JP5372801B2 - タイヤインナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、空気入りタイヤのインナーライナーとして用いられるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

チューブレス空気入りタイヤにおいては、気密性を確保するために、タイヤ内面にインナーライナーと呼ばれる空気透過性の低いゴム層が設けられている。かかるインナーライナーには、トレッドやサイドウォールなどを構成する通常のゴム層に比べて空気透過性の低いハロゲン化ブチルゴムが使用されている。

また、耐空気透過性を更に向上させるために、層状構造を有する瀝青炭の粉砕物や、板状構造を有するタルクなどの平板状の充填剤を配合する方法がある（下記特許文献１，２参照）。

しかしながら、上記のような平板状充填剤を配合した場合、耐屈曲疲労性が悪化するという欠点があり、そのため、耐空気透過性と耐屈曲疲労性をバランスよく改良することが求められる。

なお、下記特許文献３には、ホウ酸亜鉛を配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献は、主としてタイヤトレッドを対象としたものであり、そのため、ゴム成分としても、主としてスチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムが用いられている。また、この文献は、ゴム成分に、シリカ、シランカップリング剤及びホウ酸亜鉛を配合することにより、シランカップリング剤の反応効率を向上させて、気泡の発生を抑制すると同時に、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減を図るものである。すなわち、ホウ酸亜鉛は、シランカップリング剤の反応効率を向上させて、気泡の発生を抑制するために配合されており、本発明の作用効果を何ら開示するものではない。

また、下記特許文献４には、ジエン系ゴムに特定の窒素吸着比表面積を持つシリカと、シランカップリング剤と、ホウ酸亜鉛を含有するスチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている。この文献も、ホウ酸亜鉛を配合することにより、シランカップリング剤の反応性を向上させて、ブリスター（気泡）の発生を抑制するものであり、本発明の作用効果を何ら示唆するものではない。

特開平１０−１３０４４２号公報 特開２００２−０８８１９１号公報 特開２００７−０８４７５６号公報 特開２００８−１５６４４８号公報

本発明は、耐空気透過性と耐屈曲疲労性をバランスよく改良することができるタイヤインナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤインナーライナー用ゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムとブチルゴムのブレンドゴムからなりハロゲン化ブチルゴムを６０重量％以上含むブチル系ゴム成分１００質量部に対して、ホウ酸亜鉛０．５〜５質量部と、平板状充填剤１０〜５０質量部と、亜鉛華１〜５質量部を含有するものである。

本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるインナーライナーを備えたものである。

本発明によれば、ハロゲン化ブチルゴム及び／又はブチルゴムにホウ酸亜鉛及び平板状充填剤を併用して配合することにより、耐屈曲疲労性を損なわずに、耐空気透過性を向上させることができ、よって、チューブレス空気入りタイヤの耐久性を損なうことなく、気密性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物に用いられるブチル系ゴム成分は、ハロゲン化ブチルゴム及び／又はブチルゴム（ＩＩＲ）からなる。ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）などが挙げられ、これらを用いることによりインナーライナーの耐空気透過性を向上することができる。より好ましくは、ブチル系ゴム成分は、ハロゲン化ブチルゴムの単独、又は、ハロゲン化ブチルゴムとブチルゴムのブレンドゴムからなり、ハロゲン化ブチルゴムのブチル系ゴム成分中に占める比率は６０重量％以上であることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、ホウ酸亜鉛が配合される。ホウ酸亜鉛を配合することにより、耐空気透過性を損なうことなく、耐屈曲疲労性を向上することができる。その理由は、必ずしも明らかではないが、ゴムマトリックス中に分散したホウ酸亜鉛の粒子が空気の透過を邪魔することにより耐空気透過性を維持しながら、ホウ酸亜鉛が亜鉛原子を含むことで亜鉛華によるハロゲン化ブチルゴムの架橋反応に関与することにより耐屈曲疲労性が向上するものと推測される（但し、これによって本発明が限定されるものではない）。

ホウ酸亜鉛としては、ホウ酸亜鉛３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）、四ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ_４Ｏ_７）、メタホウ酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＯ_２）_２）、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ_４Ｏ_７・２ＺｎＯ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ホウ酸亜鉛３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）が特に好ましく用いられる。

ホウ酸亜鉛の粒径は特に限定されないが、粒径が大きいほど耐空気透過性が向上する傾向がある一方で、粒径が大きくなりすぎると耐屈曲疲労性の向上効果が小さくなり、却って耐屈曲疲労性が損なわれるおそれがあるので、好ましくは平均粒子径が０．１〜２００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される値である。

ホウ酸亜鉛は、上記ブチル系ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部にて配合される。ホウ酸亜鉛の配合量が０．５質量部未満であると、耐屈曲疲労性を改善する効果が得られない。逆に、配合量が５質量部を超えると、耐屈曲疲労性が却って損なわれてしまう。より好ましい配合量は、ブチル系ゴム成分１００質量部に対して１〜４質量部である。

本発明に係るゴム組成物には、平板状充填剤が配合される。平板状充填剤は、粒子の主形状が平板状である充填剤であり、ゴム層中で空気の透過を阻害することでインナーライナーの耐空気透過性を向上させる。すなわち、薄いゴム層からなるインナーライナーは、一般にロールや押出機などでシート状に押し出されて成形されるため、平板状充填剤がゴム層中において層表面に略平行に寝かされた状態で配設され、これにより、ゴム層をその厚み方向において通過しようとする空気が平板状充填剤によりその通路を遮られ、もって空気の透過が阻害される。

平板状充填剤としては、層状鉱物（例えば、タルク、マイカ、クレー）などの無機充填剤でもよく、また有機充填剤でもよい。好ましくは、ゴム成分との相溶性がよく、そのためゴム成分に対する分散性に優れることから、炭素を主成分とする有機充填剤を用いることであり、具体的には、石炭を細かく砕いた石炭粉砕物が挙げられる。石炭は、層状構造を有するため、ボールミル等の粉砕機で砕くことにより平板状の粒子が得られ、これを充填剤として用いることができる。

該平板状充填剤は、平均粒子径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。０．５μｍ未満では、耐空気透過性の改良効果が不十分となるおそれがあり、また１００μｍを超えると、インナーライナーの耐久性が低下するおそれがある。ここで、平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定されるものである。

平板状充填剤のアスペクト比は特に限定されるものではないが、５〜３０であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平板状充填剤の厚みに対する長径（平面部における最大寸法）の比であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で得られた画像を用いて、無作為抽出された１０個の粒子について、厚みと長径を計測してアスペクト比を算出し、その相加平均として求められる。

平板状充填剤の配合量は、上記ブチル系ゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。平板状充填剤の配合量が１０質量部未満であると、耐空気透過性の向上効果が不十分である。逆に、配合量が５０質量部を超えると、ホウ酸亜鉛を併用したとしても耐屈曲疲労性が損なわれるおそれがある。

本発明のゴム組成物には、補強性充填剤としてカーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、種々のグレードのものを適宜選択して使用することができるが、ヨウ素吸着量が１５〜５５ｍｇ／ｇであり、かつＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が７５〜１２５ｃｍ^３／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ＧＰＦ級に属するカーボンブラックを用いることが好ましい。ヨウ素吸着量が大きすぎると、粘着性が損なわれる。ここで、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して測定される値であり、また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定される値である。

カーボンブラックの配合量は、上記ブチル系ゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量部である。カーボンブラックの配合量が３０質量部未満では、未加硫ゴム組成物の収縮が大きく、加工性が損なわれるおそれがある。逆に、配合量が７０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が大きくなり加工性が損なわれるおそれがある。また、カーボンブラックと平板状充填剤とのトータルの配合量（トータルのフィラー量）としては、上記ブチル系ゴム成分１００質量部に対して、４０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０質量部である。なお、フィラーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、平板状充填剤とカーボンブラック以外の充填剤を配合してもよい。

本発明のゴム組成物には、通常、亜鉛華（ＺｎＯ）が配合される。亜鉛華は、ハロゲン化ブチルゴムの加硫剤（架橋剤）として配合されるものであり、その配合量は、上記ブチル系ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜４質量部である。

本発明のゴム組成物には、粘着付与剤が配合されることが好ましい。粘着付与剤は、ゴム組成物に粘着性を付与する添加剤であり、タッキファイヤーとも称される。粘着付与剤を配合することにより、グリーンタイヤ成形後の加硫までの間にインナーライナーのジョイント部での接着性を高めてジョイント部の開きを抑制することができ、またカーカスプライに対するインナーライナーの接着性も向上することができる。

粘着付与剤としては、アルキルフェノール系樹脂や炭化水素樹脂などを用いることができるが、耐空気透過性の点から炭化水素樹脂を用いることが好ましい。炭化水素樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、炭素数４〜５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。芳香族系石油樹脂は、炭素数８〜１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。特に好ましくはＣ５成分を主成分とする石油樹脂である。

該粘着付与剤、好ましくは炭化水素樹脂の配合量は、上記ブチル系ゴム成分１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。

本発明のゴム組成物には、上述した各成分の他、ステアリン酸などの加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤など、インナーライナーのゴム組成物に通常配合される各種添加剤を配合することができる。

以上よりなるゴム組成物は、常法に従ってロールや押出機などでシート状に押し出し、押し出したシート状物をトレッドやサイドウォールなどを構成するゴムの内側に貼り付けられた状態で加硫成形することにより、タイヤ内面に薄いゴム層よりなるインナーライナーを備えるチューブレス空気入りタイヤが形成される。なお、インナーライナーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は０．５〜３．０ｍｍである。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例１〜６及び比較例１〜７のインナーライナー用ゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。

・ＢＩＩＲ：エクソンモービル社製の臭素化ブチルゴム「ブロモブチル２２２２」
・ＩＩＲ：エクソンモービル社製のブチルゴム「ブチル２６８」
・カーボンブラック：ＧＰＦ（東海カーボン（株）製「シーストＶ」、ヨウ素吸着量＝２６ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝８７ｃｍ^３／１００ｇ）
・石炭粉砕物：瀝青炭の粉砕物、Coal Fillers社製「オースチンブラック３２５」（平均粒子径＝（日機装社製の粒径分析器「Microtrac HRA」を用いて測定、以下同じ）＝５μｍ）
・扁平タルク：日本ミストロン（株）製「ＨＡＲ」（平均粒子径＝５．７μｍ、アスペクト比＝４．７）
・ホウ酸亜鉛：２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、平均粒子径＝２μｍ、ボラックス社製「フャイヤーブレイクＺＢ ＥＦ」
・メタホウ酸バリウム：ｎ（ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、堺化学工業（株）製「ＢＵＳＡＮ １１−Ｍ１」
・ホウ酸アルミニウム：９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３、四国化成工業（株）製「アルボライト ＰＦ０３」
・ホウ酸マグネシウム：２ＭｇＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、富田製薬（株）製
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ステアリン酸」
・炭化水素樹脂：エクソンモービル社製「エスコレッツ１１０２」（Ｃ５成分を主成分とする石油樹脂）
・加工助剤：ストラクトール社製「ストラクトール４０ＭＳＦ」

得られた各ゴム組成物について、耐屈曲疲労性と耐空気透過性を評価した。評価方法は次の通りである。

・耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、１６０℃×３０分で加硫した試験片について、デマチャ屈曲試験機を用い、亀裂成長回数を測定した。比較例１の亀裂成長回数を１００とした際の指数で表示し、数値が大きいほど耐屈曲疲労性に優れることを示す。

・耐空気透過性：１６０℃×３０分で加硫した厚み１ｍｍの加硫ゴムシートについて、ガス透過率試験器（東洋精機製作所製「ＢＴ−３」）を用いて空気透過率を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど耐空気透過性に優れることを示す。

結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対して、比較例２では平板状充填剤を配合したことにより、耐空気透過性は大幅に向上したが、耐屈曲疲労性が大きく悪化した。

これに対し、本発明に係る実施例１〜６では、コントロールである比較例１に対し、平板状充填剤とともに、所定量のホウ酸亜鉛を配合したことにより、耐屈曲疲労性を損なうことなく、耐空気透過性が顕著に向上しており、よって、チューブレス空気入りタイヤの耐久性を確保しつつ、気密性を向上することができるものであった。

なお、比較例３では、ホウ酸亜鉛の配合量が少なすぎて、耐屈曲疲労性を改善することができなかった。ホウ酸亜鉛の配合量が多すぎる比較例４でも、耐屈曲疲労性を改善することができなかった。

また、ホウ酸亜鉛の代わりにメタホウ酸バリウムを配合した比較例５や、ホウ酸アルミニウムを配合した比較例６や、ホウ酸マグネシウムを配合した比較例７では、いずれも耐屈曲疲労性を改善することができなかった。このことから、耐屈曲疲労性の改善効果は、ホウ酸塩の中でもホウ酸亜鉛を用いた場合に特有の効果であるといえる。

本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる大型タイヤ（重荷重用タイヤ）、二輪車用タイヤなどの各種のチューブレス空気入りタイヤに利用することができる。

Claims (5)

1. ハロゲン化ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムとブチルゴムのブレンドからなりハロゲン化ブチルゴムを６０重量％以上含むブチル系ゴム成分１００質量部に対して、ホウ酸亜鉛０．５〜５質量部と、平板状充填剤１０〜５０質量部と、亜鉛華１〜５質量部を含有することを特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
2. 更に、前記ブチル系ゴム成分１００質量部に対して、炭化水素樹脂を２〜１５質量部含有する請求項１記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
3. 更に、前記ブチル系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３０〜７０質量部含有する請求項１又は２に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
4. 前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が１５〜５５ｍｇ／ｇである請求項３記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるインナーライナーを備える空気入りタイヤ。