CN1931903A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种橡胶组合物，其提高了硅烷偶联剂在捏合时的反应效率，抑制了气泡的产生，提高了耐磨性，并且降低了滚动阻力。一种含有二氧化硅的橡胶组合物，以100重量份的二氧化硅为基准，包含3～15重量份的硅烷偶联剂，以及硼酸。

Description

橡胶组合物
                                技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，其中，硅烷偶联剂的反应效率和各种物理性能均得以提高。
                                背景技术
近来，人们强烈需求轮胎的低燃耗和湿抓地性能的兼顾，为了满足这样的需求，采取了在轮胎胎面中混合二氧化硅的方法。然而，由于仅仅使用二氧化硅不能提供充分的增强性能，在使用二氧化硅的同时组合使用硅烷偶联剂。特别地，通常将含有烷氧基的硅烷偶联剂用于轮胎中。然而，硅烷偶联剂的反应在橡胶的捏合工序中不能充分完成，为了获得充分的增强性能，除了混合超出需要量的硅烷偶联剂外别无选择。而且，还存在一个问题，那就是不能在捏合工序完全反应的硅烷偶联剂(以下称为未反应的硅烷偶联剂)在挤出工序中发生反应从而产生醇(例如乙醇)，这会导致在挤出的未硫化胎面中产生气泡。
作为解决此问题的一个方法，JP-A-2001-247718公开了在橡胶组合物中混合各种钠盐的方法。虽然采用这种方法能够提高硅烷偶联剂的反应效率，但还不充分，不能完全抑制在挤出的胎面中产生气泡。
                                发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其提高了硅烷偶联剂在捏合时的反应效率，抑制了气泡的产生，提高了耐磨性，并且降低了滚动阻力(提高了滚动阻力性能)。
本发明涉及一种含有二氧化硅的橡胶组合物，以100重量份的二氧化硅为基准，包含3～15重量份的硅烷偶联剂，以及硼酸。
硼酸优选为原硼酸和/或偏硼酸。
以100重量份的二氧化硅为基准，硼酸的量优选为0.2～5重量份。
本发明还涉及一种含有所述橡胶组合物的轮胎胎面。
根据本发明，通过在橡胶组合物中混合二氧化硅、一定量的硅烷偶联剂和硼酸，能够提高硅烷偶联剂的反应效率，抑制气泡的产生，提高耐磨性能并且降低滚动阻力。
                              具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂和硼酸。
橡胶组分的例子有天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶、丁腈橡胶(NBR)、以及丁基橡胶。这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选使用二烯橡胶作为橡胶组分，进一步优选使用SBR。
而二氧化硅的例子为通过干法或湿法制备的二氧化硅，但并不局限于此。
以100重量份的橡胶组分为基准，优选含有10～120重量份的二氧化硅。当含量不足10重量份时，难以获得通过添加二氧化硅而获得的湿抓地性能的提高以及低燃耗，并且当含量超过120重量份时，得到的橡胶组合物太硬，不易获得充分的湿抓地性能。
而硅烷偶联剂，可以使用通常与二氧化硅组合使用的硅烷偶联剂。具体的例子有硫化物硅烷偶联剂，例如，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物；巯基硅烷偶联剂，例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、以及2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，例如，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂，例如，γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，例如，3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；含氯硅烷偶联剂，例如，3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、以及2-氯乙基三乙氧基硅烷。从兼顾添加硅烷偶联剂的效果和成本考虑，优选使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可两种以上组合使用。
以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量优选为3～15重量份。当含量不足3重量份时，偶联效果不充分，不能充分获得湿抓地性能，并且耐磨性降低。进而，当含量超过15重量份时，得到的橡胶组合物变硬，湿抓地性能降低。
本发明所使用的硼酸的例子有原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和四硼酸(H2B4O7)。其中，由于能够进一步提高硅烷偶联剂的反应效率而优选将原硼酸和/或偏硼酸作为硼酸使用。
而为提高硅烷偶联剂的反应效率和抑制气泡的产生而混合的钠盐，例如偏硼酸钠，和钾盐，例如四硼酸钾，至少30％或以上的粒径至少为200μm，并且熔点至少为800℃(四硼酸钾四水合物(K2B4O7·4H2O)的熔点为815℃(无水物)，四硼酸钠二水合物(NaBO2·2H2O)的熔点为966℃)；因此，从在捏合中这些钠盐不溶解，并且硫化后也以大粒子的状态存在，而这些大粒子会根据轮胎的尺寸或车辆的种类等尤其对耐磨性带来负面影响考虑，不优选使用上述这些钠盐。
而本发明中为提高硅烷偶联剂的反应效率和抑制气泡的产生而混合的硼酸的熔点，例如，原硼酸的熔点为184℃，偏硼酸的熔点低至176℃，由于它们在捏合和硫化中能够溶解，也就克服了这些问题。
以100重量份的二氧化硅为基准，硼酸的含量优选至少为0.2重量份，进一步优选至少为0.4重量份。当含量不足0.2重量份时，硅烷偶联剂的反应效率有不能充分提高的趋势。另外，以100重量份的二氧化硅为基准，硼酸的含量优选至多为5重量份，进一步优选至多为3重量份。即使含量超过5重量份，也可能无法获得提高硅烷偶联剂反应效率的效果。
本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂和硼酸外，如果需要的话，还可以添加橡胶工业中常用的各种添加剂，例如炭黑等增强剂、芳香油等软化剂、以及氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、硫化剂、以及硫化促进剂。
本发明中，优选将炭黑与二氧化硅、硅烷偶联剂和硼酸组合使用。
以100重量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为3～100重量份。当含量不足3重量份时，轮胎不会变黑，覆盖力降低，胎面橡胶的耐候性降低。进而，当含量超过100重量份时，橡胶变硬，同时，无法显示通过混合二氧化硅而获得的例如低燃耗的效果。
本发明的橡胶组合物优选通过捏合工序而获得，其中，捏合工序所述包含以下工序：混合橡胶组分、增强剂、硅烷偶联剂、软化剂和硼酸的工序(工序1)；将工序1中获得的混合物与硬脂酸、氧化锌和抗老化剂混合的工序(工序2)；将工序2中获得的混合物与硫化剂和硫化促进剂混合的工序(工序3)。尽管捏合通常由一步工序完成，不包括工序1和工序2的捏合，但是在本发明中，优选在工序2中捏合抗老化剂、蜡、氧化锌和硬脂酸等化学品，这是因为这些化学品会降低硅烷偶联剂的反应效率。
工序1中的捏合温度优选为130～160℃，工序2中的捏合温度优选为130～155℃，工序3中的捏合温度优选为70～120℃。当工序1和工序2中的温度低于各自的下限值时，硼酸不能充分溶解。进而，当捏合温度超过各自的上限值时，易于引起的橡胶的劣化。
此外，将本发明的橡胶组合物挤出加工为轮胎各个部件(例如轮胎胎面)的形状，在轮胎成形机上按照常规的方法将轮胎部件粘贴在一起形成未硫化轮胎，在硫化机中加热加压获得硫化轮胎。
从能够同时提高耐磨性和降低滚动阻力考虑，本发明的橡胶组合物在胎面、侧壁和内衬等轮胎部件中特别优选用于胎面。
可以使用本发明的橡胶组合物生产轮胎。而轮胎优选为充气轮胎。
                                实施例
下面将通过实施例对本发明进行详细介绍，但本发明不限于以下这些实施例。
                       实施例1～12和对照例1～3
实施例和对照例中所用的各种化学品如下所述。
二烯橡胶：SBR NS210，购自ZEON公司
炭黑：DIABLACK I，购自三菱化学公司
二氧化硅：ULTRASIL VN3，购自Degussa公司
硅烷偶联剂：Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa公司
芳香油：X140，购自JOMO有限公司
硬脂酸：TSUBAKI，购自NOF公司生
氧化锌：ZINC OXIDE，购自三井金属矿业(Mitsui Mining And Smelting)有限公司
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司
硫化促进剂DPG：NOCCELER D，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司
(未硫化橡胶片的制备)
未硫化橡胶片的制备如下所述。
在1.7L班伯里混合机中，将100重量份的二烯橡胶、55重量份的二氧化硅、20重量份的炭黑、4.4重量份的硅烷偶联剂、10重量份的芳香油、以及分别如表1和表2所示混合量的四硼酸钾四水合物、硼酸或偏硼酸混合，在150℃下捏合3分钟，制得捏合制品(捏合工序1)，然后在1.7L班伯里混合机中，将2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化锌和1重量份的抗氧化剂在140℃下与上述捏合制品进一步捏合3分钟，以制得捏合制品(捏合工序2)。
在捏合工序2中所获得的捏合制品中，进一步混合1.5重量份的硫、1重量份的硫化促进剂TBBS、和0.5重量份的硫化促进剂DPG，使用辊压机，在80℃下捏合3分钟，制得实施例1～12和对照例1～3的未硫化橡胶片(捏合工序3)。
使用未硫化橡胶组合物，如下所示计算未硫化的偶联剂的量。
<未硫化的偶联剂的量的计算>
将未硫化的橡胶片切细，用乙醇在切面上进行24小时的提取试验。用气相色谱法测定提取液中提取出来的未反应的Si266的量，相对于加入的Si266的量，用wt％表示未反应的Si266的量(未硫化偶联剂的量)。未硫化偶联剂的量越小，由于未硫化而存在于捏合完成后的未硫化橡胶中的Si266的量越少，这正是所希望的。
未反应的偶联剂的量如表1和表2所示。
                                                        表1
                              实施例            对照例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3
  含量(重量份)四硼酸钾四水合物原硼酸 -4.4 -2.2 -1.1 -0.55 -0.3 -5.5 -- 0.55- 1.1-
  未反应的偶联剂(wt％)   0   0   0   0   0   0   17.3   0   0
  评价结果磨损指数2.5kgf，40％，3分钟1.5kgf，40％，3分钟滚动阻力指数 110106105 118112109 115111108 111108106 107106102 10510097 100100100 10597105 10893107
                                                    表2
                                实施例            对照例
  7   8   9   10   11   12   1   2   3
  含量(重量份)四硼酸钾四水合物偏硼酸 -4.4 -2.2 -1.1 -0.55 -0.3 -5.5 -- 0.55- 1.1-
  未反应的偶联剂(wt％)   0   0   0   0   0   0   17.3   0   0
  评价结果磨损指数2.5kgf，40％，3分钟1.5kgf，40％，3分钟滚动阻力指数 108104106 112108108 112108110 110106111 109104110 1029897 100100100 10597105 10893107
(硫化橡胶组合物的制备)
接着，将实施例1～12和对照例1～3中的未硫化橡胶片在170℃下加压硫化20分钟以制得实施例1～12和对照例1～3的硫化橡胶。使用制得的硫化橡胶组合物，进行如下所示的各个特性试验。
<负载1.5kgf的磨损指数>
使用Lambourn磨损测定计，在滑动率为40％、负载为1.5kgf、试验时间为3分钟的条件下测定各硫化制品的体积损失量。根据下面的计算公式，将体积损失分别用指数表示。指数越大，耐磨性越好。
(实施例1～12和对照例1～3的磨损指数(1.5kgf))＝(对照例1的体积损失(1.5kgf))/(各体积损失(1.5kgf))×100
<负载2.5kgf的磨损指数>
使用Lambourn磨损测定计，在滑动率为40％、负载为2.5kgf、试验时间为3分钟的条件下测定各硫化制品的体积损失量。根据下面的计算公式，将体积损失分别用指数表示。指数越大，耐磨性越好。
(实施例1～12和对照例1～3的磨损指数(2.5kgf))＝(对照例1的体积损失(2.5kgf))/(各体积损失(2.5kgf))×100
(滚动阻力指数)
使用粘弹性分光计VES(Iwamoto Seisakusyo K.K生产)，在温度为70℃、初始应变为10％、动态应变为2％的条件下测定各硫化制品的Tanδ。根据下面的计算公式表示各自的指数。指数越大，滚动阻力特性越好。
(实施例1～12和对照例1～3的滚动阻力指数)＝(对照例1的Tanδ)/(各Tanδ)×100
试验结果如表1和表2所示。
在实施例的橡胶组合物中，通过包含硼酸以及二氧化硅和硅烷偶联剂，降低了滚动阻力，并且无论在负载较大或负载较小的情况下都能显示优良的耐磨性。

Claims (4)

1.一种含有二氧化硅的橡胶组合物，以100重量份二氧化硅为基准含有3～15重量份的硅烷偶联剂，以及含有硼酸。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硼酸为原硼酸和/或偏硼酸。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的二氧化硅为基准，所述硼酸的含量为0.2～5重量份。
4.一种含有如权利要求1所述的橡胶组合物的轮胎胎面。
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