JP4459143B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シランカップリング剤の反応効率および各種物性を向上させたゴム組成物に関する。

近年、タイヤの低燃費化およびウェットグリップ性能向上の両立が強く求められており、その要求を満たすためにトレッドにシリカを配合することが行われているが、シリカだけでは充分な補強性が得られないので、シリカと同時にシランカップリング剤の併用が行なわれている。とくに、タイヤ用途には一般的にアルコキシル基を含んだシランカップリング剤が使用されている。しかし、シランカップリング剤の反応は、ゴムの混練工程では充分に完了させることができず、充分な補強性を得るために、必要以上にシランカップリング剤を配合せざるを得なかった。また、混練中に反応しきれなかったシランカップリング剤（以後、未反応シランカップリング剤という）が、押出工程において反応を起こしてアルコール（エタノールなど）を発生させ、押出した未加硫トレッド内に気泡を発生させるという問題があった。

このような問題を解決するための方法として、特許文献１には、各種ナトリウム塩をゴム組成物に配合することが開示されている。その方法により、シランカップリング剤の反応効率を向上させることができるが、充分ではなく、押出トレッドの気泡の発生が完全には抑制できなかった。

特開２００１−２４７７１８号公報

本発明は、混練時におけるシランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制し、耐摩耗性を向上させ、かつ転がり抵抗を低減させた（転がり抵抗性能を向上させた）ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、シリカを含有するゴム組成物であって、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、およびホウ酸亜鉛を含有するゴム組成物に関する。

前記ホウ酸亜鉛が２Ｚｎ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏであることが好ましい。

前記ホウ酸亜鉛の含有量が、シリカ１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤトレッドに関する。

本発明によれば、ゴム組成物に対して、シリカ、特定量のシランカップリング剤およびホウ酸亜鉛を配合することにより、シランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制できると同時に、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を可能にすることができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛を含む。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ウェットグリップ性能を向上させ、さらには耐摩耗性を向上させるという理由から、ジエン系ゴムを用いることが好ましく、ＳＢＲを用いることがより好ましい。

シリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。含有量が１０重量部未満では、シリカを添加することで得られるウェットグリップ性能や低燃費性の向上効果がほとんど得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。含有量が１２０重量部をこえると、得られたゴム組成物が硬くなりすぎて、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。

シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。該含有量が３重量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットグリップ性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは１３重量部以下である。該含有量が１５重量部をこえると、得られたゴム組成物が硬くなり、ウェットグリップ性能が低下する。

本発明に用いられるホウ酸亜鉛としては、四ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ₄Ｏ₇）、メタホウ酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＯ₂）₂）、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ₄Ｏ₇・２ＺｎＯ）、三ホウ酸二亜鉛３．５水和物（２Ｚｎ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ）などがあげられる。なかでも、ホウ酸亜鉛としては、シランカップリング剤の加水分解反応を促進し、粒子径が小さいために分散性がよいという効果があることから、三ホウ酸二亜鉛３．５水和物（２Ｚｎ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ）が好ましい。

シランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制するためにゴム組成物に配合されることを目的として配合されるメタホウ酸ナトリウムなどのナトリウム塩、および四ホウ酸カリウムなどのカリウム塩は、それらの粒子径が２００μｍ以上のものが少なくとも３０％以上存在しており、また、融点も８００℃以上と高く（四ホウ酸カリウム・四水和物（Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ）の融点：８１５℃（無水物）、および四ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）の融点：９６６℃）、混練中においてそれらが溶解せずに、加硫後も大きな粒子として存在し、これらの大きな粒子がタイヤのサイズや車の種類により、とくに耐摩耗性に悪影響をおよぼす可能性がある。

本発明において、シランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制することを目的として、粒子径の小さいホウ酸亜鉛を配合することが好ましい。

ホウ酸亜鉛の平均粒子径は、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。平均粒子径が０．３μｍ未満では、複数の粒子がゴム中で凝集する傾向がある。また、ホウ酸亜鉛の平均粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が１５μｍをこえると、クラックの起点になる傾向があり、さらに、耐摩耗性などの性能が悪化する傾向もある。

ホウ酸亜鉛の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．２重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。含有量が０．２重量部未満では、シランカップリング剤の反応効率向上効果が非常に小さくなる傾向がある。また、ホウ酸亜鉛の含有量は、シリカ１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。ホウ酸亜鉛の含有量が５重量部をこえても、シランカップリング剤の反応効率を向上させる効果があまり得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛のほかに、必要に応じて、カーボンブラックなどの補強剤、アロマオイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を配合することができる。

本発明において、カーボンブラックは、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛とともに使用されることが好ましい。

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３〜１００重量部であることが好ましい。配合量が３重量部未満では、タイヤが黒くならず、隠蔽力が下がり、トレッドゴムの耐候性が低下する傾向があり、また、配合量が１００重量部をこえると、ゴムが硬くなると同時に、シリカを配合により得られる低燃費性などの効果がみられなくなる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、補強剤、シランカップリング剤、軟化剤およびホウ酸亜鉛を混合する混練工程（混練工程１）、混練工程１で得られた混練物１、ステアリン酸、酸化亜鉛および老化防止剤を混練する工程（混練工程２）、ならびに、混練工程２で得られた混練物、加硫剤および加硫促進剤を混練する工程（工程３）からなる混練工程１〜３により得られることが好ましい。一般的には、混練工程１および２として混練せず、１つの工程で混練するが、本発明では、老化防止剤、ワックス、亜鉛華、ステアリン酸などの薬品は、シランカップリング剤の反応効率を下げることから、それらを工程２にて混練することが好ましい。

混練工程１における混練温度は１３０〜１６０℃が好ましく、混練工程２における混練温度は１３０〜１５０℃が好ましく、また、混練工程３における混練温度は５０〜１２０℃が好ましい。混練温度がそれぞれの下限値未満では、ホウ酸亜鉛によるカップリング剤の反応促進効果が低下する傾向がある。また、混練温度がそれぞれの上限値をこえると、ゴムがゲル化（焼け）を起こす傾向がある。

本発明のゴム組成物は、ホウ酸亜鉛を配合することにで、シランカップリング剤の反応効率を高めるとともに、得られたゴム組成物の物性を向上することができる。

また、本発明のゴム組成物を、タイヤのコンポーネント（タイヤトレッドなど）の形状に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により張り合わせて未加硫タイヤを成形し、加硫機中で加熱、加圧することによりタイヤを得ることができる。

本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、インナーライナーなどのタイヤ部材のなかでもとくに、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減をともに可能にすることができることから、トレッドとして好適に使用される。

本発明のゴム組成物を用いて、タイヤを製造することができる。タイヤとしては、空気入りタイヤが好ましい。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

次に、実施例および比較例にて用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ ＮＳ２１０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ＪＯＭＯ製のＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン））
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ）：米山薬品工業（株）製（平均粒子径２５０μｍ）
ホウ酸亜鉛１：ＢＯＰＡＸ製のファイヤーブレークＸＦ（２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、平均粒子径：２μｍ）
ホウ酸亜鉛２：ＢＯＰＡＸ製のファイヤーブレークＦＩＮＥ（２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、平均粒子径：３μｍ）

実施例１〜１０および比較例１〜３
（未加硫ゴム組成物の作製）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、スチレンブタジエンゴム１００重量部、シリカ５５重量部、カーボンブラック２０重量部、シランカップリング剤４．４重量部およびアロマオイル１０重量部、ならびに、四ホウ酸カリウム・４水和物、さらにホウ酸亜鉛１または２をそれぞれ表１に示す配合量配合し、１４５℃で４分間混練りして混練物１を作製し（混練工程１）、さらに、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、前記混練物１にステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部および老化防止剤１重量部を１４５℃で４分間混練りして混練物２を作製した（混練工程２）。

混練工程２で得られた混練物２に、さらに、硫黄１．５重量部、加硫促進剤ＴＢＢＳ １重量部および加硫促進剤ＤＰＧ ０．５重量部を配合し、ロールを用いて、６０℃で５分間混練りして、実施例１〜１０および比較例１〜３の未加硫ゴム組成物を作製した（混練工程３）。

未加硫ゴム組成物を用いて、以下のように未加硫カップリング剤量を算出した。

（未反応カップリング剤量）
未加硫ゴムシートを細かく切り、その切断面をエタノールを用いて２４時間抽出試験をおこなう。抽出液中に抽出された未反応Ｓｉ２６６量をガスクロマトグラフで測定し、仕込んだＳｉ２６６量に対する未反応Ｓｉ２６６の量を重量％であらわした（未反応カップリング剤量）。未反応カップリング剤量が小さいほど、混練り終了後の未加硫ゴム中の未反応で存在するＳｉ２６６の量が少なく好ましいことを示している。

上記未反応カップリング剤量の試験結果を表１に示す。

（加硫ゴム組成物の作製）
次に、実施例１〜１０および比較例１〜３の未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して、実施例１〜１０および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を作製した。得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す各特性の試験を行なった。

（耐摩耗性試験）
＜荷重１．５ｋｇｆにおける耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機を用いて、スリップ率４０％、荷重１．５ｋｇｆおよび試験時間３分間の条件下での各加硫組成物の容積損失量を測定し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、各ゴム組成物のランボーン摩耗指数を下記計算式により、それぞれ指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（摩耗指数（１．５ｋｇｆ））＝（比較例１の容積損失（１．５ｋｇｆ））／（各容積損失（１．５ｋｇｆ））×１００

＜荷重２．５ｋｇｆにおける摩耗指数＞
ランボーン摩耗試験機を用いて、スリップ率４０％、荷重２．５ｋｇｆおよび試験時間３分間の条件下での各加硫組成物の容積損失量を測定し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、各ゴム組成物のランボーン摩耗指数を下記計算式により、それぞれ指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（摩耗指数（２．５ｋｇｆ））＝（比較例１の容積損失（２．５ｋｇｆ））／（各容積損失（２．５ｋｇｆ））×１００

（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃で初期歪み１０％および動歪み２％の条件下で各加硫物のｔａｎδを測定した。比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、各ゴム組成物の転がり抵抗指数を下記計算式により、それぞれ指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各ゴム組成物のｔａｎδ）×１００

試験結果を表１に示す。

ホウ酸亜鉛を配合した実施例では、未反応カップリング剤量を減少させ、転がり抵抗を低減することができる。さらに、耐摩耗性も荷重によらず改善される。耐摩耗性の荷重依存性が少ないのは、ホウ酸亜鉛の粒子径が小さいために、耐摩耗性に悪影響を与えないためである。

一方、四ホウ酸カリウムを含有する比較例２および３では、未反応カップリング剤量が０％になり、転がり抵抗も改善される。さらに、耐摩耗性も荷重が２．５ｋｇｆの条件下では改善されるが、１．５ｋｇｆのときは耐摩耗性が悪化した。

Claims (3)

1. シリカを含有するゴム組成物であって、
   シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、およびホウ酸亜鉛をシリカ１００重量部に対して、０．２〜５重量部含有するゴム組成物。
2. ホウ酸亜鉛が２Ｚｎ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏである請求項１記載のゴム組成物。
3. 請求項１または２記載のゴム組成物を用いたタイヤトレッド。