KR100473410B1

KR100473410B1 - 실리카담체에지지된안정한실란조성물

Info

Publication number: KR100473410B1
Application number: KR10-1998-0701127A
Authority: KR
Inventors: 앙뚜완느 귀이에; 레미 고띠에
Original assignee: 오시 스페셜티스, 인코포레이티드
Priority date: 1995-08-16
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 2005-09-02
Also published as: WO1997007165A1; CA2228625C; EP0845016A4; CA2228625A1; BR9610255A; EP0845016B1; US6005027A; JPH11511198A; DE69632862D1; KR19990037650A; JP3366995B2; ATE270694T1; DE69632862T2; EP0845016A1

Abstract

본 발명은 실란과 특정 실리카와의 블렌드에 관한 것으로, 상기 블렌드는 제조하고 4개월 저장한 후 고무 배합물내로 화합된 후에조차, 고무 배합물용 커플링 및 강화제로서 사용가능한 실란이 블렌드 내에 예상치 못할 정도로 고비율로 존재한다는 특징을 갖는다. 블렌드 제조후 4개월이 지난 후에도 실리카의 80% 이상, 심지어 90% 이상을 추출 또는 탈착시킬 수 있으며, 제조된 고무 배합물의 특성은 커플링 및 강화에 실란을 높은 비율로 이용할 수 있음을 가리킨다.

Description

실리카 담체에 지지된 안정한 실란 조성물

유기관능기 실란은 유리, 실리카, 실리케이트, 알루미나, 금속 표면과 같은 미네랄 표면, 더욱 일반적으로는 극성이 강한 표면과 반응할 수 있는 능력을 가짐을 특징으로 하는 이중-기능 화학약품 부류이다. 이들은 또한 플라스틱, 고무, 코팅물 및 수지와 같은 유기재와 반응할 수 있거나 이들과 겸용가능하다. 이러한 실란은 충전재나 강화재에 사용되는데, 이러한 물질에서 실란은 충전제나 강화제 및 유기 매트릭스의 두가지 모두와 반응할 수 있기 때문에 부착성과 물리적 특성을 개선시켜준다. 이러한 용도 때문에 실란은 종종 "커플링제"로 칭해진다. 이러한 실란은 대부분 액체이다.

실란을 고체로서 첨가하는 것이 요구되는 경우, 지난 수년간 마스터뱃치 (고체 실란 농축물, 즉, 건조 또는 분말상 실란)가 사용되어 왔다. 마스터뱃치는 대개 흡착능력이 높은 다공성 고체 담체 상에 지지되어 있으며 75%까지의 액체 실란을 담지한다. 경제상의 이유로, 가능한 한 실란을 많이 흡착할 것이 요구되는데, 이는 담체가 대개 실란을 담지하는 것 말고는 다른 기능을 갖지 않고 프로세싱 중에 화합물내로 완전히 방출시키기 때문이며, 폴리머 및 실란과 반응성이 없는 것 중에서 선택된다 (반응성이 있을 경우 실란이 파괴되거나 또는 담체에 의해 유도되는 반응에 의해 실란이 소비된다).

이러한 목적으로 다공성 유기 폴리머, 합성 실리케이트, 규조토, 실리카, 카본 블랙 등과 같은 여러 가지 담체들이 사용되거나 시험되어 왔다. 이 담체들은 입도, 구조 및 조성이 서로 다르기 때문에 흡착능도 서로 다르다. 가장 미세한 등급의 담체, 즉, 입도가 1 마이크론 미만인 담체들 역시 충전제나 강화성분으로서 복합재 특성에 일조할 수 있다. 그러나, 모든 충전제가 강화 및 흡수력에 있어서 뿐만 아니라, 실란에 대한 불활특성에 있어서도 동등한 것은 아닌 것으로 인식되어왔다. 실리카를 담체로서 사용하면 보관수명이 극히 제한되고 저장 안정성이 저조한 제품이 생산된다. 실리카를 비롯한 몇몇 담체들은 실란과 반응하며; 그 반응은 담체 표면의 불가피한 미량의 습기로 인한 가수분해와, 그에 이은 축합반응으로 구성되고 이로 인해, 담체 표면에 비가역적으로 결합되는 폴리실록산 및/또는 실란의 비율을 증가시킨다는 것이 입증된 바 있다. 축합반응은 실란의 커플링 효율에 특히 치명적인데, 이는 이 반응이 실란을 담체 표면에 강하게 고정시켜 결과적으로 실란의 방출, 분산 및 충전재 또는 강화재 화합물에 있어서의 그의 유용성을 상실시키기 때문이다. 담체 표면 반응성 및 습기의 존재로 인한 실란의 중합은 대개 얻어진 화합물의 물리적 성능을 저하시키는 결과를 초래한다. 더욱 중요한 것은, 값비싼 실란의 일부 또는 전부가 허비된다는 것으로서, 즉, 실란이 가공 중에 다른 충전입자에 의도한대로 전달되지 못한다는 것이다. 중합된 실란의 양은 실란을 적재하기 전의 담체의 수분 함량, 시간 및 온도, 특히 충전제 표면 활성에 따라 달라진다. 이러한 변수들은 제어하기가 매우 어려우며 제한된 좁은 조건범위로 유지된다. 실란을 미리 파괴시키지 않을 정도로 담체가 불활성적이면서, 동시에 혼합 또는 가공 조건 하에서 실란과 반응성이 있을 경우에는, 불활성 담체와 반응성 강화 충전재의 이중기능을 할 수 있을 것이다. 이들 두가지 목적은 서로 상충되는 것이다.

이러한 문제를 해소하고자, 수분-유도성 반응을 피하기 위해, 활성 실란을 적재하기에 앞서 담체 표면을 예비건조시키고/또는 저렴하거나 비반응성인 실란으로 담체표면을 코팅시키는 방안이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 공정은 경제적인 관점에서볼 때 실행가능하지 않고 좋은 방법도 아니다. 뿐만 아니라, 담체의 흡착성능을 손상시키지 않으면서 담체 표면으로부터 모든 습기를 제거하기란 어려운 일이다. 이는 대개 강력한 흡착수층으로 구성되는 미네랄 담체 표면의 구조에 기인한다. 실리카 상의 물리적으로 흡착된 물은 실리카를 약 105℃의 온도로 가열시킴으로써 제거할 수 있으며, 습한 공기 중에 노출시키면 다시 재흡수될 수 있다. 화학적으로 흡착된 물은 수소결합을 통해 매우 강하게 보지되어 있기 때문에 약 200-250℃에서나 제거가능하다. 이 물은 담체 표면상의 이온 부위 가까이에 있으며, 그 특성은 담체 표면 자체의 표면 불순물에 크게 의존한다. 예컨대, 약 250℃의 온도에서 미네랄을 활성화시키면 미네랄이 축합 및 래디칼 중합과 같은 유기반응에 대해 모다 활성적으로 된다는 것은 잘 알려진 사실이다. 이러한 특성은 촉매 공정분야에서 널리 이용되어 왔다. 따라서, 이러한 온도에서 미네랄을 탈수시킬 경우 실란에 대한 그의 반응성은 감소되지 않는다. 구조수 (constitution water)는 이웃하는 히드록실기, 특히, 매우 강력하게 수소-결합된 실란올 쌍을 축합시킴으로써 물을 250 내지 800℃의 온도에서 방출시킴으로써 형성된다. 따라서, 담체 표면으로부터 모든 반응성 기를 제거하기 위해서는, 미네랄을 높은 온도에서 하소시킬 필요가 있다. 불행히도, 대부분의 담체는 이러한 온도에서 그의 구조를 유지하지 못하기 때문에, 이러한 수준의 건조방식은 실제적이지 못하다.

혼합 및 화합에 있어서의 담지 실란의 참여 및 분산 능력은 용매 추출 공정에 의해 평가할 수 있을 것이다. 여기에는 미반응 실란을 쉽게 용해시키는 용매가 사용된다. 실란이 추출되지 못하는 경우, 화합 및 커플링에도 이용할 수 없다.

폴리머와 충전제 표면 사이에 공유결합을 형성시키기 위해 실란이 사용되는 많은 충전 고무 및 폴리머계에 있어서는, 또한 백색 또는 옅은색상의 화합물을 생산하기 위해 백색 실란 마스터뱃치를 사용할 것이 요구된다. 담체는 실리카, 실리케이트, 규조토, 알루미나 및 보다 일반적으로 비금속 산화물을 포함한다. 이러한 담체들중 어떤 것들은 화합물 중에서 충전제로서 작용할 수 있기 때문에, 부가적인 장점을 제공한다. 그러나, 그들의 표면구조는 극성이 매우 강하고 강력하게 흡착된 물을 상당량 함유하는 경향이 있다. 뿐만 아니라, 일반적으로 이러한 담체상에 존재하는 표면 금속이온은 실란 가수분해 및 축합반응을 촉매한다. 이러한 반응은 실온에서 여러 가지 속도로 진행되며 실리카-담지 실란의 노화를 일으켜, 이러한 마스터뱃치의 수명에 제한을 가한다. 따라서, 고무 산업, 특히 타이어 산업에서는 언제나 흑색 화합물을 만들어내는 카본 블랙 담체가 선택되어왔다.

비-실리카 담체, 특히 카본 블랙 또는 다공성 폴리머는 반응성이 덜하며 약하게 흡착된 물을 보다 적은 양으로 함유한다. 그러나, 이들은 대개 미네랄보다 값이 더 비싸다. 카본 블랙은 비록, 대부분의 유색 화합물에는 이용할 수 없으며, 예컨대 자동차 타이어와 같은 검은색 고무에 적용될 경우에는, 카본 블랙을 폴리설파이드 실란과 같은 실란의 담체로서 사용하는 것이 가능하다.

놀랍게도 특정 부류의 실리카 충전제가 예컨대 실온에서 수개월간 저장시, 요구되는 시점에 실란의 탈착을 막는, 파괴적인 실란 축합반응에 대해 불활성이고 이 경우 이들의 반응성이 고무 산업에서 현재 사용되고 있는 카본 블랙 담체보다도 더 낮다는 것이 밝혀졌다. 이러한 실리카들은 흡착능력이 높고, 미세다공성이 낮으며, 본문에서 정의된 바와 같이 105℃ 및 500℃에서의 적외선 흡수도 차이가 3502 cm^-1로 적고, 바람직한 구체예에서 산성 특성을 갖는 산화물의 존재로 인해 변형된 표면 화학 구조를 갖는다는 특징을 갖는다. 부가적인 장점으로서, 이들 특정의 실리카들은 단순한 불활성 담체보다도 충전제를 "강화"시킨다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 보관시 "비-반응성"과 고무 화합 및 경화 단계에 있어서의 반응성을 통한 실질적인 강화능력이라는 서로 상충되는 두가지 목적이 비-카본 블랙 담체 물질에 의해 동시에 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 한가지 측면은 본문에 설명된 바와 같이 고무 조성물에 있어서 실란을 높은 수준으로 탈착 (desoprtion)시키고 커플링 및 강화 능력이 높은 특정한 실리카와 한가지 실란의 최소 블렌드에 관한 것이다. 커플링 및 강화성이 높다는 것은 본 발명에 따른 블렌드와 화합된 고무가 1년까지 저장후에 높은 추출성(extractibility)을 나타내었다는 것에 의해 입증되는데, 즉, 주변 온도 (즉 25℃)에서 제조 후 4개월, 7.5개월 또는 11개월 저장된 경우, 제조 직후 그 블렌드와 화합된 동일한 고무가 나타내는 300% 모듈러스의 10%이내인 300% 모듈러스를 나타낸 것이다.

블렌드 제조 후 4 내지 12개월 저장한 후에조차 80%를 초과하는, 바람직하게는 90%를 초과하는 실란이 반응하지 않아 실란에 대한 우수한 용매에 의해 담체로부터 추출될 수 있는, 실란의 고도 탈착을 가능하게 하는 실리카 담체 상에 흡착된 실란 블렌드, 및 임의의 첨가제를 포함하는 안정한 마스터뱃치를 제조하는 방법도 제공된다. 본 발명에 따라 실란을 함유하는 최종 배합된 고무 조성물 역시 제공된다.

본 발명은 저장 수명이 제한된다는 단점 없이, 담색에서 농색에 이르기까지 모든 범위의 색상의 플라스틱 또는 고무 화합물에 사용될 수 있는 고체 실란 마스터뱃치를 제공한다. 이 블렌드는 실질적인 비율, 예컨대 블렌드 중의 실란의 80% 이상, 바람직하게는 90%가 넘는 실란이 요구되는 반응에 참가할 수 있거나 또는 블렌드가 타이어 제조와 같은 다른 제품으로 화합될 경우 그의 소망활성을 발휘할 수 있다는 특성을 나타낸다.

주변 조건 하에서, 실리카 상에 지지된 실란은 실리카로부터 탈착될 수 없는 형태로 매우 느린 속도로만 전환되거나, 또는 전혀 전환되지 않으므로, 저장 수명이 길고, 따라서 고무 특성에 유해한 실록산 올리고머 및 폴리머의 형성을 피할 수 있다. 또한, 본 발명은 플라스틱이나 고무재료의 강화 공정에 담체 재료가 참가하는 고체 실란 마스터뱃치를 제공한다. 이러한 고체 실란 마스터뱃치는 먼지가 없고 유동성이 있으며 건조하므로 유리하다. 마스터뱃치는 어떠한 특별한 믹서를 요하지 않고도 담체 물질에 액상 또는 점성의 실란을 첨가할 수 있는 쉬운 수단이다. 고체 마스터뱃치는 실란을 전달하기 위한 효율적이고도 견실한 방법이다. 이러한 마스터뱃치는 백색 또는 매우 옅은 색상을 띨 수 있으며 모든 색상계에 사용가능하다.

마스터뱃치 조성물

실란 마스터뱃치는: (I) 실리카 담체, (II) 유기관능기 실란; 및 임의로 (III) 첨가제로 구성된다.

(I) 실리카

본 발명에 사용된 실리카는 집합체 (aggregate) 형태의 미립 실리카이다. 이 집합체는 느슨한 구조로 덩어리화되고 이는 화합 공정시 쉽게 부서뜨릴 수 있다. 이들은 대개 이들의 구조와 이들의 표면 특성에 의해 특징지어진다.

놀랍게도, 이들 실리카들은 실란과 중합 또는 결합반응을 일으키지 않는다. 따라서, 이들은 실란을 잘 방출시키며 (즉 80중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과), 특히 다른 실리카에 비해 더 그러하다.

본 발명의 실리카의 흡착양태는 구조 (즉, 특정 표면 타잎과 소분자 또는 대분자를 보지할 수 있는 마이크로- 및 마크로 모세관의 양), 및 표면 특성 (즉, 표면 화학, 표면 장력 및 표면 에너지, 및 따라서 주어진 조건하에서 단위 면적 당 흡착된 물질의 양)과 관계된다. 물 및 기체와 같은 소분자의 흡착은 이들이 쉽게 통과할 수 있는 작은 기공을 포함하여 실리카 표면 전체에 걸쳐 일어난다.

본 발명에 유용한 바람직한 실리카는 3502 cm^-1 에서의 실리카의 적외선 흡수율 교차(differential)가 105℃와 500℃에서 측정시 비교적 작다는 특징을 갖는다. 바람직하게는 이러한 교차는 1.3 미만, 더욱 바람직하게는 1.2 미만인 것이 좋다. 본 발명에 있어서 유용한 실리카의 이러한 특성이 갖는 의미에 대한 특정 이론에 구애됨이 없이, 이러한 교차는 유사할 수도 있지만, 상기 언급한 바와 같이 실리카를 완전히 탈수시키는 처리가 본 발명에 따른 용도를 수행하는데 있어서 덜 만족스럽다는 점에 있어서, 실리카의 수분 함량을 단순히 측정하는 것과 차이가 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 상술한 교차는 0보다 크고, 바람직하게는 0.90 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 이상인 것이 좋다.

이들의 흡수율 교차는 본문에서 이하의 실시예 9에 설명된 바와 같이 측정된다.

본 발명의 침전된 실리카는 다음 단계로 이루어진 공정에 따라 BET 표면적이 70 내지 100 m²/g 이상, 300 m²/g 이하, 바람직하게는 160 내지 180 m²/g이고 표면반응성이 낮도록 제조할 수 있다:

(a) 총 실리케이트 일부를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 형성하고;

(b) dl 혼합물을 약 70 내지 98℃까지 가열하고;

(c) 겔이 나타날 때까지 강산을 첨가하고;

(d) 산의 첨가를 중지하여 겔을 숙성(aging)시키고;

(e) 강산을 첨가하고;

(f) 전해질을 첨가하고;

(g) 강산과 알칼리 금속 실리케이트 요액을 동시에 첨가하고;

(h) 강산으로 pH를 4.5 미만으로 조정하고;

(i) 침전된 실리카를 여과 및 세정하며;

임의로, 바람직한 구체예의 경우 (j) 실리카를 재분산시키고, 여러 가지 금속, 바람직하게는 알루미늄의 한가지 또는 그 이상의 히드록사이드 또는 알콕사이드로 표면을 처리하여, 여과 및 건조한다.

전술한 공정 단계에 있어서, (a) 단계의 소듐 실리케이트의 최초 충전량은 총 실리카 중량의 60 내지 90 퍼센트를 함유한다. (b) 단계의 온도와 강산 첨가시간은 겔화가 10 내지 50분 사이에 일어나도록 조절한다. (d) 단계에서 겔의 숙성은 약 5분 내지 30분간이다. (g) 단계에서 강산 용액과 알칼리 실리케이트 용액의 농도 및 동시 첨가는 이들 두가지 용기 유입 혼하물의 pH가 7 내지 9가 되도록 조절한다.

전해질은 알칼리 금속 및 알칼리토 금속염, 바람직하게는 알칼리 금속 설페이트염으로 이루어진 군 중에서 선택된 염이다.

본 발명에서 정의된 바와 같은 낮은 ir 흡수율 교차를 나타내는 실리카는 약 105℃ 내지 250℃의 온도 조건 (주변 압력 또는 바람직하게는 감압 하에서)으로 실리카를 조절적으로 가열함으로써 실란을 담지하도록 제조할 수 있다. 최적의 결과를 얻기 위한 특정 조건은 여러 가지 실리카 출발물질에 따라 달라질 것이지만, 소망되는 특성을 제공하는 처리조건을 확립하기 위한 일련의 단순한 테스트를 거치면 주어진 특정 실리카에 대해 그러한 조건을 쉽게 결정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

표면 측정을 위한 BET법에서 질소 흡착을 접근가능한 전체 표면을 측정하는 수단으로 사용하였다. 본 발명의 실리카에 대한 BET는 100 m²/g 이상, 바람직하게는 160 내지 180 m²/g이어야 한다. 보다 큰 분자의 흡착은 보다 접근가능한 표면상에서만 일어날 수 있다. 소유 외부 표면이라 불리우는 이 표면은 CTAB (세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드) 흡착에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 실리카의 CTAB는 100m²/g 이상, 바람직하게는 140 내지 160 m²/g이어야 한다. 특히 미세기공에 있어서의 물의 흡착은 실란 마스터뱃치의 안정성을 손상시킨다. 따라서, 본 발명의 실리카에서 매우 낮은 미세다공성을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실리카는 BET 표면/CTAB 표면 비율이 1.0 대 1.2로 특징지어진다.

점성 물질 및/또는 큰 분자의 흡착은 대개 오일 흡착지수 "DOP 흡착"에 의해 실제로 측정한다.

본 발명의 실리카에 있어서는 오일 흡착 지수가 100 ml/100g 이상이어야 하며, 바람직하게는 약 150 내지 400 ml/100g이어야 한다.

실리카 표면 화학은 실란에 대한 그의 활성에 있어서 중요한 역할을 한다. 본 발명의 목적을 위해, 저표면 반응성이 요구된다. 특히, 실란 축합 촉매, 예컨대 전이 금속은 적어도 저농도, 즉 1000 ppm 미만으로 존재하거나 또는 바람직하게는 부재하는 것이 좋다.

표면 화학 조성은 SiO₂ 이외의 금속 산화물을 소량 함유할 수 있다. 예컨대, 알루미나가 이용될 수 있으며 이것은 실리카 중량에 대해 0.02 내지 1.0 %, 바람직하게는 실리카 중량의 0.5 내지 0.7%로 존재하여야 한다. 표면 조건을 제어하기 위한 그 밖의 지침에 관해서는 Merugo K. 및 E. Sumi, K., "Characterization of the acid-base nature of metal oxides by adsorption of TCNQ", Acid-Base Interactions, 117-134 (1991)을 참고할 수 있으며, 이는 본 발명에 참고로 되었다.

전반적으로, 실리카는 매우 낮은 미세다공성을 가질 뿐 아니라, 본 발명에서 정의된 바와 같이 3502 cm^-1에서 낮은 흡수율 교차를 가지며 BET 표면적이 100 m²/g 이상, 바람직하게는 160 내지 180 m²/g이고, 임의로 알루미늄의 표면 산화물을 가지며; 이들 결합 인자들은 마스터뱃치에서 실란 축합을 부재시키는데 일조하는 것으로 믿어진다. 본 발명의 적절한 실리카는 상술한 모든 인자들을 결합시킬 수 있는 것이다.

이러한 목적에 적합한 대표적인 실리카는 유럽특허공보 Nos. 0 520 862 (Rhone-Poulenc Chimie사 명의), 0 157 703 (Rhone-Poulenc Chimie사 명의) 및 0 468 140 (De Gussa AG 명의)에 기재되어 있으며 이 문헌들은 본원발명에 참고되었다. 본 발명에 사용가능한 시판되는 실리카 중 하나는 Rhone-Poulenc사의 ZEOSIL 1165 MP 실리카이다. 기타 PPG사의 Hi-Sil 233T-LD 및 Degussa사의 Ultrasil VN3 SP GR도 가능하다.

(II) 실란

실리콘 원자 하나 당 하나 이상의 알콕시기, 바람직하게는 실리콘 원자 하나 당 2 또는 3개의 알콕시기를 갖는 유기관능기-치환 실란이면 본원발명에 적합하다. 유기관능기는 유기화학분야에서 흔히 발견되는 기들로서 예컨대 머캅토, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드, 비닐, 아세틸렌, 유레이도, 카르복실, 카르보닐, 아미노, 에폭시, 할라이드 등이 이에 포함된다.

본 발명의 유기관능기 실란은 다음 화학식으로 정의할 수 있다;

[화학식Ⅰ]

YRSi(R')a(OR")_3-a

(식 중 R은 탄소원자 1 내지 20개의 2가 알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌기, 비닐기 또는 아세틸레닐; R'은 탄소원자 1 내지 10개의 1가 알킬, 아릴 또는 아르알킬기; R"은 탄소원자 1 내지 12개의 1가 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고, 이 때 탄소원자 하나 이상은 산소, 질소 또는 황과같은 이종원자로 치환될 수 있으며; Y는 머캅토; 구조식 R"'-S_x-의 설파이드 및 폴리설파이드 (여기서 R"'은 탄소원자 1 내지 20개의 1가 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 또는 래디칼 -RSiR'_a(OR")_3-a이고, x는 1 내지 9이며, 결과적인 분자는 알콕시실란 결합을 하나 이상 갖는 것임); 알콕시 실란기들 사이에서 황 또는 기타 이종원자 결합을 갖는 기타 비스, 트리스 및 고급 실란; 비닐; 아세틸레닐; 카르보닐; 아미노; 알킬, 아르알킬, 또는 기타 치환 아미노; 우레이도; 티오시아네이트; 티오우레아; 에폭시; 수소 중에서 선택된 유기관능기이며; a는 정수 0, 1 또는 2임). 몇가지 경우에 있어서 이러한 실란의 저분자량 축합물을 사용할 수 있다.

이러한 실란의 예로는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 (TESPT), 비닐트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스-(2-메톡시에톡시)실란을 들 수 있으며 이들 보두 각각 SILQUEST^(R)A-189, A-1891, A-1289, A-171, A-151 및 A-172 실란이라는 이름으로 OSi Specialties, a Witco Company of Dunbury, CT로부터 구입할 수 있다. 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메틸에톡시실란 및 비닐 메틸 디메톡시실란과 같은 1관능기 실란 또는 2관능기 실란도 이용할 수 있다.

바람직한 유기관능기실란은 축합률이 낮은 것으로서, 특히, 하나, 두 개 또는 세 개의 에톡시 또는 고급분자량의 알콕시기가 각각의 실리콘 원자에 치환된 황-함유 실란, 예컨대 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-테트라설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)모노설파이드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸톨릴렌)테트라설파이드, 비스-2-(3-트리에톡시실릴-5-메틸페닐)에틸 트리설파이드, 비스-(트리부톡시실릴메틸)디설파이드, 비스-(3-메틸디에톡시실릴프로필)디설파이드, 티오시아네이토프로필트리에톡시실란, 및 티오우레이도프로필-트리스-(이소프로폭시)실란을 들 수 있다.

에폭시 및 아미노실란 역시 비록 본래는 덜 안정하지만, 본 발명에 사용하기에 적합하다. 예컨대 감마-아미노프로필 트리에톡시실란 (OSi Specialties사의 SILQUEST^(R)A-1100^TM실란) 역시 사용가능하다.

(III) 첨가제

옥틸트리에톡시실란 또는 옥타데실트리알콕시실란, 왁스 또는 기타 충전제, 예컨대 카본 블랙과 같이 유기관능기를 갖지 않을 수 있는 기타 실란, 항산화제, 촉매, 과산화물, 가소제, 용매, 촉진제, 지연제, 경화제, 가공보조제와 같은 첨가제 역시 존재할 수 있다. 이러한 첨가제들은 모두 그 첨가제의 특정 기능을 발휘하기 위한 사용량으로 존재할 수 있다. 첨가제 및 그의 기능에 따라, 마스터뱃치의 중량에 대해 1 중량% 이하, 20 - 50 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.

(IV)마스터뱃치

비록 강화에 참여하지 않는 충전제와 함께 실란을 가능한 한 많이 담지하는 것이 일반적으로 요구되지만, 이 경우, 실란 농도는 블렌드의 1% 정도로 낮은 경우부터 블렌드의 80% 정도로 높은 농도로 존재할 수 있다. 많은 응용에 있어서, 블렌드는 실리카 10 내재 99 중량부와 실란 성분 1 내지 80 중량부를 함유할 수 있다.

프로세싱

실리카는 본 발명에 개시된 특별한 유형의 실리카조차, 보통 얻어진 상태로는 항상 상당량의 물리적으로 흡착된 물을 함유하기 때문에, 실란을 첨가하기 전에 이러한 물리흡착된 물을 건조시켜야만 한다. 건조 작업은 회분식 공정 (예컨대 오븐, 교반식, 진공, 동결건조 또는 텀블-드라이어) 또는 연속식 공정 (예컨대 회전로, 건조탑, 열기 콘베이어, 또는 유동층)에 의해 수행할 수 있다. 조절된 습한 분위기 (예컨대 건조한 공기, 또는 질소)를 이용할수도 있지만, 본 발명의 목적에 반드시 필요한 것은 아니다.

적절한 건조 온도는 100 내지 110℃ 범위이다. 이보다 높은 온도도 이용할 수 있지만, 성능을 더 개선시켜 주지는 않는다. 가열 이외의 건조 기술을 사용하거나, 온도가 100 - 110℃ 이외로 사용되는 경우, 실란을 첨가하기 전의 실리카의 수분 함량은 100 - 110℃, 대기압 하에 평형상태에서 얻어진 그것과 동일하여야 한다.

건조 실리카를 블렌더 (에컨대 저속 분말 블렌더, 텀블 블렌더, 나선형 리본 블렌더, 경작(plough) 블렌더, 또는 고속 블렌더)에 넣는다. 실리카에 실란을 한꺼번에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 특히 적합한 공정은 실리카를 제조한 다음, 실리카 생산공정의 일부로서 건조시킨 직후, 실리카가 아직 따뜻할 때 사용하는 것이 특히 적당한데, 이는 실리카에 의한 실란의 흡수는 80 내지 100℃의 높은 온도에서 더 빠르기 때문이다. 저온에서는 첨가소요 시간이 훨씬 길다 (실온에서는 수 시간 걸리고, 100℃에서는 수분이 소요될 뿐임).

혼합물을 균질화시키는데는 수분이 걸리며, 바람직하게는 혼합물에 입도가 1 mm가 넘는 크게 뭉친 입자가 없는 것이 좋다. 이 시점에서 어떠한 첨가제든 필요한 경우 첨가할 수 있다. 혼합물을 냉각시키고 방수 용기에 포장한다. 물의 일부는 손상 없이 제조된 후에 주변환경으로부터 재흡수될 수 있으나, 이러한 현상을 최소화하기 위해 방수 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

적용

본 발명은 보통은 그 자신 액체이지만 본 발명에 따라 건조 담체상에 담지되어 여러 가지 충전된 폴리머재로 만들어진 실란을 전달하는데 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 마스터뱃치는 백색, 유색 및 흑색 고무, 플라스틱, 및 기타 강화 또는 충전 화합물 및 이러한 화합물이 함유된 기계 부품, 예컨대 타이어, 신발창, 단추, 팬 벨트, 와이어 및 케이블 절연체 등에 사용하는데 적당하다.

본 발명에서 "고무"라 함은 이 분야에서 일반적으로 인식되는 바와 같이, 하나 이상의 엘라스토머를 큰 비율로 함유하고 임의로 부가적인 관능기 첨가제를 함유하는 조성물을 가리키는 것으로 한다. 적절한 엘라스토머는 이 분야에서 공지인 것들로서; 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔, 천연 고무, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 등이 이에 포함된다.

이러한 마스터뱃치는 회전 저항이 낮은 자동차용 타이어 트레드 (tread)에 있어서 특히 흥미롭다. 한가지 타이어 샘플의 트레드 배합물은 실리카에 대해 10% 활성 실란, BUDENE 1207 시스-폴리부타디엔, ULTRASIL 실리카 VN-3, SUNDEX 790 가소제 (Sun Co.), 산화아연, 스테아르산, SUNOLITE 240 항산화제 (Sovereign Chemical Co. 배급), N-(1,3-디메틸 부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 황, N-3급-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 (TBBS), 디페닐구아니딘 (DPG), 및 N343 카본 블랙을 포함할 수 있다.

신발창 및 유색의 테크니컬 고무 부품과 같은 다른 많은 적용예에서, 마스터뱃치는 최종 제품의 색상을 변질 (예컨대 어둡게 만드는 것 등)시킴이 없이실란을 쉽게 첨가하는 수단을 제공한다. 예컨대 신발창 배합물은 시스-폴리부타디엔, 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 산화 아연, 스테아르산, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t- 페놀), 디에틸렌 글리콜, 나프텐 오일, 황, t-부틸 벤질 설펜아미드, TBBS, 및 10% 실란 마스터뱃치 (실리카 상의 활성 실란 백분율로서 산출함)을 함유할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명할 목적으로 제시되는 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 장점을 더욱 부각시키기 위해 비교예도 제시하였다.

실시예 1

주변 온도에서, 6개의 날과 4개의 역날이 90^o 각도로 배치된 Lightnin 터빈 교반기와 이중-챠켓 가열 시스템이 구비된 20 리터 용량의 스테인레스강 반응용기에 증류수 11.7 리터와 SiO₂ 대 Na₂O의 비율이 3.25 대 1이고, 리터 당 실리카를 370 그램 함유하는 수성 소듐 실리케이트 2 리터를 넣었다. 혼합물의 온도를 약 30분에 걸쳐 90℃±1℃로 높였다. 교반속도를 350 rpm으로 하고, 온도를 90℃±1℃로 유지시키면서, 리터 당 황산을 366 그램 함유하는 황산 수용액을 이 혼합물에 미터링 펌프를 이용하여 분 당 12 ml의 속도로 첨가하였다. 첨가 개시 시점을 0시로 하였다. 37.5분 후, 황산 첨가를 중단하였다. 이 혼합물을 15분간 씨드시키고 호아산 수용액을 다시 이 혼합물에 분 당 12 ml의 유속으로 37분간 첨가하였다. 75분째에, 리터 당 소듐 설페이트를 350 그램 함유하는 수용액 1.34 리터를 첨가하였다. 89.5분 후, 반응 용기에 40분에 걸쳐 리터 당 366 그램의 황산 용액을 분 당 5.9 ml의 유속으로 첨가하고 이와 동시에 SiO₂ 대 Na₂O의 비율이 3.25 대 1이며 리터 당 55 그램의 실리카 농도를 갖는 소듐 실리케이트의 갓 제조된 용액을 분 당 76.1 ml의 유속으로 첨가하였다. 이 혼합물의 pH는 7.5±0.2였다. 혼합물의 pH가 3.5가 될 때까지 황산 용액을 이 혼합물에 분 당 5.9 ml의 유속으로 첨가하거나, 또는 대략 10분간 첨가하였다. 이어서 슬러리를 여과하고 물로 세정하여 침정이 진행되는 동안 생성된 소듐 설페이트를 제거하였다. 실리카 907 그램을 물에 재분산시키고, 소듐 설페이트 용액 0.129 리터를 첨가하여 슬러리의 pH를 수산화나트륨 용액을 이용하여 6.5로 조정하였다. 실리카를 건조시켰다. 이 실리카의 특성은 다음과 같다:

입구가 넓은 항아리에 상기 실리카 35 그램을 넣었다. 입구를 열어두고 이를 바람이 잘 통하는 115℃로 고정된 오븐에서 4시간 유지시켰다. 항아리와 실리카를 오븐에서 꺼내어 칭량하였다. 건조 실리카와 정확히 동량으로 비스-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드 (TESPT, SILQUEST^(R)A-1289 실란, OSi Specialties A Witco Company)를 한 번에 이 뜨거운 실리카에 첨가하였다. 항아리를 닫고 내용물을 손으로 1/2분 흔들었다. 얻어진 화합물은 베이지색의 건조한 유동성 고체로서, 직경이 1 mm를 초과하는 덩어리가 없고, 용기 벽에 들러붙지 않는다. 마스터뱃치를 주변 온도로 냉각시키고 추출성에 대해 테스트하였다. 추출성은 마스터뱃치를 주변온도에서 밀폐된 항아리 내에 3 내지 15일간 저장시킨 후에 측정하였다. 몇가지 다른 실시예에서, 추출성과 화합 성능은 4개월 내지 11개월의 저장 후에 측정하였다.

추출 테스트를 100 ml Soxhlet 추출 장치에서 수행하였다. 마스터뱃치 30 그램과 건조한 분석 등급의 아세톤 180 그램을 카트리지에 넣었다. 추출장치 내의 아세톤을 88℃로 고정시킨 유조를 이용하여 환류가열하고 마스터뱃치를 2시간 추출시켯다. 카트리지와 추출된 물질을 110℃로 고정된 폭발방지 오븐 내에서 일정 중량이 될 때까지 건조시켰다. 추출가능한 실란의 백분율로서 중량 손실을 산출하였다. 상술한 공정을 이용하자, 저장 3일 및 15일 후 추출가능한 실란은 각각 총 조성물 중량에 대해 49.6%와 42.8%, 그리고 적재된 실란에 대해서는 각각 99.2%와 85.6%였다.

실시예 2

재분산된 실리카 907 그램을 리터 당 소듐 설페이트 350 그램의 용액 25.9 ml와 혼합하고 슬러리의 pH를 9로 조정한 것을 제외하고 실시예 1에 설명된 공정에 따라 마스터뱃치를 제조하였다. 실리카의 특성은 다음과 같다.

3일 및 15일간 저장 후 마스터뱃치로부터의 추출가능한 실란은 각각 48.3% 및 41.5% 또는 적재된 실란에 대해 각각 96.6% 및 83.0%였다.

실시예 3

재분산된 실리카 907 그램을 소듐 알루미네이트 2.76 그램 및 리터 당 소듐 설페이트 350 그램의 용액 25.9 ml와 혼합하고 슬러리의 pH를 7로 조정한 것을 제외하고 실시예 1에 설명된 공정에 따라 마스터뱃치를 제조하였다. 실리카의 특성은 다음과 같다.

3일 및 15일간 저장 후 마스터뱃치로부터 추출가능한 실란은 각각 47.1% 및 46.4% 또는 적재된 실란에 대해 각각 94.2% 및 92.8%였다.

실시예 4

재분산된 실리카의 pH를 9로 조정한 것을 제외하고 실시예 3에 설명된 공정에 따라 마스터뱃치를 제조하였다. 실리카의 특성은 다음과 같았다:

3일 및 15일간 저장 후 마스터뱃치로부터 추출가능한 실란은 각각 49.3% 및 48.2% 또는 적재된 실란에 대해 각각 98.6% 및 96.4%였다.

실시예 5

재분산된 실리카 907 그램을 소듐 알루미네이트 2.76 그램 및 리터 당 소듐 설페이트 350 그램의 용액 0.129 리터와 혼합하고 슬러리의 pH를 9로 조정한 것을 제외하고 실시예 1에 설명된 공정에 따라 마스터뱃치를 제조하였다. 실리카의 특성은 다음과 같다.

3일 및 15일간 저장 후 마스터뱃치로부터 추출가능한 실란은 각각 49.2% 및 49.2% 또는 적재된 실란에 대해 각각 98.4% 및 98.4%였다.

실시예 6

소듐 알루미네이트 13.8 그램을 재분산된 실리카와 혼합한 것을 제외하고 실시예 5에 설명된 공정에 따라 마스터뱃치를 제조하였다. 실리카의 특성은 다음과 같다.

3일 및 15일간 저장 후 마스터뱃치로부터 추출가능한 실란은 각각 48.5% 및 48.3% 또는 적재된 실란에 대해 각각 97.0% 및 96.6%였다.

실시예 7

재분산된 실리카의 pH를 7로 조정한 것을 제외하고 실시예 2에 설명된 공정에 따라 마스터뱃치를 제조하였다. 실리카의 특성은 다음과 같다.

3일 및 15일간 저장 후 마스터뱃치로부터 추출가능한 실란은 각각 39.5% 및 33.8% 또는 적재된 실란에 대해 각각 79.0% 및 67.6%였다.

비교예 8

재분산된 실리카의 pH를 4.5로 조정한 것을 제외하고 실시예 2에 설명된 공정에 따라 마스터뱃치를 제조하였다. 실리카의 특성은 다음과 같다.

3일 및 15일간 저장 후 마스터뱃치로부터 추출가능한 실란은 각각 26.6% 및 25.5% 또는 적재된 실란에 대해 각각 53.2% 및 51.0%였다.

실시예 9

시판하는 실리카를 자가-지지 펠렛으로서 제조하였다. 실리카를 마노 모르타르와 막자를 이용하여 공기 중에서 2분간 분쇄하였다. 분쇄된 실리카 16 그램을 실린더, 베이스, 금속 다이 펠렛 및 다이 어셈블리의 실린더 내부의 금속 다이 펠렛 위에 걸려있는 긴 막대(플런저)로 구성된 표준 IR 펠렛 제조 다이 어셈블리 (PMA)내에 넣었다. 금속 다이 페렛과 막대(플런저) 사이에 끼워진 실리카를 Carver, Inc. Model C 압축기를 이용하여 28000 파운드의 하중으로 다이 어셈블리의 0.520" 직경의 막대(플런저)로 압축시켰다.

PMA로부터0.5" 직경의 자가-지지된 실리카 샘플을 제거하고 이것을, 세정기 어셈블리의 중심으로부터 0.352" 지점에 위치한 그의 중심에 하나의 2-56 x 3/16" 스테인레스강 Unified National Course Thread 스크류에 의해 함께 보지된 0.906" 직경의 금속 세정기로 이루어진 자성 스테인레스강 홀더로 이송하였다. 조립시 두 개의 세정기는 모두 0.375"의 개구 직경을 갖는다. 한 세정기는 0.045"의 깊이 및 0.520"의 직경으로 절삭하여 샘플 펠렛을 위한 오목한 부분을 만들었다. 다른 세정기는 실리카 펠렛을 보지하는 세정기 및 조여진 스크류 위에 놓았다.

홀더 내의 실리카 펠렛을 파이렉스제 IR 셀의 활성화 챔버에 넣었다. IR 셀과 자가-지지된 펠렛 기술을 사용하는 것은 C. L. Angell에 의해 최초로 설명되었다. IR 셀은 7.5" 길이의 밀봉되고 바닥이 평평한 (활성화 챔버) 파이렉스 튜브, 실리카 펠렛을 활성화시키는데 사용되는 파이렉스 튜브 (수직면) 축을 포함하는 면에 평행한 평평한 면들을 갖는 튜브와 활성화 튜브의 상부 (개구부)에 대해 직각으로 밀봉된, 10 mm OD X 28 mm OD의 크기를 갖는, 8" 길이의 파이렉스 "암" 또는 단면이 직사각형인 평평한 튜브로 이루어진다. 평평한 팔의 다른 말단은 밀봉되어 있으며 두 개의 0.5" 뚫린 구멍을 한쪽면 에 하나씩 갖는데, 이들은 Pliobond 시멘트를 이용하여 평평한 유리면으로 밀봉된 두 개의 불화칼슘창에 의해 덮여있다. IR 셀의 열려진 끝은 28/42 암컷 테이퍼 조인트 (taper joint)로 이루어진다. 실리카 펠렛을 활성화 챔버 (튜브의 바닥)에 넣은 후, 테이퍼 조인트에서 Apiezon "N" 그리스를 이용하여 V-4 스톱콕과 18/9 수컷 볼 조인트를 포함하는 어셈블리의 일부인 그의 수컷짝 조인트로 밀봉시킴으로써 연결시킨다.

IR 셀의 활성화 챔버 바닥에 놓여있는 홀더 내의 실리카 펠렛을 먼저 확산 펌프가 구비된 진공 분기관을 이용하여 23℃에서 15분간 세차게 (연속적으로) 펌핑하여 10^-3Torr의 압력으로 소개시킴으로써, 활성화시켰다. 이어서 샘플 펠렛을 셀 외부의 자석을 이용하여 불화칼슘창 사이의 평평한 사이드암으로 이동시켰다. IR 셀의 사이드암을 BIO-RAD FTS-65 FTIR 분관계의 샘플 챔버 내의 IR 빔 내로 삽입하고, 105℃ 및 500℃에서 동일한 펠렛을 가열한 후, 실리카에 대한 두 개의 FTIR 스펙트럼을 얻었다. 105℃, 10^-3 Torr에서 1시간 동안 실리카 펠렛을 가열한 후 첫 번째 FTIR 스펙트럼을 취하였다. 두 번째 FTIR 스펙트럼은 10^-3Torr에서 샘플을 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 400℃에서 1시간, 마지막으로 500℃에서 1시간 더 가열한 후 얻었다. 이들 처리를 행함에 있어 공기에 노출시키지 않았다. 이어서 샘플 펠렛을 주변 공기에 노출시킨 직후 칭량하였다.

다음 방식에 따라 FTIR 스펙트럼을 기록하고 흡수도 데이타를 산정하였다:

불화칼슘 창 및 빈 펠렛 홀더의 빈 IR 셀에 대한 105℃ 및 이어서 500℃에서의 비교 스펙트럼에 대해 실리카의 FTIR 흡수도를 기록하였다.

500℃에서 가열한 후 실리카에 대한 흡수 스펙트럼을 105℃로 가열한 후의 실리카에 대한 흡수 스펙트럼값으로부터 뺐다. 분광계에서 BIO-RAD 소프트웨어를 이용하여 "공제 스펙트럼"을 발생시켰다.

3502 cm^-1에서의 피크 흡수 및 "공제 스펙트럼"에 있어서 제로 흡수율 기저선에서의 차이로서 실리카에 대한 흡수율 교차를 측정하였다. 다음 방정식을 이용하여모든 실리카 샘플에 대한 정상화된 흡수율 교차 (A_d) 데이타를 보정하였다 (14.5 밀리그램 펠렛 중량으로 정상화):

A_d = A_d ^o (14.5 밀리그램/밀리그램 중 샘플 중량)

(식 중, A_d ^o는 FTIR 기술을 이용하여 측정한 흡수율 교차임)

다음 표 I에 ZEOSIL 1165 MP 실리카와 여러 가지 기타 실리카에 대한 흡수율 변수를 제시하였다. 표 I은 또한 각각 지정된 실리카의 경우 실란 마스터뱃치로부터 어느 정도나 실란, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드가 추출될 수 있는지도 알려준다. 이러한 데이타는 IR 흡수율 교차가 낮으면 추출성이 높다는 것을 보여준다.

[표 I]

실시예 10

다음 특성을 갖는 실리카 35g (Rhone-Poulen (프랑스, 리용)사의 ZEOSIL 1165 MP):

을 1리터 용량의 입구가 넓은 항아리에 부었다. 입구를 열어놓은 채로 항아리를 105℃의 통기 오븐에 넣고 4시간 동안 건조방치시켰다. 이 뜨거운 실리카에, 비스 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드 (TESPT, SILQUEST^(R) A-1289 실란, OSi Specialties)를 한 번에 첨가하고 항아리를 닫은 다음 손으로 1/2분간 흔들었다. 얻어진 화합물은 베이지색의 건조한 유동성 고체로서, 덩어리가 없고, 용기 벽에 들러붙지 않았다. 이 마스터뱃치를 냉각시키고 추출성을 테스트하였다.

추출 테스트는 100 ml 용량의 Soxhlet 추출장치에서 수행하였다. 마스터뱃치 30g을 카트리지에 넣고 180g의 건조한 분석 등급의 아세톤를 플라스크에 넣었다.

환류를 개시한지 2시간 후에 추출을 수행하였다. 플라스크를 유조에서 88℃까지 가열하였다. 110℃의 폭발-방지 오븐에서 카트리지를 일정 중량이 될 때까지 완전히 건조시켰다.

추출가능한 실란의 백분율로서 중량-손실을 산출하였다. 상술한 공정을 이용하자, 추출가능한 실란의 함량은 총 조성물 중량에 대해 64.7%, 또는 적재 실란에 대해 99.5%였다. 동일 샘플을 주변온도에서 3일 및 15일간 밀봉 용기 중에서 저장한 후 테스트하고 추출 테스트를 반복하였다. 추출된 실란은 총 조성물 중량에 대해 각각 64.1% 및 64.2%이고 적재된 실란에 대해서는 각각 98.6% 및 98.7%였다. 따라서, 이러한 조건 하에서는 추출가능한 실란에 있어서 유의적인 변화는 없었다.

실시예 11

건조 단계를 150℃의 오븐에서 수행한 것을 제외하고 실시예 10에서 사용된 실리카 35g을 실시예 10의 방법대로 가공하였다. 3일 및 15일 후 추출된 실란은 총 조성물 중량에 대해 각각 63.7% 및 62.4%이고, 적재된 실란에 대해서는 각각 98.0% 및 96.0%였다.

실시예 12

건조 단계를 200℃의 오븐에서 수행한 것을 제외하고 실시예 10에서 사용된 실리카 35g을 실시예 10의 방법대로 가공하였다. 3일 및 15일 후 추출된 실란은 총 조성물 중량에 대해 각각 63.6% 및 62.0%이고, 적재된 실란에 대해서는 각각 97.9% 및 95.4%였다.

실시예 13

실시예 10에서 사용된 실리카 35g을, 건조시키지 않고 사용하고, 이 순수한 실리카에 50g의 TESPT를 첨가하여 사용한 것을 제외하고 실시예 10의 방법대로 가공하였다. 7일 및 30일 후 추출된 실란은 총 조성물 중량에 대해 각각 43.0% 및 41.0%이고, 적재된 실란에 대해서는 각각 66.2% 및 63.1%였다. 이 결과는 실리카와 물리흡착된 물 사이의 반응으로 인해 추출가능한 실란이 크게 손실되었음을 가리키는 것이다.

비교예 14

다음 특성을 갖는 실리카 50g (Degussa AG (독일, 프랑크푸르트)사의 SIPERNAT 22 실리카):

실시예 10에서와 같이 105℃에서 건조시키고, 50g의 TESPT를 첨가하였다. 마스터뱃치를 혼합 후 3일 및 15일 후에 추출하자 그 결과, 추출된 실란은 총 조성물 중량에 대해 각각 45.6% 및 41.6%이고, 또는 적재 실란에 대해 91.2% 및 83.2%였다.

비교예 15

다음 특성을 가지며, 알루미나 함량이 낮고 pH가 높은 실리카 3 30g (Rhone-Poulenc사의 TIXOSIL 38A):

를 실시예 10에서와 같이 105℃에서 건조시키고, 70g의 TESPT와 혼합하였다.

3일 및 15일 후에 추출된 실란은 총 조성물 중량에 대해 각각 42.8% 및 39.7%이고, 또는 적재 실란에 대해 61.1% 및 56.7%였다.

비교예 16 및 비교예 17

TIXOSIL 38A 실리카를 사용하고 150℃ (비교예 16) 및 200℃ (비교예 17)에서 건조시키면서 실시예 15의 동일한 테스트를 반복하였다. 두가지 비교예 모두에 있어서, 유동적이고 건조한 것으로 정의되는 안정한 마스터뱃치를 얻을 수 없었다.

실시예 18 - 24

실란의 양과 종류를 달리하여 실시예 10의 테스트를 반복하였다. 실시예 18 및 24에서는 실리카와 혼합시킨 시판 카본 블랙을 사용하였다. OSi Specialties사로부터 시판되는 실란을 상표명으로 표기하여 다음에 그 결과를 나타내었다. 모든 마스터뱃치는 우수한 추출 방출 성능을 나타내었으나, 단 실시예 22는 아미노실란으로 인해 어떤 곤란함이 있지만, 성능은 아민의 염기성, 자가-촉매 능력 및 친수특성을 고려할 때 기대했던 것보다 더 우수한 것이었다. 실시예 22의 추출은 아미노실란과 아세톤간의 반응을 막기 위해 디에틸 에테르를 첨가하여 수행하였다.

비교예 25

건조시키지 않은 25그램의 고표면적 카본 블랙 (PRINTEX Xe2, Degussa AT (독일, 프랑크푸르트))을 TESPT 75g과 혼합하였다. 얻어진 실란 마스터뱃치는 아래의 표 II에 나타난 바와 같이 좋은 결과를 나타내지 못하였다.

비교예 26

알루미나를 함유하지 않고, 용액의 pH가 7.0인 다른 종류의 고표면적 실리카인 HISIL ABS (PPG Industries, Inc. (펜실베니아, 피츠버그))를 사용하여 실시예 10을 반복하였다. 다음 표 II에 나타난 결과로부터, 이 실리카는 실란에 대해 우수한 담체가 아님을 알 수 있다.

[표 II]

비교예 27

용액의 pH를 9로 하여 칼슘 실리케이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 10의 공정에 따라 실란 마스터뱃치를 제조하였다. 갓 제조한 마스터뱃치조차 매우 저조한 추출 방출성을 나타내었다. 갓 제조한 마스터뱃치의 추출가능한 실란은 총 조성물 중량에 대해 20% 또는 적재된 실란에 대해 29%였다.

실시예 28

다음의 고무 조성에 실시예 10의 실란 마스터뱃치를 사용하였다:

불활성 믹서에서 화합물을 제조하였다. 황과 커플리제 마스터뱃치를 롤-밀 상에서 제 2단계에서 첨가하였다.

프랑스 기준 NFT 43105에 따라 150℃에서 유동학을 측정하였다.

NFT 46002에 따라 기계적 특성을 측정하였다:

비교예 29

마스터뱃치의 실리카를 N330 카본 블랙으로 바꿔서 실시예 28을 반복하였다. 실란 마스터뱃치는 실시예 10에서와 같이 제조하였다.

NFT 46002에 따라 기계적 특성을 측정하였다:

놀랍게도, 그 결과는 실시예 28의 실리카 마스터뱃치의 겻과 실질적으로 동일하였다. 이는, 본 발명에 따른 실리카를 사용하는 것이 종래기술과 동일한 품질을 얻는데 더 우수하면서, 더 저렴한 비용으로 무색으로 얻을 수 있음을 의미하는 것이다.

비교예 30

실시예 13의 마스터뱃치를 이용하여 (실란을 첨가하기 전에 실리카를 105℃에서 건조시킴) 실시예 28을 반복하였다.

NFT 46002에 따라 기계적 특성을 측정하였다:

비록 신장도와 인용강도는 개선된 바 있지만, 이는 스코치 (Scorch) 시간, 모듈러스 및 마찰 저항의 감소에 의해 상쇄되었다. 300% 모듈러스에서의 감소는 특히 이실란이 커플링 및 강화에 이용될 수 없음을 명백히 가리키는 것이다. 이는 추출가능한 실란의 양이 고무 특성과 관계있음을 확인해주는 것으로서, 본 발명의 처리에 의해 최종 고무 특성이 향상됨을 입증하는 것이다.

실시예 31 - 34

실시예 31 내지 34는 실란의 감소된 추출성이 고무 화합물에 있어서 블렌드의 감소된 커플링 및 강화 성증과 연관됨을 보여준다.

실시예 31

실시예 10에 설명된 바와 같이 Rhone Poulenc사의 침전 실리카 ZEOSIL 1165 MP 상에 50 중량%의 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 (TESPT)(SILQUEST A-1289, OSi Specialties)를 제조하였다. 이 실리카의 IR 흡수율 교차는 1.12였다 (표 I). 실란 마스터뱃치를 밀봉 용기 중에서 주견 조건하에 4개월간 숙성시켰다. 실리카 표면에 결합되지 않은 추출가능한 자유 실란의 양을 평가하기 위해 실리카 마스터뱃치에 대해 추출 테스트를 수행하였다. 마스터뱃치 50 g 및 아세톤 180 ml를 이용하여 500 ml의 Soxhlet 장치에서 추출을 수행하고 120분간 비등환류시켰다. 이 실란 마스터뱃치의 추출성은 4개월 저장 후 48% 또는 적재된 실란에 대해 96%였다.

실란 마스터뱃치를 전형적인 고무 타이어 트레드 배합물과 화합시키고 경화전 유동학 및 결과적인 고무의 기계적 특성을 시험하였다.

이 고무 배합물은 다음을 함유하였다:

유동학 곡선을 Monsanto Rheolink 레오미터상에서 기록하였다. 유동학 특성에 대해서는 프랑스 기준 NF 43015호에 따라, 기계적 특성에 대해서는 5 x H2 표본을 사용하여 NF46002에 따라 테스트하였다. 이 표본을 2 mm 플라크로부터 절단하여 160℃에서 25분간 경화시켰다. 유동학 및 기계적 특성은 다음의 표 III에 나타내었다.

비교예 32

실란으로 처리하기 전에 실리카를 건조시키지 않고, 주변 조건 하에서 마스터뱃치를 2주일간 숙성시킨 것을 제외하고 실시예 31에 기재된 방법에 따라 실란 마스터뱃치를 제조하였다. 실란 마스터뱃치의 추출성은 41% 또는 적재된 실란에 대해 82%였다. 유동학 및 기계적 특성을 다음 표 III에 기재하였다. 제조된 마스터뱃치는 실시예 31 또는 34와 비교했을 때, 서서히 경화되며 300% 모듈러스가 훨씬 낮고, 신장도가 더 높은, 점도가 훨씬 낮은 화합물을 생성시켰다. 이러한 결과는 커플링과 강화에 이용할 수 있는 실란이 보다 적다는 것과, 추출에 의해 적은 양의 실란이 얻어진다(총 82%에 불과함)는 사실과 일치하는 것이다. 이 실리카는 IR 흡수율 교차가 바람직하게 낮은데도 불구하고 (표 I) 실란으로 처리하기 전에 건조시키지 않은 경우 저조한 성능을 나타내었다.

실시예 33

실시예 31의 공정에 따라 실란 마스터뱃치를 제조하였다. 이 마스터뱃치를 50℃에서 7일간, 주변 조건하에서 7일간 숙성시켰다. 실란 마스터뱃치의 추출도는 45%, 또는 적재된 실란에 대해 90%였다. 유동학 및 기계적 특성을 다음 표 III에 나타내었다. 300% 모듈러스는 실시예 31에 비해 약간 감소하였으며, 이는 실험적 오차에 가까운 것이다.

실시예 34

실시예 31의 공정에 따라 실란 마스터뱃치를 제조하였다. 마스터뱃치를 주변 조건 하에서 7일간 숙성시켰다. 실란 마스터뱃치의 추출도는 50%, 또는 적재된 실란에 대해 100%였다. 유동학 및 기계적 특성을 다음 표 III에 나타내었다.

[표 III]

실시예 35

실시예 31에 따라 실란 마스터뱃치를 제조하고 주변 실험실 조건에서 대략 1.5개월, 5개월, 7.5개월 및 11개월 동안 밀봉된 병에서 숙성시켰다. 이 특정 실리카들을 실시예 31에 사용하자 IR 흡수율 교차는 1.17로 나타났다. 마스터뱃치는 2개월 숙성 후, 4개월 숙성 후, 및 6개월 숙성 후, 90%의 추출도를 나타내고 12개월 숙성 후에는 86.8%의 추출도를 나타내었다. 갓 제조한 마스터뱃치를 대조군으로 하였다. 부가적인 대조군으로서 액상의 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 (OSi Specialties, A Witco Company사의 Silquest^(R)A-1289)를 사용하였다. 실란 마스터뱃치와 액상 실란을 다음에 제시된 저회전 저항 타이어 트레드 배합물 모델로 화합시켰다.

모델 "B" "Banbury" (Farrell Corp., Ansonia, CT) 믹서를 이용하여 103 cu.in.(1690cc) 챔버 용량으로 고무 마스터뱃치를 혼합하였다. 고무 마스터뱃치 1191 그램으로부터 약 60% 충전 인자를 얻었다. 고무 마스터뱃치의 혼합은 2단계로 행하였다. Banbury 믹서를 120 rpm으로 작동시키고 냉각수를 가득 채웠다. 고무 폴리머를 Bunbury 믹서에 첨가하고 30초간 다지면서 혼합하였다. EVA 백 중의 실란 마스터뱃치 또는 EVA 백 중 실란 이 부분의 실리카 약 35 - 40 그램과 혼합된 실란 전부와 실리카의 절반을 30초간 혼합하였다. Bunbury 믹서의 좁은 입구의 먼지를 세 번 털고 혼합물을 15초간 3회에 걸쳐 혼합시켰다. Bunbury 믹서의 혼합 속도를 고무 마스터뱃치의 온도를 약 1분 동안 160-165℃로 상승시키는데 필요한만큼 160 또는 240 rpm으로 증가시켰다. 마스터뱃치를 쏟아내고 (Bunbury 믹서로부터 제거하고), 약 50 내지 60℃로 고정된 롤 밀 상에서 쉬트를 성형한 다음, 주변 온도로 냉각시켰다.

고무 마스터뱃치를 120 rpm의 속도로 Bunbury 믹서에 첨가하고 냉각수를 가득 치운다음 30초간 혼합하였다. 나머지 성분들을 첨가하고 30초간 밀어넣으면서 혼합하였다. Bunbury 믹서의 좁은 입구의 먼지를 제거하고, 믹서 속도를 내용물의 온도가 약 2분 동안 160 내지 165℃가 되도록 160 또는 240 rpm으로 증가시켰다. 고무 마스터뱃치를 8분간 혼합하고 Bunbury 믹서의 속도를 온도가 160 내지 165℃로 유지되도록 조정하였다. 마스터뱃치를 덜어내고 (Bunbury 믹서로부터 제거하고), 약 50 내지 60℃로 고정된 롤 밀 상에서 쉬트를 성형한 다음, 주변 온도로 냉각시켰다.

고무 마스터뱃치와 경화제를 50 내지 60℃로 가열시킨 6 in. x 13 in. (15 cm x 33 cm)크기의 두개의 롤밀로 혼합하였다. 황과 가속화제를 이 고무 마스터뱃치에 첨가하고 롤 믹스 상에서 완전히 혼합하여 쉬트를 만들었다. 이 쉬트를 경화시키기에 앞서 24시간 동안 주변 조건으로 냉각시켰다. 유동학 특성을 Monsato R-100 Oscillating Disk Rheometer와 Monsanto M1400 Mooney Viscometer 상에서 측정하였다.

7.5개월 및 11개월간 숙성시킨 실란 마스터뱃치의 유동학 및 기계적 특성은 액상 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 숙성시키지 않은 실란 마스터뱃치의 시험된 모든 특성과 매우 유사하였다. 그에 앞서 수행된 기타 테스트 (2.5개월 및 5개월 숙성 후) 역시 +/- 10% 범위에서 동일한 결과를 나타내었다. 기계적 특성값 및 tanδ 값의 차이가 +/-10%이면 고무 산업분야에서 정상적인 실험 편차인 것으로 인정된다. Mooney 점도와 같은 가공특성은 실제로 동일하였다. 실온에서 11개월간 저장 숙성한 후에도 실란 마스터뱃치는 이렇다할 변성을 나타내지 않았다. 12개월 후에도 잘 추출되었다 (87%).

Claims

하나 이상의 실란과 실리카를 포함하는 블렌드로서, 상기 블렌드는, 제조 후 주변 온도에서 4개월 저장한 후의 상기 블렌드와 혼합된 고무의 300% 모듈러스가, 갓 제조된 블렌드와 혼합된 고무의 300% 모듈러스의 10% 이내이고, 상기 실리카의 물리흡착된 물은 상기 실란 첨가 전에 건조시킨 것인 블렌드.
제 1항에 있어서, 상기 실란은 다음 화학식을 갖는 것이 특징인 블렌드:

화학식 Ⅰ

YRSi(R')_a(OR")_3-a

(식 중 R은 탄소원자 1 내지 20개의 2가 알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌기, 비닐기 또는 아세틸레닐; R'은 탄소원자 1 내지 10개의 1가 알킬, 아릴 또는 아르알킬기; R"은 탄소원자 1 내지 12개의 1가 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고, 이 때 탄소원자 하나 이상은 산소, 질소 또는 황과 같은 이종원자로 치환될 수 있으며; Y는 머캅토; 구조식 R"'-S_x-의 설파이드 및 폴리설파이드 (여기서 R"'은 탄소원자 1 내지 20개의 1가 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 또는 래디칼 -RSiR'_a(OR")_3-a이고, x는 1 내지 9임); 알콕시 실란기들 사이에서 황 또는 기타 이종원자 결합을 갖는 기타 비스, 트리스 및 고급 실란; 비닐; 아세틸레닐; 카르보닐; 아미노; 알킬, 아르알킬 또는 기타 치환 아미노; 우레이도; 티오시아네이트; 티오우레아; 에폭시; 수소 중에서 선택된 유기관능기이며; a는 정수 0, 1 또는 2임).
제 2항에 있어서, 상기 실란이 각 실리콘 원자에 부착된 알콕시기를 하나, 두 개 또는 세 개 갖는 황-함유 실란인 블렌드.
제 1항에 있어서, 상기 실리카 10 내지 99 중량부와 상기 실란 1 내지 80 중량부를 함유하는 블렌드.
제 1항에 있어서, 상기 실란이 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스-2-(메톡시에톡시)실란, 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메틸에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스-(3-메틸디에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)모노설파이드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸톨릴렌)테트라설파이드, 비스-2-(3-트리에톡시실릴-5-메틸페닐)에틸 트리설파이드, 비스-트리부톡시실릴메틸 디설파이드, 비스-(3-메틸디에톡시실릴프로필)디설파이드, 티오시아네이토프로필트리에톡시실란 및 티오우레이도프로필-트리메톡시실란 중에서 선택된 것인 블렌드.
제 1항에 있어서, 상기 실리카의 105℃ 및 500℃에서 3502 cm^-1에서의 적외선 흡수율 교차가 1.3 미만인 블렌드.
제 6항에 있어서, 상기 실리카의 표면에 알루미늄의 산화물이 존재하는 것이 특징인 블렌드.
제 7항에 있어서, 상기 산화물이 실리카의 0.02 내지 1.0 중량%로 함유된 것이 특징인 블렌드.
실리카 상에 실란을 흡수시키는 것을 포함하는, 실란과 실리카와의 블렌드의 개선된 제조방법으로서, 이 때, 상기 블렌드는 제조 후 주변 온도에서 4개월간 저장된 블렌드와 혼합된 고무의 300% 모듈러스가 갓 제조된 블렌드와 혼합된 고무의 300% 모듈러스의 10% 이내이고, 상기 실리카는 물리흡착된 물을 상기 실란 첨가에 앞서 건조시킨 것이라는 특징을 갖도록 실리카를 선택하는 방법.
고무-기제 조성물의 조성 (formulation)을 위한 개선된 방법에 있어서, 상기 조성시 실리카 상에 담지된 실란을 함유하는 마스터뱃치를 조성물에 첨가하고, 여기서 제 1항에 따른 블렌드를 함유하는 실란 마스터뱃치를 첨가하는데 그 개선점이 있는 방법.