述式(1)表示。
在式(1)中，R表示源自上述脂肪酸的碳链，n表示0～8。
2.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅的CTAB比表面积为150m2/g以上。
3.根据上述2所述的橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅的CTAB比表面积为180m2/g以上。
4.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述脂肪酸为硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。
5.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，在上述式(1)中，n为0或1。
6.根据上述5所述的橡胶组合物，其特征在于，在上述式(1)中，n为0。
7.一种充气轮胎，其在胎面使用上述1所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供由于相对于二烯系橡胶，以特定量配合二氧化硅和硅烷偶联剂，并且进一步以特定量配合特定的聚甘油脂肪酸酯，因此即使大量配合高比表面积的二氧化硅，也能够提高其分散性，同时提高滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
(二烯系橡胶)
本发明中使用的二烯系橡胶可以使用通常的可以配合于橡胶组合物的任意的二烯系橡胶，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，其分子量、微结构没有特别限制，可以被胺、酰胺、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基等末端改性，也可以被环氧化。
在这些二烯系橡胶中，从本发明的效果方面考虑，二烯系橡胶优选为SBR、BR。
(二氧化硅)
本发明中使用的二氧化硅优选CTAB比表面积为150m2/g以上。在本发明中，即使在橡胶中配合这样的高比表面积的二氧化硅，也能够进行良好的分散。另外，在本发明中，即使为进一步CTAB比表面积具有180m2/g以上，特别是200m2/g以上这样的超高比表面积的二氧化硅，也可以使其在橡胶中良好地分散。
另外二氧化硅的CTAB比表面积按照ISO5794/1测定。
(硅烷偶联剂)
本发明中使用的硅烷偶联剂没有特别限制，优选为含硫硅烷偶联剂，可以例示例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂可以并用1种或2种以上。
(聚甘油脂肪酸酯)
本发明中使用的聚甘油脂肪酸酯为源自碳原子数6～24的脂肪酸的酯。
作为脂肪酸，具体而言，可举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸等直链脂肪酸类。
聚甘油脂肪酸酯可以使用1种，也可以并用2种以上。
另外，从同时进一步提高滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性这样的观点考虑，上述脂肪酸优选为硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。
关于本发明中使用的聚甘油脂肪酸酯，源自甘油的-OH基吸附于二氧化硅表面的硅烷醇基，同时甘油的重复单元进入到特别高比表面积的二氧化硅的凝集体的细孔，易于停留，有助于在橡胶中的二氧化硅的分散性。由此，可以同时提高滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性。另外，该效果为单甘油脂肪酸酯不能发挥的作用效果。
此外，从同时进一步提高滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性这样的观点考虑，本发明中使用的聚甘油脂肪酸酯优选为下述式(1)所示的单脂肪酸酯。
在式(1)中，R表示源自上述脂肪酸的碳链，n表示0～8，优选为0～3，特别优选为0或1。
另外，对于上述专利文献3所记载的橡胶组合物，使用了将聚甘油的仲羟基选择性酯化了的甘油酯化合物。然而，即使代替本发明的式(1)所示的单脂肪酸酯而使用这样的专利文献3所记载的甘油酯化合物，也不能发挥上述作用效果，不能同时提高作为本发明的效果的、高比表面积的二氧化硅的分散性、滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性。
本发明中使用的聚甘油脂肪酸酯可以为市售品，作为式(1)所示的单脂肪酸酯，可举出例如理研ビタミン株式会社制DS100A(双甘油单硬脂酸酯)、DO100V(双甘油单油酸酯)、S71D(双甘油硬脂酸酯)、ポエムJ-4081V(四甘油硬脂酸酯)、J-0021(十甘油月桂酸酯)、J-0081HV(十甘油硬脂酸酯)、J-0381V(十甘油油酸酯)等。
(橡胶组合物的配合比例)
本发明的橡胶组合物，其特征在于，相对于二烯系橡胶100质量份，配合了5～200质量份的二氧化硅、相对于上述二氧化硅的质量为1～20质量％的硅烷偶联剂、和相对于上述二氧化硅的质量为1～20质量％的聚甘油脂肪酸酯，所述聚甘油脂肪酸酯源自碳原子数6～24的脂肪酸。
如果二氧化硅的配合量小于5质量份，则配合量过少而不能获得本发明的效果。相反如果超过200质量份，则二氧化硅的分散性、滚动阻力性恶化。
如果硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的质量小于1质量％，则配合量过少而不能发挥本发明的效果。相反如果超过20质量％则加工性和断裂伸长率恶化。
如果聚甘油脂肪酸酯的配合量相对于二氧化硅的质量小于1质量％，则配合量过少而不能发挥本发明的效果。相反如果超过20质量％则耐磨损性恶化。
此外，在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为30～200质量份。
硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的质量优选为3～20质量％。
聚甘油脂肪酸酯的配合量相对于二氧化硅的质量优选为2～20质量％。
(其它成分)
在本发明中的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以配合硫化剂或交联剂；硫化促进剂或交联促进剂；氧化锌、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙那样的各种填充剂；防老剂；增塑剂等一般配合于橡胶组合物的各种添加剂，这样的添加剂可以通过一般方法进行混炼而制成组合物，使用于硫化或交联。这些添加剂的配合量也只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般配合量。
此外本发明的橡胶组合物适于按照以往的充气轮胎的制造方法来制造充气轮胎，特别适用于胎面为好。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不限制于下述例。
标准例1～3、实施例1～11和比较例1～8
样品的调制
在表1～3所示的配合(质量份)中，将除了硫化促进剂和硫以外的成分用1.7升的密闭式班伯里密炼机混炼5分钟，将橡胶放出到混合机外而进行了室温冷却。接着，将该橡胶再次加入到该混合机中，加入硫化促进剂和硫进一步进行混炼，获得了橡胶组合物。接下来将所得的橡胶组合物在规定模具中在160℃下加压硫化20分钟而获得硫化橡胶试验片，通过以下所示的试验法测定了未硫化的橡胶组合物和硫化橡胶试验片的物性。
佩恩效应(二氧化硅分散性)：使用未硫化的组合物按照ASTM P6204在RPA2000中测定了G’(0.56％应变)。结果将标准例的值设为100而进行了指数表示。指数越小则意味着增强性填充剂的分散性越高。
tanδ(60℃)(滚动阻力性)：按照JIS K6394在60℃下试验。结果将标准例的值设为100而以指数表示。指数越小，则表示为低滚动阻力性。
湿路抓着性能：按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所制)，在拉伸变形应变率10±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下测定了tanδ(0℃)。结果，将标准例的值设为100而进行了指数表示。指数越大则表示湿路抓着性能越优异。
耐磨损性：使用岩本制作所(株)制的兰伯恩磨损试验机，在荷重5kg(49N)、滑动率25％、时间4分钟、室温的条件下测定而求出磨损减量。结果，将标准例的值设为100而以指数表示。指数越大则表示耐磨损性越优异。
将结果一并示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
＊1：SBR(旭化成(株)制E-581，充油量＝相对于SBR100质量份为37.5质量份)
＊2：BR(日本ゼオン(株)制Nipol BR1220)
＊3：二氧化硅-1(Solvay社制Zeosil 200MP，CTAB比表面积＝200m2/g)
＊4：二氧化硅-2(Solvay社制Zeosil 115GR，CTAB比表面积＝115m2/g)
＊5：单甘油单硬脂酸酯(理研ビタミン株式会社制S100)
＊6：双甘油单硬脂酸酯(理研ビタミン株式会社制DS100A，在上述式(1)中n＝0，R-COO源自硬脂酸)
＊7：双甘油单油酸酯(理研ビタミン株式会社制DO100V，在上述式(1)中n＝0，R-COO源自油酸)
＊8：双甘油硬脂酸酯(理研ビタミン株式会社制71D，在上述式(1)中n＝0，R-COO源自硬脂酸)
＊9：硅烷偶联剂(Evonik Degussa社制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
＊10：硬脂酸(日油(株)制珠硬脂酸YR)
＊11：氧化锌(正同化学工业(株)制氧化锌3种)
＊12：防老剂(Solutia Europe社制Santoflex 6PPD)
＊13：工艺油(昭和シェル石油(株)制エキストラクト4号S)
＊14：硫(轻井泽精炼所社制油处理硫)
＊15：硫化促进剂CBS(大内新兴化学工业(株)制ノクセラーCZ-G)
＊16：硫化促进剂DPG(大内新兴化学工业(株)制ノクセラーD)
＊17：二氧化硅-3(トクヤマ社制KS30-SC，CTAB比表面积＝300m2/g)
＊18：双甘油二硬脂酸酯(下述式(A)所示的酯化合物。这里，2个ORA基全部为源自硬脂酸的酯基。
表1显示配合了高比表面积的二氧化硅的例子。
由表1的结果可知，实施例1～7的橡胶组合物由于相对于二烯系橡胶，以特定量配合了二氧化硅和硅烷偶联剂，并且进一步以特定量配合了特定的聚甘油脂肪酸酯，因此与标准例1相比，即使配合高比表面积的二氧化硅，其分散性也提高，滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性被高水平平衡。
与此相对，比较例1为配合了单甘油单脂肪酸酯的例子，但相对于标准例1，耐磨损性降低。
比较例2由于聚甘油脂肪酸酯的配合量小于本发明中规定的下限，因此相对于标准例1，未观察到滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性的提高效果。
比较例3由于聚甘油脂肪酸酯的配合量超过本发明中规定的上限，因此相对于标准例1，耐磨损性降低了。
表2中显示配合了比表面积低的二氧化硅的例子。
由表2的结果可知，实施例8～9的橡胶组合物由于相对于二烯系橡胶，以特定量配合了二氧化硅和硅烷偶联剂，并且进一步以特定量配合了特定的聚甘油脂肪酸酯，因此与标准例2相比，即使配合二氧化硅，其分散性也提高，滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性被高水平平衡。
与此相对，比较例4为配合了单甘油单脂肪酸酯的例子，因此相对于标准例2，湿路抓着性能和耐磨损性降低了。
表3显示配合了超高比表面积的二氧化硅的例子。
由表3的结果可知，实施例10～11的橡胶组合物由于相对于二烯系橡胶，以特定量配合了二氧化硅和硅烷偶联剂，并且进一步以特定量配合了特定的聚甘油脂肪酸酯，因此与标准例3相比，即使配合超高比表面积的二氧化硅，其分散性也提高，滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性被高水平平衡。
与此相对，比较例5为配合了单甘油单脂肪酸酯的例子，因此相对于标准例3，湿路抓着性能和耐磨损性降低了。
此外，如果参照表1～3的结果，则本发明的组合物，二氧化硅的CTAB比表面积越高，则越可以提高其效果。例如，如果将实施例1与实施例8进行比较，则可知相对于各个标准例，二氧化硅的CTAB比表面积越高(实施例1)，则滚动阻力性、湿路抓着性能和耐磨损性的改善的程度越提高。
此外，如表3的比较例6～8所示，可知在使用了将聚甘油的仲羟基选择性酯化了的甘油酯化合物(专利文献3所记载的化合物)的情况下，不能发挥所希望的效果。另外，比较例6由于使用了二氧化硅-3，因此进行了相对于标准例3的相对评价，比较例7由于使用了二氧化硅-1，因此进行了相对于标准例1的相对评价，比较例8由于使用了二氧化硅-2，因此进行了相对于标准例2的相对评价。
Claims (7)
1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于二烯系橡胶100质量份，配合了5～200质量份的二氧化硅、相对于所述二氧化硅的质量为1～20质量％的硅烷偶联剂、和相对于所述二氧化硅的质量为1～20质量％的聚甘油脂肪酸酯，所述聚甘油脂肪酸酯源自碳原子数6～24的脂肪酸，
所述聚甘油脂肪酸酯由下述式(1)表示，
在式(1)中，R表示源自所述脂肪酸的碳链，n表示0～3。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的CTAB比表面积为150m2/g以上。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的CTAB比表面积为180m2/g以上。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述脂肪酸为硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，在所述式(1)中，n为0或1。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，在所述式(1)中，n为0。
7.一种充气轮胎，其在胎面使用权利要求1所述的橡胶组合物。
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