JP4477386B2

JP4477386B2 - ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JP4477386B2
Application number: JP2004087770A
Authority: JP
Inventors: 猛西上; 浩文林; 健太郎西岡
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: JP2005272630A

Description

本発明は、シリカなどの無機充填剤が配合されたゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いて配合されたタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものである。

最近、環境あるいは安全への関心が高まるにつれ、タイヤにも低燃費性、路面把握性の向上、摩耗寿命の延長が強く要請されるようになった。このような要請に対し、タイヤのトレッドゴムにシリカなどの無機充填剤が配合され、同時にシランカップリング剤も使用されている（下記特許文献１、２参照）。

従来一般に用いられているシランカップリング剤は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのように硫黄連鎖結合を含むものであり、そのため、ゴム組成物の調製時における混合（排出）温度が高すぎると、カップリング剤中の硫黄により、充分に無機充填剤が分散しない状態でゲル化が起こるため、実使用が不可となったり、あるいはまた、タイヤにしたときに路面把握性、低燃費性、耐摩耗性が大きく劣るといった問題がある。また、逆に、混合（排出）温度が低いと、無機充填剤の分散が不十分となり、大幅な粘度上昇による混合回数の増加、押し出し性悪化など、加工性が大きく劣ることになる。

また、ゴムポリマーと無機充填剤の相互作用を向上し、路面把握性、低燃費性、耐摩耗性を改良するため、予めジエン系ゴムと無機充填剤とシランカップリング剤とを混合してマスターバッチ化しておくことが理想であるが、上記従来のシランカップリング剤では、加工性が実用レベルを逸脱してしまうという問題がある。

この場合、加工助剤を使用することにより、加工性を改良することも可能であるが、使用量の増加に伴い剛性が低下し、操縦安定性の悪化を招くことになる。

ところで、下記特許文献３には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。しかしながら、同文献には、亜鉛華や老化防止剤、加工助剤等によって無機充填剤が汚染されることにより無機充填剤とシランカップリング剤との反応が阻害され、このことが無機充填剤の性能を充分に引き出せない要因になっていることについては、開示されていない。
特開２００３−１５５３８３号公報。特開２００３−１５５３８４号公報。特表２００１−５０５２２５号公報。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、実用レベルでの加工性を維持したまま、シリカ等の無機充填剤の性能を充分に引き出すことのできるマスターバッチとして有用なゴム組成物、及び、これを用いて配合される、タイヤの路面把握性、低燃費性、耐摩耗性のバランスを改良することのできるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明の請求項１記載の発明は、スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム、無機充填剤、および下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のみからなるマスターバッチを混練機で混合して調製し、前記マスターバッチに、天然ゴムと、亜鉛華と、老化防止剤を添加して混合するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に係るものである。

また、請求項２記載の発明は、スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム、無機充填剤、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、およびオイルのみからなるマスターバッチを混練機で混合して調製し、前記マスターバッチに、天然ゴムと、亜鉛華と、老化防止剤を添加して混合するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に係るものである。

（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ＋１（１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。

本発明によれば、上記特定のシランカップリング剤を用いて、これとジエン系ゴムと無機充填剤のみ（場合によりオイルを含有させてもよい）を予め混合しておき、これをマスターバッチとして使用するようにしたことにより、加工性を損なうことなく、無機充填剤の特性を充分に引き出すことができ、タイヤのトレッドに使用した場合には、その湿潤路面におけるグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を向上することができる。本発明では、従来は加工性の面で実用化不可能であったシリカ含有のマスターバッチを、上記特定のシランカップリング剤を用いて実現した点に第１の特徴がある。また、そのマスターバッチ化の際に、亜鉛華や老化防止剤、加工助剤が添加されていると、これらが無機充填剤を汚染してしまい、シリカとシランカップリング剤との反応が阻害されてしまうが、本発明によれば、ジエン系ゴムと無機充填剤と上記シランカップリング剤のみ（場合によりオイルを含有させてもよい）を用い、他の成分を排除してマスターバッチ化したことにより、このような無機充填剤の汚染を防止して、低燃費性を始めとする無機充填剤の性能を一層充分に引き出すことができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るマスターバッチとしてのゴム組成物は、上記のように、ジエン系ゴムと、無機充填剤と、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のみからなるものであり、亜鉛華、老化防止剤、加工助剤等の他の添加剤を含まないものである。但し、油展ゴムのようにオイルを含有させたジエン系ゴムを用いる場合もあり、その場合のオイルは亜鉛華等のように無機充填剤を汚染するものではないので、該ゴム組成物には、上記３成分に加えてオイルが含まれていてもよい。

上記ジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、天然ゴムの他、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの内でも、特に、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合体ゴムであるスチレン−ブタジエンゴムを使用することが好ましい。なお、スチレン−ブタジエンゴムとしては、末端がカップリング化合物でカップリング処理されたり、無機充填剤のシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。

上記無機充填剤としては、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても二種以上併用してもよい。このうち、特にシリカ（含水珪酸）を用いることが、タイヤの転がり抵抗を改善する上で好適である。シリカとしては、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が７０〜２５０ｍ^２／ｇであり、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７に準じ、ＢＥＴ法で測定され、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３７６５に準じて測定される。

上記シランカップリング剤は、上記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。なお、かかるシランカップリング剤は、予め無機充填剤に処理しておいて、この処理済みの無機充填剤を上記ジエン系ゴムに添加混合して上記マスターバッチを得ることもできる。

上記オイルとしては、鉱物油等のようにゴム組成物に通常使用される各種オイルを使用することができる。

マスターバッチとしてのゴム組成物において、上記各成分の配合割合は特に限定されないが、無機充填剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜１００重量部であることが好ましく、シランカップリング剤は、無機充填剤１００重量部に対して２〜２５重量部であることが好ましく、オイルは、ジエン系ゴム１００重量部に対して０〜５０重量部であることが好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、以上よりなるゴム組成物をマスターバッチとして用いて、これに、他のジエン系ゴムと、亜鉛華と、老化防止剤を添加して混合してなるものである。

他のジエン系ゴムとしては、マスターバッチの調製時に用いたジエン系ゴムと異なるものであれば、特に限定はなく、上記した天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが用いられる。なお、タイヤトレッド用ゴム組成物のトータルでのゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴムの単独、又はスチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドゴムを用いることが好適である。

本タイヤトレッド用ゴム組成物には、マスターバッチとして配合される無機充填剤に加えて、更に無機充填剤を配合することもできる。タイヤトレッド用ゴム組成物のトータルでの無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜１００重量部とされ、より好ましくは、４０〜１００重量部である。無機充填剤の配合量が２０重量部未満では、路面把握性、低燃費性、耐摩耗性などの改善効果が得られない。なお、この場合、トータルの無機充填剤の配合量中に占めるマスターバッチとしての配合量の割合は４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。

本タイヤトレッド用ゴム組成物には、マスターバッチとして配合される上記シランカップリング剤に加えて、更に上記シランカップリング剤を配合することもできる。タイヤトレッド用ゴム組成物のトータルでのシランカップリング剤の配合量は、無機充填剤１００重量部に対して２〜２５重量部であることが好ましい。

本タイヤトレッド用ゴム組成物に添加する亜鉛華や老化防止剤としては公知のものを使用することができ、また、その添加量も特に限定されず、この種のゴム組成物として通常用いられる範囲で配合すればよい。

本タイヤトレッド用ゴム組成物には、上記した各成分の他に、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、軟化剤、ステアリン酸、脂肪酸アミド、エステル類、金属塩等の加工助剤、軟化剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０〜１００重量部配合されることが好ましい。また、無機充填剤とカーボンブラックの配合比が、重量比で、無機充填剤／カーボンブラック＝１／２〜１／０であることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（シリカ含有マスターバッチの調製）
密閉型混練機を使用し、下記表１に示す配合に従い、各ジエン系ゴムにシリカとシランカップリング剤を添加し（比較例３については更に亜鉛華と老化防止剤を添加）、混合してシリカ含有マスターバッチとしてのゴム組成物を調製した。その際、各ゴム組成物の混合排出温度は１６０℃とし、シート状に成形した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。

・ＳＢＲ１：ＪＳＲ社製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ０１２０」（スチレン含有量＝３５重量％、ブタジエン単位中のビニル含有量＝１８重量％、ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）＝５１、ガラス転移点Ｔｇ＝−５４℃、ゴム１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有する油展ゴム）。

・ＳＢＲ２：ＪＳＲ社製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」（スチレン含有量＝２４重量％、ブタジエン単位中のビニル含有量＝１８重量％、ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）＝５２、ガラス転移点Ｔｇ＝−６６℃、非油展ゴム）。

・ＳＢＲ３：旭化成製スチレン−ブタジエンゴム「Ｔｕｆ３３３０」（スチレン含有量＝３１重量％、ブタジエン単位中のビニル含有量＝３０重量％、ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）＝６５、ガラス転移点Ｔｇ＝−４２℃、ゴム１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有する油展ゴム）。

・シリカ：日本シリカ社製「Nipsil AQ」（ＢＥＴ＝２２０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ＝１７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ＝１６０ｃｍ^３／１００ｇ）
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−６９」
・メルカプトシラン：デグサ社製「Ｓｉ−２６３」
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」
・亜鉛華：三井金属社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」。

（シリカ含有マスターバッチの評価）
得られたシリカ含有マスターバッチについて、粘度と、シート肌まとまりと、実用性を評価した。評価方法は以下の通りである。

・粘度：ＪＩＳＫ６３００に準拠して、各マスターバッチの粘度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、即ち加工性が良好であることを示す。

・シート肌まとまり、実用性：各マスターバッチについて、シートの耳切れと、肌状態を、１（不良）〜５（良好）の５段階で評価した。４以上で実用上ほぼ問題ないレベルであることを意味する。実用性は、このシート肌まとまりの評価が４以上を○（実用上問題なし）、３以下を×（実用化不可）と評価した。

表１に示すように、ＳＢＲとシリカと特定の保護化メルカプトシランのみからなる実施例のマスターバッチ（実施例１，３についてはオイルも含む）であると、低粘度で、シート肌のまとまりもよく、実用可能なレベルにあった。これに対し、汎用カップリング剤や単なるメルカプトシランを用いた比較例１，２，４や、上記特定の保護化メルカプトシランを使用するも亜鉛華や老化防止剤を添加した比較例３では、粘度が高く、またシート肌のまとまりが悪く、そのため、実験室レベルでは使用できても、実生産レベルでは使用できるものではなかった。

（タイヤトレッド用ゴム組成物１）
下記表２に示す配合に従い、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。調製は、加硫系配合剤を除くその他の成分を一度に添加し混合してから、加硫系配合剤を添加し混合した。その際、比較例６，７及び実施例４では上記で作製したマスターバッチを使用し、比較例５ではマスターバッチを使用せずに各成分を通常通り混練した。表２中の各成分の詳細は次の通りである。なお、表１と共通する成分については上記した通りである。また、いずれのゴム組成物においても、ゴム分としてトータルが１００重量部となるように調整した（表３，４において同じ）。

・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：三菱化学社製「ダイアブラックＮ３３９」
・プロセスオイル：ＪＯＭＯ社製「プロセスＸ１４０」。

共通配合として、更に、ステアリン酸（花王社製「ルナックＳ−２０」）１重量部、ワックス（大内新興化学社製「サンノックＮ」）１重量部、硫黄１．５重量部、加硫促進剤（住友化学社製「ソクシノールＣＺ」）１．８重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」）２重量部を配合した。

得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物について、粘度、スコーチタイム、低燃費性、湿潤路面での制動性、耐摩耗性を評価した。評価方法は以下の通りである。なお、粘度は評価方法は、上記した通りであり、但し、比較例５の値を１００とした指数表示とした。

・スコーチタイム：ＪＩＳＫ６３００に準拠して、各タイヤトレッド用ゴム組成物の粘度を測定し、比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど加工性が良好であることを示す。

・低燃費性：各ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて、１８５／７０Ｒ１４の乗用車用空気入りタイヤを定法に従い作製し、一軸ドラム試験機で、速度８０ｋｍ／ｈ、空気圧２ｋｇ／ｃｍ^２、荷重４００ｋｇの条件にて転がり抵抗を測定し、比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど燃費性が優れることを示す。

・湿潤路面での制動性：上記空気入りタイヤを試験用トレーラに規定リムを用いて装着し、湿潤アスファルト路面を走行し、速度６４．４ｋｍ／ｈにてタイヤをロックさせ、ブレーキングフォームを測定して、比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動性に優れることを示す。

・耐摩耗性：上記空気入りタイヤを１６００ｃｃのＦＦ車に装着し、５０００ｋｍごとにローテーション、２００００ｋｍ走行後の残溝の深さを測定し、比較例５を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

表２に示すように、実施例１のマスターバッチを使用した実施例４のタイヤトレッド用ゴム組成物であると、粘度が低く加工性に優れ、また、低燃費性、路面把握性、耐摩耗性にも優れていた。これに対し、シランカップリング剤が異なる比較例２のマスターバッチを使用した比較例６では、タイヤ性能は優れていたが、粘度およびスコーチタイムの加工性に問題があった。また、マスターバッチに亜鉛華等を含有させていた比較例７では、加工性は、比較例５に対して改善されているものの、シリカの性能を充分に引き出せていなかった。

（タイヤトレッド用ゴム組成物２）
下記表３に示す配合に従い、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した（実施例５はマスターバッチ使用、比較例８はマスターバッチ未使用）。表３中の各成分の詳細は上記表１及び表２に示したものと同じである。また、共通配合も上記したタイヤトレッド用ゴム組成物１と同じである。そして、得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物について、上記と同様にして、粘度、スコーチタイム、低燃費性、湿潤路面での制動性、耐摩耗性を評価した。なお、各評価は、比較例８の値を１００とした指数表示とした。

（タイヤトレッド用ゴム組成物３）
下記表４に示す配合に従い、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した（実施例６はマスターバッチ使用、比較例９はマスターバッチ未使用）。表４中の各成分の詳細は上記表１及び表２に示したものと同じである。共通配合は、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」）を１．２重量部とした以外は、上記したタイヤトレッド用ゴム組成物１と同じである。そして、得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物について、上記と同様にして、粘度、スコーチタイム、低燃費性、湿潤路面での制動性、耐摩耗性を評価した。なお、各評価は、比較例９の値を１００とした指数表示とした。

本発明のゴム組成物は、特にタイヤのトレッド用ゴム組成物を調製する際に使用するマスターバッチとして好適であるが、これに限らず、タイヤの他の部位のゴム組成物を調製するために、またタイヤ以外においても無機充填剤を配合する各種ゴム組成物を調製する際に利用することができる。

Claims

スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム、無機充填剤、および下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のみからなるマスターバッチを混練機で混合して調製し、前記マスターバッチに、天然ゴムと、亜鉛華と、老化防止剤を添加して混合するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ＋１（１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）
スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム、無機充填剤、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、およびオイルのみからなるマスターバッチを混練機で混合して調製し、前記マスターバッチに、天然ゴムと、亜鉛華と、老化防止剤を添加して混合するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ＋１（１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）