JP2007204684A - ゴム配合組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】シリカの分散性を優れたものとして加工性を改善し、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたゴム配合組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．５〜１０重量部、及び下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤をシリカ重量に対して２〜２０重量％含んでなるゴム配合組成物。
Ｒ^１ｍ（Ｒ^２Ｏ）ｎＳｉ ・・・（１）
（一般式（１）中、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルキル基（炭化水素基とするか）又はエーテル、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
（ＣｘＨ_２ｘ_＋１Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ_２ｚ_＋１ ・・・（２）
（一般式（２）中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム配合組成物に関し、さらに詳しくは、加工性を改善し、耐摩耗性を損なうことなく転がり抵抗特性と湿潤路面での制動性能をバランスよく両立することができるゴム配合組成物、及びこれをトレッドに適用した空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗性の低減要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められている。

ところで、上記転がり抵抗特性とウェット性能とは、ゴムのヒステリシスロスに関わる特性であり、一般にヒステリシスロスを大きくするとウェット性能は高くなり制動特性が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の悪化をもたらす。このように、転がり抵抗特性とウェット性能は、二律背反の関係にあり両特性を同時に満足させるべくゴム組成物が多数検討されている。

従来からゴム補強剤として使用されているカーボンブラックに代えて、上記転がり抵抗特性とウェット性能とのバランスが得られやすいシリカを配合したゴム組成物がタイヤトレッドに使用されるようになっている。

ところが、シリカは、親水性を有し、表面がシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、ゴム中へ混合する際にゴム中への分散が容易でなくゴムの混練時間を長くし温度管理を必要とし、また分散不良に伴う後工程での加工性やゴム特性を低下させるという欠点がある。

シランカップリング剤はこれらのシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられるもので、シリカとゴムとの親和性を高めてシリカの分散性を向上し、また両者の結合力を高めるためにシランカップリング剤を使用することが行われているが、シリカ分散性のさらなる向上を図るため、これらシランカップリング剤の改良が多数提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
特許第３０２１５１６号公報 特開２０００−３３６２０９号公報 特開２００５−２０６５号公報

しかしながら、上記技術改良による効果は認められるものの、シリカの分散性向上には未だ改善の余地があり、これらの目的達成にはシリカとポリマーをシランカップリング剤を介して混練中、加工中に化学的に結合させる必要がある。

ところが、シランカップリング剤中の官能基部分が混練りなどの加工中にかかる温度によって一部ゴムとの反応を起こしてゲル化しスコーチ現象を起こし、スコーチが起こらないような低温で混練りするとシリカとシランカップリング剤の反応が不充分となるという矛盾が生じ、加工性やスコーチの問題、転がり抵抗特性とウェット性能との両立、或いは強度、モジュラスなどゴム特性向上に関してもさらなる改良要求を満足することが社会的に要請されている。

本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、シリカとポリマーがシランカップリング剤を介して化学的に結合することにより、シリカの分散性を優れたものとして加工性を改善し、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたゴム配合組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シリカとシランカップリング剤の反応を促進し得る特定の有機シラン化合物を特定のシランカップリング剤と併用することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明にかかるゴム配合組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．５〜１０重量部、及び下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤をシリカ重量に対して２〜２０重量％含んでなることを特徴とする。
Ｒ^１ｍ（Ｒ^２Ｏ）ｎＳｉ ・・・（１）
（一般式（１）中、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルキル基又はエーテル、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
（ＣｘＨ_２ｘ_＋１Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ_２ｚ_＋１ ・・・（２）
（一般式（２）中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。）
本発明にかかる空気入りタイヤは、前記のゴム配合組成物をトレッドに適用したものである。

本発明のゴム配合組成物によれば、有機シラン化合物のアルコキシル部分がシリカのシラノール基と作用してシリカ表面の親水性を弱めると共に、ポリマーとの親和性及び立体効果の高い長鎖アルキル基を持つことで、シリカの凝集塊が作り難くなりポリマーへの分散性が向上する。これらの有機シラン化合物を本発明のシランカップリング剤と併用することにより、カップリング効果をより促進させることができる。

これにより、ゴム混練時のシリカ分散性を著しく向上し、ゴム加工時の作業性を改善するとともに耐摩耗性を損なうことなく、シリカ配合の特長を活かし転がり抵抗特性とウェット性能とをバランス良く両立し、燃費性、安全性、経済性に優れるゴム配合組成物及びそれを適用した空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のゴム配合組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとは、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる。

本発明において用いるジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は２種類以上が含まれていてもよい。

上記ジエン系合成ゴムとしては、その分子量やミクロ構造などは特に制限されない。例えば、ＳＢＲの場合、その重合方法やスチレン量、ビニル含量などのミクロ構造、分子量、或いは水酸基やアミノ基等の官能基による末端変性の有無などにより制限されることはない。タイヤトレッドに用いる場合は、強度や低発熱性、耐摩耗性、加工性等に優れる従来よりトレッド用に用いられる溶液重合或いは乳化重合により得られるＳＢＲの中から選択し使用することが好ましく、スタッドレスタイヤ用には低温特性の良いＢＲとのブレンド使用が好ましい。

本発明のゴム配合組成物に使用されるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びに低転がり抵抗特性とウェット性能の両立効果が良好である湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。

上記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましく、ＢＥＴが１００ｍ^２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ^２／ｇを超えるとシリカの分散性が著しく低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。このようなシリカとしては、日本シリカ工業（株）製のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）製のトクシールＵＲ、Ｕ−１３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。

さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。

上記シリカの配合量はゴム成分１００重量部に対して２０〜１２０重量部である。シリカの配合量が２０重量部未満ではシリカ配合による補強性、低発熱性などの作用が発揮されず本発明の目的が達せられず、１２０重量部を超えると本発明によりシリカの分散性を向上したとしてもゴムのムーニー粘度や硬度が上昇し加工性が悪化し、また耐摩耗性も低下し好ましくない。

本発明のゴム配合組成物には、下記一般式（１）で表される特定の有機シラン化合物が、後述する一般式（２）で表される特定のシランカップリング剤と併用される。

Ｒ^１ｍ（Ｒ^２Ｏ）ｎＳｉ ・・・（１）
（一般式（１）中、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルキル基又はエーテル、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基である。）

Ｒ^１は炭素数が５〜２０のアルキル基であり、このようなアルキル基としては、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル基等が挙げられる。

これらのアルキル基の中でも炭素数が６以上、好ましくは８以上の直鎖構造であるものが好ましい。また、Ｒ^１は上記に記載のアルキル基を２種類以上含んでいても良い。

炭素数が５未満ではＲ^１とポリマーとの反応性が不十分でありシランカップリング剤との併用効果が発現されずシリカの分散性が向上しない。また、炭素数が２０を超えるとゴム物性への影響、特にゴム硬度の低下が予想される。すなわち、本発明にかかる有機シラン化合物は、Ｒ^１が長鎖構造のアルキル基からなり、その長鎖はより長い鎖状であることが好ましい。

また、Ｒ^１は炭素数５〜２０のエーテルでもよい。このようなエーテルとしては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル、アリルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル、アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル等が挙げられる。また、Ｒ^１は上記に記載のエーテルを２種類以上含んでいても良い。

Ｒ^１がエーテルの場合も、上記アルキル基の場合と同様に長鎖構造からなり、その長鎖はより長い鎖状であることが好ましい。

一般式（１）中のＲ^２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、すなわちメチル、エチル、プロピル基である。このＲ^２は酸素原子と結合してアルコキシル基を形成し、すなわちＲ^２Ｏはメトキシ、エトキシ、プロポキシ基のいずれかである。

また、一般式（１）のｍ，ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。

すなわち、一般式（１）で表される本発明にかかる有機シラン化合物としては、ｎ＝３の場合、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルメトキシシラン、ヘキサデシルエトキシシラン等が挙げられる。

ｎ＝２の場合の有機シラン化合物としては、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン等が挙げられる。

ｎ＝１の場合の有機シラン化合物としては、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリブチルプロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン等が挙げられる。

これらの有機シラン化合物は、そのアルコキシシラン部分がシリカ表面と相互作用を持ち、シリカ表面に存在することでシラノール基と反応しシリカの凝集塊を作り難くし、これによりシリカの分散性を向上させることができる。

有機シラン化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。配合量が、０．１重量部未満では、後述する本発明にかかるシランカップリング剤との相互作用が不十分でシリカ分散性が改善されず、１０重量部を超えると低発熱性が得られないばかりでなく、体積効果によりゴム自体が軟化し、ウェット性能を悪化させる原因となる。

本発明で用いられるシランカップリング剤は下記一般式（２）で表されるものである。

（ＣｘＨ_２ｘ_＋１Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ_２ｚ_＋１ ・・・（２）
（一般式（２）中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。）
上記一般式（２）で表されるシランカップリング剤は保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは、特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。

本発明のゴム配合組成物は、上記の有機シラン化合物と式（２）で表される特定のシランカップリング剤とを併用することで、有機シラン化合物自体がシリカと反応すると共に、ポリマーと物理的に相互作用を持つことにより、シランカップリング剤のカップリング効果を促進する作用をする。すなわち、アルコキシシラン部分がシリカと結合してシリカ表面の親水性を弱める作用をし、他方、長鎖アルキル部分がシリカ表面に導入することで、その立体効果によりシリカの凝集を物理的に防止すると共に、ポリマーとの親和性が高まることによりシリカの分散性が改善される。

かかるシランカップリング剤の配合量は前記シリカ量に対して２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤自体のカップリング効果が充分でなく、かつ有機シラン化合物との相互作用も不十分となり、２０重量％を超えると、やはり体積効果によりゴム組成物自体が軟化し、ウェット性能、補強性、耐摩耗性を低下させる原因となる。

本発明においては、従来のシランカップリング剤を上記一般式（２）で表されるシランカップリング剤と本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。従来のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。

また、本発明のゴム配合組成物においては、補強性充填剤として上記シリカと併用してカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックを配合することで、補強性や耐摩耗性を向上し、シリカによる混合時の発熱（スコーチ）の問題や加工性の低下を防ぐことができる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラックが実用に適し、これらの２種以上を用いてもよい。

本発明のゴム配合組成物には、上記ゴム成分とシリカ、有機シラン化合物、シランカップリング剤の他に、ゴム工業において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。

本発明のゴム配合組成物は、原料ゴムと上記成分に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができるが、特にシリカの分散状態を均一にすることで、耐摩耗性を損なわず転がり抵抗特性とウェット性能とを両立するタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され、もちろんスタッドレスタイヤにも好適である。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

［ゴム配合組成物の調製］
有機シラン化合物としては、下記表１に示す６種類の有機シラン化合物Ａ〜Ｆを用いた。

容量２０リットルのバンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合処方に従い、ゴム配合組成物を調製した。表２の各成分及び共通配合成分は以下の通りである。

［成分］
・ゴム成分：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、旭化成工業（株）、ＴＵＦＤＥＮＥ３３３０（スチレン含有率＝３１％）
・シリカ：日本シリカ工業（株）、ニップシールＡＱ（ＢＥＴ：２１０ｍ^２／ｇ）
・シランカップリング剤Ａ：上記式（１）で表されるシランカップリング剤（ｘ＝２、ｙ＝３、ｚ＝７）、ＧＥシリコーンズ社「ＮＸＴ」
・シランカップリング剤Ｂ（従来のシランカップリング剤）：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社「Ｓｉ−７５」

［共通配合成分］
・アロマオイル：３０重量部（ジャパンエナジー（株）、プロセスＸ−１４０）
・亜鉛華：３重量部（三井金属鉱業（株）、亜鉛華１号）
・ワックス：１重量部（大内新興化学工業（株）、サンノック）
・老化防止剤６Ｃ：２重量部（大内新興化学工業（株）、ノクラック６Ｃ）
・硫黄：１．８重量部（細井化学工業（株）、ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ）
・加硫促進剤ＣＺ：１．５重量部（大内新興化学工業（株）、ノクセラーＣＺ）

［評価］
得られた各ゴム配合組成物について加工性を評価するとともに、各ゴム配合組成物を用いてキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを定法に従い製造した。そして、得られた各タイヤについて、転がり抵抗特性、ウェット性能を評価した。各評価方法は次の通りである。

［加工性］
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１００℃でゴム配合組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く加工性が良好であることを示す。

［転がり抵抗特性］
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験器にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。

［ウェット性能］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に上記空気入りラジアルタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。

表２に示すように、炭素数５以上の長鎖アルキル基部分を有する有機シラン化合物と式（２）で表されるシランカップリング剤を組み合わせて使用した実施例１〜４では、加工性が改善され、転がり抵抗特性（燃費性）とウェット性能をバランスよく両立し、従来のシランカップリング剤と組み合わせた比較例４に比べて加工性だけでなく、低燃費性についても大幅な改良が認められた。一方、アルキル基の炭素数が５未満の有機シラン化合物を用いた比較例２、３では、本発明にかかるシランカップリング剤と併用したとしても転がり抵抗特性とウェット性能のバランスが得られず、有機シラン化合物のアルキル基部分は炭素数が５以上の長鎖である必要であることが分かる。また、有機シラン化合物の少ない比較例５では本発明の目的が達せられず、配合量の多すぎる比較例６ではゴム組成物の軟化が著しくウェット性能が悪化する。

本発明のゴム配合組成物は、低燃費性、安全性、耐久性に優れる空気入りタイヤのトレッドゴムに好適であり、乗用車用タイヤからトラック、バス用の大型タイヤ、またスタッドレスタイヤに使用することができる。

Claims (2)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．５〜１０重量部、及び下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤をシリカ重量に対して２〜２０重量％含む
   ことを特徴とするゴム配合組成物。
   Ｒ^１ｍ（Ｒ^２Ｏ）ｎＳｉ ・・・（１）
   （一般式（１）中、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルキル基又はエーテル、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
   （ＣｘＨ_２ｘ_＋１Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ_２ｚ_＋１ ・・・（２）
   （一般式（２）中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。）
2. 前記のゴム配合組成物をトレッドに適用した
   ことを特徴とする空気入りタイヤ。