CN115850826A - 橡胶助剂和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶领域，公开了一种橡胶助剂和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法及应用。所述橡胶助剂为复合硅烷偶联剂，所述复合硅烷偶联剂包括多硫三乙氧基硅烷和烷基二乙氧基硅烷，其中，所述多硫三乙氧基硅烷具有式(1)所示的结构，所述烷基二乙氧基硅烷具有式(2)所示的结构；x为2‑4的整数；R1和R2均为直链烷基链或支链烷基链，y＝1‑18，z＝1‑8；该硫化橡胶具有优异的加工性能、较高的强度和优异动态力学；(EtO)3‑Si‑(CH2)3‑Sx‑(CH2)3‑Si‑(EtO)3，式(1)；
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶助剂和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法及应用。
背景技术
20世纪90年代，米其林公司介绍了沉淀法白炭黑填充技术用于高性能轮胎的制备方法，达到了降低轮胎的滚动阻力及提高湿地抓地力的效用。白炭黑因其表面存在大量不同形式的羟基而具有极性，需要对其表面进行改性处理。轮胎工业中主要使用的是双官能团含硫硅烷，一端的乙氧基与白炭黑表面硅羟基在橡胶混炼阶段产生化学键合，硅烷分子在白炭黑表面富集成膜，使白炭黑的表面由极性向非极性转化。含硫硅烷另一端的四硫键或二硫键在硫化阶段先与硫黄发生反应形成多硫键，多硫键断裂后参与橡胶的硫化交联。通过化学键将白炭黑和橡胶连接在一起，起到分散剂、硫化剂、润湿剂等多重作用。
近年来，为了适应汽车轮胎安全、环保、绿色的发展趋势，尤其随着轮胎标签法的提出，对白炭黑和硅烷的应用提出了更高的要求。多硫硅烷偶联剂分子中硫过多，导致胶料存在高温下易焦烧(产生次品)、析出硫、橡胶硫化不均匀的现象，排胶温度要严格执行<160℃，通常采用3～6段混炼。即使通过严格控制工艺，现有白炭黑橡胶体系加工性仍不理想，也不能很好满足轮胎胎面提高抗湿滑、降低滚阻和生热的性能要求。同时，多硫硅烷分子中大量的乙氧基反应时会释放乙醇，橡胶压出时产生气泡，使胶料的气孔率偏高且影响环境。
因此，研究和开发橡胶助剂和橡胶组合物以及硫化橡胶具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的橡胶组合物在用于轮胎胎面时存在的加工性能不理想、滚阻和生热较大、抗湿滑性能不佳，且胶料气孔率偏大的缺陷，提供一种橡胶助剂和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法及应用，该硫化橡胶具有优异的加工性能、较高的强度和优异动态力学。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种橡胶助剂，其特征在于，所述橡胶助剂为复合硅烷偶联剂，所述复合硅烷偶联剂包括多硫三乙氧基硅烷和烷基二乙氧基硅烷，其中，所述多硫三乙氧基硅烷具有式(1)所示的结构，所述烷基二乙氧基硅烷具有式(2)所示的结构；
(EtO)3-Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si-(EtO)3，式(1)；
在式(1)中，x为2-4的整数；
在式(2)中，R1和R2均为直链烷基链或支链烷基链，y＝1-18，z＝1-8。
本发明第二方面提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶基体、白炭黑、橡胶助剂、活化剂、防老剂、软化剂、分散剂、硫化剂、促进剂和任选的炭黑，其中，所述橡胶助剂为前述所述的橡胶助剂。
本发明第三方面提供了一种采用前述所述的橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，其中，所述的方法包括：
(1)橡胶基体塑炼后，将一部分白炭黑、橡胶助剂、硬脂酸、分散剂加入密炼机进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有另一部分白炭黑、氧化锌、防老剂、软化剂和任选含有的炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化。
本发明第四方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第五方面提供了一种前述所述的硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
通过上述技术方案，采用本发明的橡胶组合物，通过各组分间的协同作用，可以达到通常白炭黑配方下较优异的加工性能、较高的强度和优异动态力学的目的。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种橡胶助剂，其中，所述橡胶助剂为复合硅烷偶联剂，所述复合硅烷偶联剂包括多硫三乙氧基硅烷和烷基二乙氧基硅烷，其中，所述多硫三乙氧基硅烷具有式(1)所示的结构，所述烷基二乙氧基硅烷具有式(2)所示的结构；
(EtO)3-Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si-(EtO)3，式(1)；
在式(1)中，x为2-4的整数；
在式(2)中，R1和R2均为直链烷基链或支链烷基链，y＝1-18，z＝1-8。
本发明的发明人发现：白炭黑胶料中加入双官能度的多硫三乙氧基硅烷和单官能度的烷基二乙氧基硅烷复合硅烷，能够改善白炭黑的分散性，降低胶料的门尼粘度，门尼焦烧时间延长，加工安全性提高。除了能改善胶料的加工性能，还能够进一步改善抗湿滑性能，并降低滚动阻力。同时，烷基二乙氧基硅烷主要在白炭黑粒子间起屏蔽作用，能够用来降低白炭黑表面的亲水性。二乙氧基相比三乙氧基可使在白炭黑表面生成的膜规整性佳，同时还能够进一步减少乙醇的释放，有利于降低胶料气孔率和环境污染。
根据本发明，优选情况下，y＝2-12，z＝1-6。
根据本发明，所述多硫三乙氧基硅烷和所述烷基二乙氧基硅烷的含量的重量比为(0.25-10)：1，更优选地为(1-5)：1。在本发明中，将所述多硫三乙氧基硅烷和所述烷基二乙氧基硅烷的含量限定为前述范围之内，能够改善白炭黑的分散性，还可以进一步改善抗湿滑性能，并降低滚动阻力，另外，还有利于降低胶料气孔率和环境污染。
在本发明中，多硫三乙氧基硅烷：双-[γ-(三乙氧基)丙基]-四硫化物(Si69)，南京曙光化工集团有限公司；双-[γ-(三乙氧基)丙基]-二硫化物(Si75)，南京曙光化工集团有限公司。
在本发明中，烷基二乙氧基硅烷：正辛基甲基二乙氧基硅烷(
PC5904)，南京西斯博有机硅有限公司；二乙基二乙氧基硅烷(DEDES)，苏州矽索新材料有限公司。
本发明第二方面提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶基体、白炭黑、橡胶助剂、活化剂、防老剂、软化剂、分散剂、硫化剂、促进剂和任选的炭黑，其中，所述橡胶助剂为前述所述的橡胶助剂。
根据本发明，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种；优选地，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和/或顺丁橡胶。
根据本发明，相对于100重量份的所述溶聚丁苯橡胶，所述顺丁橡胶的含量为0-50重量份，优选为10-40重量份。
根据本发明，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-45重量％，1,2-乙烯基结构单元含量为35-70重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为45-70；优选地，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为20-40重量％，1,2-乙烯基结构单元含量为38-68重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为50-70。在本发明中，溶聚丁苯橡胶：2636，燕山石化产品(其中，结合苯乙烯结构单元含量为25重量％，1,2-乙烯基结构单元含量为63重量％，填充油量37.5份，门尼粘度ML(1+4)100℃为62)。
根据本发明，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％；在本发明中，顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8重量％)。
根据本发明，相对于100重量份的溶聚丁苯橡胶，顺丁橡胶含量为0-50重量份，所述白炭黑含量为50-100重量份，所述橡胶助剂4-13重量份，所述炭黑的含量为0-20重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述防老剂的含量为1-5重量份，所述软化剂含量为4-18重量份，所述分散剂的含量为2-6重量份，所述硫化剂含量为0.5-3重量份，所述促进剂的含量为1-5重量份。
根据本发明，所述白炭黑的氮吸附比表面积为20-200m2/g，优选为50-200m2/g；优选情况下，所述白炭黑为二氧化硅；更优选情况下，所述白炭黑为115GR和/或165GR，其中，115GR氮吸附比表面积为115m2/g，购自法国罗地亚公司；165GR氮吸附比表面积为170m2/g，购自法国罗地亚公司。
根据本发明，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g，优选为50-200m2/g。优选情况下，所述炭黑为N330，炭黑是一种无定形碳，CTAB吸附比表面积75m2/kg，购自美国卡博特公司。
根据本发明，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物或者为脂肪酸金属皂盐。所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸。
根据本发明，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂及物理防护剂中的至少一种；优选所述防老剂为防老剂4020和微晶蜡的混合物；更优选地，该混合物中，防老剂4020和微晶蜡的含量重量比为(1～2)：1；
根据本发明，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种；所述芳烃油例如可以为芳烃油TDAE V500。
根据本发明，所述分散剂为脂肪酸衍生物HT207A。
根据本发明，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；优选地，所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或二苯胍(促进剂D)。
根据本发明，所述硫化剂为硫磺给予体；优选所述硫化剂为普通硫磺S和/或充油不溶性硫磺IS。
本发明第三方面提供了一种采用前述所述的橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，其中，所述的方法包括：
(1)橡胶基体塑炼后，将一部分白炭黑、橡胶助剂、硬脂酸、分散剂加入密炼机进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有另一部分白炭黑、氧化锌、防老剂、软化剂和任选含有的炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化。
根据本发明，本发明提供的硫化橡胶通过一种新的混炼方法获得，该方法中先将橡胶基体、一部分白炭黑、橡胶助剂(复合硅烷偶联剂)、硬脂酸、分散剂混合制备成基体母胶；然后在基体母胶中加入剩余的另一部分白炭黑、氧化锌、防老剂、软化剂和任选含有的炭黑混合制备二段母胶；接着在二段母胶中加入硫化剂、促进剂制备成终炼胶；最后将终炼胶进行硫化制得硫化橡胶。限定本发明的上述制备方法，能够使得白炭黑能更好的分散在橡胶基体中，降低佩恩效应，改善胶料的加工性能，胶料表面较为光滑。能更好的发挥复合硅烷偶联剂和白炭黑的作用，胶料最终的力学性能更加优异，低滚阻、低生热、抗湿滑性能优异更加明显。
根据本发明，在步骤(1)中的“一部分白炭黑”与步骤(2)中的“另一部分白炭黑”的用量的重量比为(1-3)：1，优选为3：1。
根据本发明，优选情况下，所述橡胶助剂用于在制备橡胶组合物中与橡胶基体和大部分白炭黑预先混合。
根据本发明，所述第一混炼的条件包括：温度为90-150℃，时间为2-8min；更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6min。
根据本发明，所述第二混炼的条件包括：温度为110-160℃，时间为3-10min；更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为120-140℃，时间为4-8min。
根据本发明，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为4-7min。
根据本发明，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：
(1)将橡胶基体置于密炼机中塑炼0.2-1min，转速为50-90rpm，初始混炼温度为50-90℃；然后将3/4重量白炭黑、复合硅烷偶联剂、硬脂酸、分散剂加入上述密炼机进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有剩余的1/4重量白炭黑、氧化锌、防老剂、软化剂和任选含有的炭黑进行第二混炼，出料并停放3-6h，得到二段母胶；
(3)设置密炼机转速为50-90rpm，初始混炼温度为30-50℃，将所述二段母胶塑炼0.5-1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
本发明中所用压力均为表压压力。
本发明第四方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第五方面提供了一种前述所述的硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试条件见表3。
实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
活化剂：氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)江苏圣奥化学科技有限公司；
微晶蜡：W445，碳原子个数为20-50，天津恒盛鑫源国际贸易有限公司；
软化剂：环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)，新达洋(宁波)有限公司；
分散剂：HT-207A，美国Struktol公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)，上海永研化工科技有限公司；二苯胍(促进剂D)，山东尚舜化工。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，涉及的橡胶组合物的总量相同，均为1200g。
表1
表2
表3
实施例1
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、3/4白炭黑、复合硅烷偶联剂、硬脂酸、分散剂HT207A进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为75rpm，初始混炼温度为70℃，生胶塑炼时间为0.5min；将3/4白炭黑、复合硅烷偶联剂、硬脂酸、分散剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为115℃，混炼时间为5min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和剩余白炭黑、氧化锌、防老剂、软化剂和任选含有的炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将剩余1/4白炭黑、炭黑、TDAE、氧化锌、微晶蜡、防老剂4020加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为6min，排胶温度为145℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为70rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S1。
橡胶组合物配方见表4。
实施例2-5
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶S2-S5，所不同之处在于：所采用的橡胶组合物的配方和工艺参数不同，具体参见表4。
实施例6
本实施例的橡胶组合物配方与实施例1中相同，并且采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为135℃，时间为6.5min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为145℃，时间为3.5min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的时间为7min，混炼温度为110℃。
制得硫化橡胶样品S6。
橡胶组合物配方见表4。
对比例1-4
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同之处在于，橡胶组合物的配方和工艺参数不同，具体参见表4。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同之处在于，将实施例1中的“二乙氧基硅烷”替换为“正辛基三乙氧基硅烷”，制备得到的硫化橡胶命名为CS5，具体参见表4。
表4
表4(续)
测试例1
采用RPA2000橡胶加工分析仪(美国阿尔法公司产品)应变扫描测试，测试所得结果见表5。
其中，G’@1％表示应变为1％条件下的储能模量，G’@100％表示应变为100％条件下的储能模量，G’@1％-G’@100％表示储能模量的差值，其值能够反映Payne效应的强弱，其值越小表明分散性能越好。
测试例2
将以上实施例和对比例所对应的橡胶组合物在开炼机上过辊，制成3-5mm的混炼胶片，再在平板硫化机上制成厚2.0mm和1.0mm的硫化橡胶片，2.0mm胶片经裁切测试力学性能。动态力学性能测试使用1.0mm胶片，按试样大小为40mm×5mm×1mm裁切，温度扫描范围-80℃-80℃。所得结果见表5。
其中，以0℃损耗因子(tanδ@0℃)表征硫化橡胶的抗湿滑性能，值越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃损耗因子(tanδ@60℃)表征硫化橡胶的滚动阻力，其值越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小。
表5
从表5结果可以看出，实施例1-5制备的硫化橡胶，将多硫三乙氧基硅烷和烷基二乙氧基硅烷复合后加入橡胶中，配合其他组分，能够起到降低门尼粘度，增加焦烧时间，降低Payne效应的作用。除了改善加工性能，本发明的橡胶组合物，可以达到橡胶组合物的各组分在橡胶基体中更好的分散性，从而使进一步制成的硫化橡胶能够具有提高强度、降低生热、降低滚阻、改善抗湿滑等优良的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种橡胶助剂，其特征在于，所述橡胶助剂为复合硅烷偶联剂，所述复合硅烷偶联剂包括多硫三乙氧基硅烷和烷基二乙氧基硅烷，其中，所述多硫三乙氧基硅烷具有式(1)所示的结构，所述烷基二乙氧基硅烷具有式(2)所示的结构；
在式(1)中，x为2-4的整数；
在式(2)中，R1和R2均为直链烷基链或支链烷基链，y＝1-18，z＝1-8。
2.根据权利要求1所述的橡胶助剂，其中，所述多硫三乙氧基硅烷和所述烷基二乙氧基硅烷的含量的重量比为(0.25-10)：1，更优选地为(1-5)：1。
3.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶基体、白炭黑、橡胶助剂、活化剂、防老剂、软化剂、分散剂、硫化剂、促进剂和任选的炭黑，其特征在于，所述橡胶助剂为权利要求1或2所述的橡胶助剂。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种；
优选地，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和/或顺丁橡胶；
和/或，相对于100重量份的所述溶聚丁苯橡胶，所述顺丁橡胶的含量为0-50重量份；
和/或，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-45重量％，1,2-乙烯基结构单元含量为35-70重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为45-70；
和/或，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
5.根据权利要求3或4所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的溶聚丁苯橡胶，顺丁橡胶含量为0-50重量份，所述白炭黑含量为50-100重量份，所述橡胶助剂4-13重量份，所述炭黑的含量为0-20重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述防老剂的含量为1-5重量份，所述软化剂含量为4-18重量份，所述分散剂的含量为2-6重量份，所述硫化剂含量为0.5-3重量份，所述促进剂的含量为1-5重量份。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述白炭黑的氮吸附比表面积为20-200m2/g；
和/或，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g。
7.一种采用权利要求3-6中任意一项所述的橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，其特征在于，所述的方法包括：
(1)橡胶基体塑炼后，将一部分白炭黑、橡胶助剂、硬脂酸、分散剂加入密炼机进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有另一部分白炭黑、氧化锌、防老剂、软化剂和任选含有的炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为90-150℃，时间为2-8min；
和/或，所述第二混炼的条件包括：温度为110-160℃，时间为3-10min；
和/或，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为4-7min；
和/或，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
9.一种由权利要求7或8所述的方法制备得到的硫化橡胶。
10.一种权利要求9所述的硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
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