JP5063921B2 - トレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物に関する。

近年、タイヤの低燃費化が強く求められており、その要求を満たすために、転がり抵抗を低減させることができるトレッドにシリカを配合することが行われている。しかし、シリカだけでは充分な補強性が得られないので、シリカと同時にシランカップリング剤の併用が行われている。また、タイヤ用には一般にアルコキシル基を含んだシランカップリング剤が使用されている。しかし、シランカップリング剤の反応は、ゴムの混練り工程では充分に完了させることができず、充分な補強性を得るために、必要以上にシランカップリング剤を配合せざるを得なかった。また、混練り中に反応しきれなかったシランカップリング剤（以後、未反応カップリング剤という）が、押出し工程において反応を起こしてアルコール（エタノールなど）を発生させ、押出した未加硫トレッド内に気泡を発生させるという工程上の問題があった。

特許文献１には、所定のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および所定の塩基性水溶液を所定量含有することにより、耐摩耗性、低燃費性、ウェット性能および加工性・作業性に優れたゴム組成物が開示されている。しかし、該ゴム組成物は、シランカップリング剤の反応効率を向上させることはできるが、その改善効果は充分なものではなく、気泡の発生を完全に抑制できるものではないため、いまだ改善の余地がある。

特開２０００−２１９７７９号公報

本発明は、混練り時のシランカップリング剤の反応効率を向上させ、転がり抵抗特性および耐摩耗性を向上させることができるトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分およびシリカを含有するトレッド用ゴム組成物であって、該シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を３〜１５重量部および四ホウ酸リチウムを含有するトレッド用ゴム組成物に関する。

前記四ホウ酸リチウムは、水和物であることが好ましい。

前記四ホウ酸リチウムは、無水物であることが好ましい。

前記四ホウ酸リチウムの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分および四ホウ酸リチウムを含有し、さらに、シリカおよびシランカップリング剤を所定比率で含有するトレッド用ゴム組成物を使用することで、混練り時のシランカップリング剤の反応効率を向上させ、さらに、タイヤの転がり抵抗特性および耐摩耗性を向上させることができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および四ホウ酸リチウムを含有する。

ゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させられるという理由から、ジエン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

シリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は４５ｍ²／ｇ以上が好ましく、７０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが４５ｍ²／ｇ未満では、補強性が向上しない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが５００ｍ²／ｇをこえると、ゴム中に分散させることが困難になる傾向がある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。シリカの含有量が１０重量部未満では、シリカを含有することによる転がり抵抗特性やウェットグリップ性能などの改善効果がほとんどみられない傾向がある。また、シリカの含有量は１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１２０重量部をこえると、硬度が過度に増大し、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。

シランカップリング剤としては、従来からシリカとともに併用されるシランカップリング剤を使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは４重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が３重量部未満では、シランカップリング剤を含有することによる補強性向上の改善効果が見られない。また、シランカップリング剤の含有量は１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、硬度が増大し、ウェットグリップ性能が低下する。

四ホウ酸リチウムには、無水物および水和物があるが、少量でシランカップリング剤の反応効率を向上させることができるという理由から、水和物が好ましい。

四ホウ酸リチウムの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。四ホウ酸リチウムの含有量が０．２重量部未満では、シランカップリング剤の反応効率の改善効果がほとんど見られない傾向がある。また、四ホウ酸リチウムの含有量は５重量部以下が好ましく、２．５重量部以下がより好ましい。四ホウ酸リチウムの含有量が５重量部をこえると、シランカップリング剤の反応を促進しすぎて、シランカップリング剤同士の凝集反応が多くなってしまう傾向がある。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分および四ホウ酸リチウムを含有し、さらに、シリカおよびシランカップリング剤を所定比率含有することにより、シランカップリング剤の反応効率を高め、転がり抵抗特性および耐摩耗性をともに向上させることができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、他に、カーボンブラックを含んでもよい。

カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量部未満では、ドライグリップ性能の改善効果が小さい傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１００重量部をこえると、硬くなりすぎて、かえってグリップ性能が低下する傾向がある。

本発明のトレッド用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および四ホウ酸リチウム以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックなどの補強剤、アロマオイルなどの軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて、前記配合剤を配合した本発明のトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ ＮＳ２１０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ２２０）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
四ホウ酸リチウム５水和物：試薬
四ホウ酸リチウム無水物：試薬
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜１０および比較例１〜３
表１の配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物１を得た（工程１）。続いて、一旦排出した後、バンバリーミキサー用いて、工程１で得られた混練り物１に老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を添加し、１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物２を得た（工程２）。次に、オープンロールを用いて、工程２で得られた混練り物２に、硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りして未加硫ゴムシートを得た（工程３）。さらに、工程３で得られた未加硫ゴムシートを１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫して実施例１〜１０および比較例１〜３の加硫ゴムシートを作製した。

（未反応シランカップリング剤量）
加硫物の製造工程における未加硫ゴムシートを細かく切り、エタノールを用いて２４時間抽出試験をおこなった。そして、抽出液中に抽出された未反応のシランカップリング剤量をガスクロマトグラフで測定し、シランカップリング剤の全配合量に対する未反応のシランカップリング剤量の重量比（重量％）を算出した。該重量比が小さいほど、未反応のシランカップリング剤量が少なく優れていることを示す。

（粘弾性試験）
作製した加硫ゴムシートを用い、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータで周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪２％の条件で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）の測定を行なった。さらに、下記式により比較例１のｔａｎδを基準として指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）
÷（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２．５ｋｇｆで、スリップ率４０％および試験時間３分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）
÷（各配合の容積損失量）×１００

上記試験の評価結果を表１に示す。

比較例１は、四ホウ酸リチウムを配合しておらず、未反応カップリング剤量が多く、転がり抵抗特性および耐摩耗性ともに不充分な従来のトレッド用ゴム組成物である。

実施例１〜１０では、四ホウ酸リチウムを配合することにより、四ホウ酸リチウムを配合しない比較例１と比較し、未反応カップリング剤量が減少し、転がり抵抗指数およびランボーン摩耗指数がともに向上している。

また、四ホウ酸リチウムが５重量部以上配合されている比較例２および比較例３では、耐摩耗性が低下している。

Claims (4)

1. ゴム成分およびシリカを含有するトレッド用ゴム組成物であって、
   該シリカ１００重量部に対して、
   シランカップリング剤を３〜１５重量部および
   ゴム成分１００重量部に対して、
   四ホウ酸リチウムを０．２〜５重量部含有するトレッド用ゴム組成物。
2. 四ホウ酸リチウムが、水和物である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. 四ホウ酸リチウムが、無水物である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
4. 四ホウ酸リチウムの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜２．５重量部である請求項１、２または３記載のトレッド用ゴム組成物。