JP4451820B2

JP4451820B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP4451820B2
Application number: JP2005207087A
Authority: JP
Inventors: 康久皆川; 則子八木
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2025-07-15
Also published as: EP1743919A1; JP2007023155A; KR20070009401A; KR100775886B1; CN1896127A; DE602006002930D1; US20070015861A1; US7569632B2; CN100471904C; EP1743919B1

Description

本発明は、シランカップリング剤の反応効率および各種物性を向上させたゴム組成物に関する。

近年、タイヤの低燃費化およびウェットグリップ性能向上の両立が強く求められており、その要求を満たすためにトレッドにシリカを配合することが行われている。しかし、シリカだけでは充分な補強性が得られないので、シリカと同時にシランカップリング剤の併用が行なわれている。また、タイヤ用途には一般にアルコキシル基を含んだシランカップリング剤が使用されている。しかし、シランカップリング剤の反応は、ゴムの混練工程では充分に完了させることができず、充分な補強性を得るために、必要以上にシランカップリング剤を配合せざるを得なかった。また、混練中に反応しきれなかったシランカップリング剤（以後、未反応シランカップリング剤という）が、押出工程において反応を起こしてアルコール（エタノールなど）を発生させ、押出した未加硫トレッド内に気泡を発生させるという問題があった。

このような問題を解決するための方法として、特許文献１には、各種ナトリウム塩をゴム組成物に配合することが開示されている。その方法により、シランカップリング剤の反応効率を向上させることができるが、充分ではなく、押出トレッドの気泡の発生が完全には抑制できなかった。

特開２００１−２４７７１８号公報

本発明は、混練時におけるシランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制し、耐摩耗性を向上させ、かつ転がり抵抗を低減させた（転がり抵抗性能を向上させた）ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、シリカを含有するゴム組成物であって、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、およびカリウム塩をシリカ１００重量部に対して０．３〜１．４５重量部含有するゴム組成物に関する。

前記カリウム塩は、無機カリウム塩であることが好ましく、四ホウ酸カリウムであることがより好ましい。

本発明によれば、ゴム組成物に対して、シリカ、特定量のシランカップリング剤およびイオン化傾向の高いカリウム塩を配合することにより、シランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制できると同時に、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を可能にする。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびカリウム塩からなる。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ウェットグリップ性能を向上させ、さらには耐摩耗性を向上させるという理由から、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることが好ましく、ＳＢＲを用いることがより好ましい。

シリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。

シリカは、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１２０重量部含有することが好ましい。含有量が１０重量部未満では、シリカを添加することで得られるウェットグリップ性能や低燃費性の向上効果がほとんど得られない傾向があり、１２０重量部をこえると、得られたゴム組成物が硬くなりすぎて、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。

シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。該含有量が３重量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットグリップ性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは１３重量部以下である。該含有量が１５重量部をこえると、得られたゴム組成物が硬くなり、ウェットグリップ性能が低下する。

本発明に用いられるカリウム塩としては、無機カリウム塩および有機カリウム塩があげられる。無機カリウム塩としては、四ホウ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、シュウ酸カリウムなどがあげられる。また、有機カリウム塩としては、酢酸カリウム、グルコン酸カリウム、クエン酸カリウム、フマル酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルチミン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸カリウムなどがあげられる。

本発明に用いられるカリウム塩としては、シランカップリング剤の反応効率をより向上させるという理由から、無機カリウム塩であることが好ましく、中でも炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび四ホウ酸カリウムからなる群から１種以上選ばれるカリウム塩であることがより好ましく、四ホウ酸カリウムであることがとくに好ましい。

カリウム塩は、一般的に、粒子径が５００μｍ以上の粒子を有しており、さらに、該カリウム塩の融点は８００℃以上と高いため、加硫後のゴム組成物中において、大きな粒子として残存しやすい。そうすると、該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤは、そのサイズや該タイヤを装着させる車輌の種類が変化することにより、充分な耐摩耗性が得られない場合がでてくる。

本発明では、カリウム塩の粒子径を小さくし、さらに、その配合量をできるだけ減らすことにより、タイヤサイズや車輌の種類の変化に関係なく、優れた耐摩耗性を示すタイヤを製造しうるゴム組成物を得ることができる。

カリウム塩の平均粒子径は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満では、カリウム塩が凝集をおこしやすくなり、ゴム組成物中で大きな凝集体を形成する傾向がある。また、カリウム塩の平均粒子径は、３５０μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が３５０μｍをこえると、加硫後もカリウム塩が大きな粒子としてゴム組成物中に残存し、耐摩耗性に悪影響をおよぼす傾向がある。

カリウム塩の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．３重量部以上、好ましくは０．４重量部以上である。含有量が０．３重量部未満では、シランカップリング剤の反応効率向上効果が非常に小さくなる傾向がある。また、カリウム塩の含有量は、シリカ１００重量部に対して１．４５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。カリウム塩の含有量が１．４５重量部をこえると、加硫後のゴム組成物において、大きな粒子が多く残存して、耐摩耗性を低下させる傾向があり、車輌に悪影響を及ぼす。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびカリウム塩のほかに、必要に応じて、カーボンブラックなどの補強剤、アロマオイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物は、（１）バンバリーミキサーなどの密閉式混練機による混練工程（混練工程（１））、および、オープンロールなどによるロール混練工程（混練工程（２））を経て、製造されることが好ましい。なお、混練工程（１）は、密閉式混練機を使用しているため、混練温度は混練時間に比例して上昇する。

混練工程（１）において、混練による温度上昇により、混練温度が１４０℃に到達後、さらに１０秒以上混練することが好ましく、１５秒以上混練することがより好ましい。１４０℃到達後の混練時間が１０秒未満では、未反応のシランカップリング剤がゴム組成物中に残存し、それが反応を起こして気泡を発生させるため、転がり抵抗性能が低下する傾向がある。

また、混練工程（１）において、混練による温度上昇により、混練温度が１５０℃に到達後、さらに５秒以上混練することが好ましく、１０秒以上混練することがより好ましい。１５０℃到達後の混練時間が５秒未満では、未反応のシランカップリング剤がゴム組成物中に残存し、それが反応を起こして気泡を発生させるため、転がり抵抗性能が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、カリウム塩の配合量をシリカ１００重量部に対して０．３〜１．４５重量部と少なくしたうえで、さらに、混練温度および混練時間を一定以上とすることによって、シランカップリング剤の反応率を高めるとともに、得られたゴム組成物の物性を向上することができる。

本発明のゴム組成物からタイヤを製造する場合、該ゴム組成物をタイヤのコンポーネント（タイヤトレッドなど）の形状に押し出し加工し、さらにタイヤ成型機上で通常の方法により貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、さらにそれを加硫機中で加熱、加圧することによりタイヤを製造することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として使用され、とくに、タイヤトレッド用ゴム組成物として好適に使用される。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜７および比較例１〜１０
実施例および比較例にて用いた各種薬品について説明する。
ジエン系合成ゴム：日本ゼオン（株）製のＳＢＲＮＳ２１０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
シリカ：デグサジャパン（株）製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３
シランカップリング剤：デグサジャパン（株）製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ＪＯＭＯ製のＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ）：米山薬品工業（株）製の４８メッシュアンダー品（４８メッシュのふるいを通過したもの）（平均粒子径１７０μｍ、融点８１５℃（無水物））

以下に、実施例１〜７および比較例１〜１０のゴム組成物の製造について説明する。

まず、１．７Ｌバンバリーを用いて、ジエン系合成ゴム１００重量部、シリカ５５重量部、カーボンブラック２０重量部、アロマオイル１０重量部およびシランカップリング剤４．４重量部、ならびに、表１および表２に示す配合量の四ホウ酸カリウム４水和物を混練し、それぞれ表１および２に示す混練温度に到達してから、表１および２に示す到達からの練り時間混練し、第１混練物を得た（以下、第１混練物とする）。

次に、第１混練物に、さらに、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤１重量部を添加して、１．７Ｌバンバリーを用いて混練し、それぞれ表１および２に示す混練温度に到達し、第２混練物をすぐに排出した（以下、第２混練物とする）。

さらに、第２混練物に、硫黄１．５重量部、加硫促進剤ＴＢＢＳ１重量部および加硫促進剤ＤＰＧ０．５重量部を添加し、ロールを用いて、６０℃で５分間混練して各未加硫ゴムシートを得た。

得られたゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた各加硫物を以下に示す各特性の試験を行なった。

試験方法の説明
（摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用い、試験時間３分で、（ｉ）荷重２．５ｋｇｆおよびスリップ率４０％、（ii）荷重１．５ｋｇｆおよびスリップ率６０％、ならびに（iii）荷重３．５ｋｇｆおよびスリップ率２０％の各条件における各加硫物の容積損失量を測定した。そして、下記計算式により、それぞれ容積損失量を指数表示した（摩耗指数）。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
実施例１〜７および比較例１〜１０の摩耗指数
＝（比較例１の容積損失量／各容積損失量）×１００

（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃で初期歪み１０％および動歪み２％の条件下で各加硫物のｔａｎδを測定し、下記計算式により、それぞれ指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗性能が優れる。
実施例１〜７および比較例１〜１０の転がり抵抗指数
＝（比較例１のｔａｎδ／各ｔａｎδ）×１００

（未反応シランカップリング剤量）
加硫物の製造工程における未加硫ゴムシートを細かく切り、エタノールを用いて２４時間抽出試験をおこなった。そして、抽出液中に抽出された未反応のシランカップリング剤量をガスクロマトグラフで測定し、シランカップリング剤の全配合量に対する未反応のシランカップリング剤量の重量比（重量％）を算出した。該重量比が小さいほど、未反応のシランカップリング剤量が少なく好ましいことを示す。

試験結果を表１および２に示す。

実施例のうち、とくに実施例４〜７では、シリカに対する四ホウ酸カリウムの配合量を１．４５重量部以下とし、さらに、混練時間と混練温度を一定とすることにより、摩耗指数を９５以上、さらに、未反応シランカップリング剤量を１０％以下にすることができた。

一方、比較例２、３，７および８では、四ホウ酸カリウムの配合量を大きくすると、未反応シランカップリング剤量が０になり、転がり抵抗指数が向上する一方で、荷重１．５ｋｇｆおよびスリップ率６０％における摩耗指数が減少した。そのため、比較例２、３，７および８のゴム組成物から得られたタイヤを軽車輌の従属輪とした場合、耐摩耗性が低下することが考えられる。

Claims

シリカを含有するゴム組成物であって、
シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、および
四ホウ酸カリウムをシリカ１００重量部に対して０．３〜１．４５重量部含有するゴム組成物。