CN1919909A - 侧壁用橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种侧壁用橡胶组合物，其增加了非石油资源的含量比以使轮胎具有生态性，从而作为应付将来的石油供给下降的措施，并且进一步具有出色的抗挠裂性和强度。一种侧壁用橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，含有20～60重量份的二氧化硅；并且以100重量份的二氧化硅为基准，含有的4～16重量份的硅烷化合物，其中所述橡胶组分包含40～80wt％的天然橡胶和60～20wt％的丁二烯橡胶、丁苯橡胶与环氧化天然橡胶中的至少一种，所述硅烷化合物由下述公式表示：Xn－Si－Y4－n (其中X代表乙氧基或甲氧基，而Y代表苯基或烷基)。
Description
技术领域
本发明涉及一种假定石油耗尽时的侧壁用橡胶组合物，并且进一步涉及一种具有优异的强度和抗挠裂性的侧壁用橡胶组合物。
背景技术
作为轮胎侧壁用橡胶组合物，除了能显示出色撕裂强度的天然橡胶之外，通常还掺合丁二烯橡胶以改善抗挠裂性，并且进一步使用炭黑以改善耐候性和增强特性。
然而，环境问题最近比较突出，并且CO2排放控制的规定不断强化。此外，因为石油原料是有限的，并且其供给量已经逐年减少，石油价格估计将来会攀升，并且包括石油资源比如丁二烯橡胶和炭黑的原材料使用是有极限的。因此，在假定将来石油耗尽的情况下，有必要使用非石油资源比如天然橡胶，以及白色填料如二氧化硅和碳酸钙。然而，在此情况下，要求与那些利用通常使用的石油资源而获得的性能相比，其具有同样的或更多的性能，比如抗挠裂性和增强特性。
例如，JP-A-2003-63206公开了一种技术，显示了假定石油耗尽时用于轮胎的原材料，但该参考文献没有公开一种表现出足够抗挠裂性和强度的轮胎侧壁用橡胶组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种侧壁用橡胶组合物，其中增加了非石油资源的含量比例以使轮胎具有生态性，从而作为应付将来的石油供给下降的措施，其同时还具有出色的抗挠裂性和强度。
本发明涉及一种侧壁用橡胶组合物，以含有的橡胶组分100重量份为基准，还含有20～60重量份的二氧化硅，并且以100重量份的二氧化硅为基准，又含有的4～16重量份的硅烷化合物，其中所述橡胶组分包含40～80wt％的天然橡胶和60～20wt％的至少一种选自丁二烯橡胶、丁苯橡胶和环氧化天然橡胶中的橡胶，所述硅烷化合物由下式表示：
Xn-Si-Y4-n
(其中X代表乙氧基或甲氧基，而Y代表苯基或烷基)。
橡胶组分优选含有40～80wt％的天然橡胶和60～20wt％的丁二烯橡胶。
此外，橡胶组分含有40～80wt％的天然橡胶和60～20wt％的环氧化天然橡胶。
具体实施方式
本发明的侧壁用橡胶组合物含有橡胶组分、二氧化硅和硅烷化合物。
橡胶组分含有天然橡胶。而天然橡胶，可以使用通常使用的天然橡胶比如TSR20和RSS#3。
此外，天然橡胶含有丁二烯橡胶、丁苯橡胶和环氧化天然橡胶中的至少一种(以下称为橡胶A)。
而橡胶A，特别优选为环氧天然橡胶，因为它是非石油资源并且具有生态性。
而环氧化天然橡胶，可以使用商品环氧化天然橡胶，或者可以使用被环氧化的天然橡胶。天然橡胶的环氧化方法不具体限定，并且可以通过使用比如氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧法和过酸法进行。而过酸法，一个例子是使天然橡胶与有机过酸比如过乙酸和过甲酸反应的方法。
环氧天然橡胶的环氧化率优选至少为10mol％。当环氧化率小于10mol％时，因为环氧化天然橡胶变得与天然橡胶不相容，效果有下降的趋势。此外，环氧化天然橡胶的环氧化率优选至多为60mol％，并且进一步优选至多50mol％。当环氧化率超过60mol％时，获得的橡胶组合物的橡胶强度有不足的趋势。
在橡胶组分中，天然橡胶的含量比至少为40wt％，并且橡胶A的含量比至多为60wt％。当天然橡胶的含量比小于40wt％并且橡胶A的含量比超过60wt％时，获得的橡胶组合物的橡胶强度不足。此外，天然橡胶的含量比至多为80wt％，优选至多为60wt％，并且橡胶A的含量比至少为20wt％，优选至少为40wt％。当天然橡胶的含量比超过80wt％而橡胶A的含量比小于20wt％时，抗挠裂性下降。
而橡胶组分，除了天然橡胶和橡胶A以外，还可以使用比如丁基橡胶、卤化丁基橡胶、和异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的卤化产物，然而，因为可以从非石油资源获得，橡胶组分优选只含有天然橡胶和环氧化天然橡胶。
侧壁用橡胶组合物中的二氧化硅没有特别限定，而且可以使用那些通常用于轮胎工业的二氧化硅。
以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量至少为20重量份，并且优选至少为25重量份。当其量小于20重量份时，撕裂强度较低，在车辆行驶过程中当与突出物产生接触时，有可能产生裂缝。此外，二氧化硅的量至多为60重量份，并且优选至多为50重量份。当二氧化硅的含量超过60重量份时，抗挠裂性变差。
本发明的硅烷化合物由下式代表：
Xn-Si-Y4-n
式中，n为1～3的整数。当n是0时，硅烷化合物没有乙氧基或甲氧基，并且硅烷化合物有不能与二氧化硅发生反应的趋势。此外，当n为4时，硅烷化合物有几乎不与橡胶相容的趋势。
X为乙氧基或甲氧基。烷氧基还包括碳原子数较大的基团，比如丙氧基和丁氧基，但是因为它们容易与二氧化硅起反应，因此优选为乙氧基或甲氧基。
Y为苯基或烷基。
满足以上公式的硅烷化合物的例子有苯基三甲氧基硅烷(比如KBM103，购自Shin-Etsu化学有限公司)、苯基三乙氧基硅烷(比如KBE103，购自Shin-Etsu化学有限公司)、己基三甲氧基硅烷(比如KBE3063，购自Shin-Etsu化学有限公司)、癸基三甲氧基硅烷(比如KBM3063，购自Shin-Etsu化学有限公司)、癸基三乙氧基硅烷(比如KBE3063，购自Shin-Etsu化学有限公司)、甲基三甲氧基硅烷(比如KBM13，购自Shin-Etsu化学有限公司)、二甲基二甲氧基硅烷(比如KBM22，购自Shin-Etsu化学有限公司)、二苯基二甲氧基硅烷(比如KBM202SS，购自Shin-Etsu化学有限公司)、甲基三乙氧甲硅烷(比如KBE13，购自Shin-Etsu化学有限公司)、二甲基二乙氧基硅烷(比如KBE22，购自Shin-Etsu化学有限公司)、二苯基二乙氧基硅烷(比如KBE202，购自Shin-Etsu化学有限公司)、癸基三甲氧基硅烷(比如KBM3103，购自Shin-Etsu化学有限公司)、和三氟丙基三甲氧基硅烷(比如KBM7103，购自Shin-Etsu化学有限公司)。
以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷化合物的量至少为4重量份，并且优选至少为8重量份。当硅烷化合物的含量小于4重量份时，得不到足够的抗挠裂性和撕裂强度。此外，以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷化合物的含量至多为16重量份，并且优选至多为12重量份。当硅烷化合物的含量超过16重量份时，撕裂强度下降。
本发明中，硅烷偶联剂可以与二氧化硅和硅烷化合物组合使用。硅烷偶联剂没有特别限定，并且可以使用那些通常用于轮胎工业的硫化物硅烷偶联剂例如Si69。
以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含优选为4～20重量份。当其量小于4重量份时，抗挠裂性有下降的趋势，并且即使超过20重量份，抗挠裂性也有下降的趋势。
因为本发明的侧壁用橡胶组合物的目的是利用非石油资源，所以优选不使用芳香油。
因为本发明的侧壁用橡胶组合物的目的是利用非石油资源，所以优选不使用石油树脂。
具有包含本发明橡胶组合物的侧壁的轮胎，可以使用本发明的侧壁用橡胶组合物经过通常的工艺制备。即，必要时使用化学品诸如软化剂、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌，以传统工艺通过在未硫化阶段将本发明的侧壁用橡胶组合物挤压并加工为轮胎侧壁的形状，并且在轮胎塑模机上将其塑模而形成未硫化的轮胎。通过将未硫化的轮胎在硫化机中加热加压而制得轮胎。
而制得的轮胎，优选为充气轮胎，并且进一步优选为具有低石油资源利用率的汽车轮胎。
本发明的侧壁用橡胶组合物可以将橡胶组合物中非石油资源比率提高至52～95wt％，并且如果比率在该范围内，橡胶组合物可以显示出与传统的具有较低石油资源比率的侧壁用橡胶组合物相当的撕裂强度和抗挠裂性。此外，非石油资源比率是指基于橡胶组合物的总量，从非石油资源获得的化学品的整体加入量的比率。
实施例
下面将基于实施例对本发明进行详细的介绍，但本发明并不局限于此。
实施例中使用的各种化学品具体描述如下。
天然橡胶：TSR20
合成橡胶(BR)：BR150B，购自Ube Industries有限公司
环氧天然橡胶1：ENR25(25mol％的环氧化率)，购自Kumpulan Guthrie Berhad公司
环氧天然橡胶2：ENR50(50mol％的环氧化率)，购自Kumpulan Guthrie Berhad公司
炭黑：FEF，购自三菱化学公司
二氧化硅：VN3，购自Degussa日本公司
偶联剂：Si69，购自Degussa日本公司
芳族油：PROCESS X-140，购自日本能量公司
石油基树脂：SP1068树脂，购自NIPPON Shokubai有限公司
蜡：OZOACE 0355，购自NIPPON SEIRO有限公司
抗氧化剂：ANTIGENE 6C，购自住友化学有限公司
硬脂酸：STEARIC ACID“TSUBAKI”，购自NOF公司
氧化锌：ZINC OXIDE，购自三井矿业熔炼有限公司
硫：SULFUR POWDER，购自Tsurumi化学工业有限公司
硫化促进剂：NOCCELER NS(N-叔丁基-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司
硅烷化合物1：KBE-103，购自Shin-Etsu化学有限公司(苯基三乙氧基硅烷)
硅烷化合物2：KBM-103，购自Shin-Etsu化学有限公司(苯基三甲氧基硅烷)
硅烷化合物3：KBM-3063，购自Shin-Etsu化学有限公司(己基三甲氧基硅烷)
此外，在上述化学品中，从非石油资源获得的化学品是天然橡胶、环氧天然橡胶、二氧化硅、硬脂酸、氧化锌和硫。
实施例1～9和对照例1～10
(橡胶组合物的制备)
按照如表1所示的混合量，将除了硫和硫化促进剂以外的上述化学品添加到Kobe Steel有限公司制造的1.7升班伯里混合器中，并且将混合物在80rpm下捏合直至140℃。
按照如表1所示的混合量，将硫和硫化促进剂添加到得到的捏合物中，并且将混合物用8英寸辊捏合4分钟。通过将得到的生胶组合物在160℃下硫化20分钟制备出实施例1～9和对照例1～10的橡胶试件。
使用得到的橡胶试件进行下面的测试。
<测试>
(硬度)
按照日本工业标准JIS-K6253的“硫化橡胶和热塑橡胶的硬度试验方法”的试验方法，使用弹性标准A在25℃下测量试件硬度。
(撕裂试验)
按照日本工业标准JIS-K6252的“硫化橡胶和热塑橡胶的撕裂强度测量方法”的试验方法，使用没有凹口的角状橡胶试件于25℃下测量撕裂强度(N/mm)。
(De mattia试验)
按照日本工业标准JIS-6260的“硫化橡胶和热塑橡胶的De mattia弯曲裂纹生长试验法”的试验方法，测量直到在橡胶试件中产生1毫米裂缝时的次数。这里，log(10,000次/mm)指的是直到产生裂缝时的测量次数的对数。试验显示，数值越大，其抗挠裂性越出色。此外，70％和110％指的是原始橡胶试件的表面长度的伸长率。
测定结果如表1所示。
表1
| 材料种类 | 实施例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 含量(重量份)天然橡胶合成橡胶(BR)环氧化天然橡胶1环氧化天然橡胶2炭黑二氧化硅偶联剂硅烷化合物1硅烷化合物2硅烷化合物3芳族油石油树脂蜡抗氧化剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂 | 60-40--282.241.12----1.22.42.531.50.7 | 60-40--282.242.24----1.22.42.531.50.7 | 60-40--282.244.48----1.22.42.531.50.7 | 60-40--282.24-2.24---1.22.42.531.50.7 | 60-40--282.24--2.24--1.22.42.531.50.7 | 4060---282.242.24----1.22.42.531.50.7 | 6040---282.242.24----1.22.42.531.50.7 | 8020---282.242.24----1.22.42.531.50.7 | 60--40-282.242.24----1.22.42.531.50.7 |
| 评估结果非石油资源的比率(％)硬度撕裂强度(N/mm)De mattialog(10,000次/mm 70％)log(10,000次/mm 110％) | 94.643447.36.2 | 93.943507.26.4 | 92.543527.36.3 | 93.9435176.5 | 93.943487.16.2 | 52.247437.66.2 | 66.146437.56.1 | 80.045427.45.8 | 93.9455376.6 |
续表1
| 材料种类 | 对照例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 含量(重量份)天然橡胶合成橡胶(BR)环氧化天然橡胶1环氧化天然橡胶2炭黑二氧化硅偶合剂硅烷化合物1硅烷化合物2硅烷化合物3芳族油石油树脂蜡抗氧化剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂 | 4060--50-----531.22.42.531.50.7 | 4060---483.84-----1.22.42.531.50.7 | 100----483.84-----1.22.42.531.50.7 | 100----383.04-----1.22.42.531.50.7 | 100----282.24-----1.22.42.531.50.7 | 8020---282.24-----1.22.42.531.50.7 | 60-40--383.04-----1.22.42.531.50.7 | 60-40--282.24-----1.22.42.531.50.7 | 60-40--282.240.56----1.22.42.531.50.7 | 60-40--282.246.72----1.22.42.531.50.7 |
| 评估结果非石油资源的比率(％)硬度撕裂强度(N/mm)De mattialog(10,000次/mm 70％)log(10,000次/mm 110％) | 27.8525276.5 | 58.257537.36.6 | 95.055506.54.9 | 95.250436.75.2 | 95.4453575.4 | 81.247307.35 | 95.247506.96.3 | 95.442387.36 | 95.042407.36.1 | 91.141467.26.2 |
在实施例1～9中，当使用适当数量的硅烷化合物时，改善了110％伸长率下的撕裂强度和抗挠裂性。
在对照例1～8中，没有混合硅烷化合物，而除了在橡胶组合物中提高了非石油资源的比例外，撕裂强度和抗挠裂性没有改善。
此外，在对照例9中，因为硅烷化合物的含量较小，加入的效果很小，而在对照例10中，因为硅烷化合物的含量较大，试样硬度不够。
按照本发明，通过加入特定量的硅烷化合物和二氧化硅，提供了一种具有出色抗挠裂性和强度的侧壁用橡胶组合物，其中因为加入了大量非石油资源，增加了非石油资源的含量比，从而使其具有生态性，并且可以作为应付将来石油的供应下降的措施。
Claims (3)
1.一种侧壁用橡胶组合物：
以含有的橡胶组分100重量份为基准，还含有20～60重量份的二氧化硅；以及以100重量份的所述二氧化硅为基准，还含有4～16重量份的硅烷化合物，
其中所述橡胶组分含有40～80wt％的天然橡胶和60～20wt％的选自丁二烯橡胶、丁苯橡胶和环氧天然橡胶中的至少一种橡胶，并且
所述硅烷化合物由下式表示：
Xn-Si-Y4-n
其中X代表乙氧基或甲氧基，而Y代表苯基或烷基。
2.如权利要求1所述的侧壁用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分含有40～80wt％的天然橡胶和60～20wt％的丁二烯橡胶。
3.如权利要求1所述的侧壁用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分含有40～80wt％的天然橡胶和60～20wt％的环氧化天然橡胶。
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