JPH11511198A - シリカ担体上の安定なシラン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はシランおよび特定のシリカのブレンド物に関し、本ブレンド物は、ブレンド物形成後４ヶ月の保存後でもゴム処方物にコンパウンディングした場合、存在するシランの予想外に高い比率がゴム処方物のためのカップリングおよび強化剤として利用可能であることを特徴とする。シリカの８０％以上、また９０％以上もがブレンド物の形成後４ヶ月でもブレンド物から抽出または脱着可能であり、そして、ゴム処方物特性はカップリングおよび強化のためにシランが高度に利用し得ることを指示している。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカ担体上の安定なシラン組成物 〔発明の背景〕 有機官能性シランはガラス、シリカ、シリケート、アルミナ、金属表面等の鉱 物質表面、及びより一般的には強い極性をもつ表面との反応性をもつことによっ て特徴づけられる二元官能性化学品である。それらはまたプラスチック、ゴム、 塗膜及び樹脂のような有機物質とも反応するか又は相容化できる。これらのシラ ンは充填剤入り又は強化剤入り物質に用いられ、そこでシランが充填剤又は強化 剤及び有機マトリックスと反応することにより高められた接着性と改良された物 理的性質をもたらす。これらの用途においてシラン類はしばしば「カップリング 剤」と称される。ほとんどのシランは液体である。 シランマスターバッチ（固体シラン濃縮物、即ち乾燥又は粉末形シラン）が多 年に亘りシランを固体として加えることが望ましい用途に用いられてきた。これ らのマスターバッチは通常高吸着容量をもつ多孔質固体担体に基づくもので７５ ％以下の液状シランを担持している。経済的理由から、担体は通常シランを担持 する以外の機能をもっていないのでできるだけ多くのシランを吸着し、次いで加 工処理中にコンパウンド中に本質的に完全にシランを放出し且つ、ポリマー及び シランと反応性がない組合せを選ぶことが望ましい（反応性があると担体によっ て誘導される反応によりシランが分解したり消費される）。多孔性有機ポリマー 、合成シリケート、けいそう土、シリカ、カーボンブラック等を含む多くの担体 がこれらの目的用に用いられたり試験されてきた。担体は粒子径、構造及び組成 により、またその結果その吸着特性により異なる。最も微細的の担体、即ち粒子 径が１ミクロン以下の担体も充填剤又は強化成分として複合材料の性質に関わり うる。しかし、強化及び吸着力の点だけでなくシランに対する不活性性の点でも すべて充填剤は均等ではない。シリカを担体として用いる試みは極めて限られた 保存寿命と劣る保存安定性をもつ製品をもたらした。シリカを含むある種の担体 がシランと反応すること、この反応は担体表面上の不可避的な微量湿分に基づく 加 水分解とその後の縮合からなり担体表面に非可逆的に結合したポリシロキサン及 び／又はシランを主体とする生成物をもたらすことが報告された。縮合反応はシ ランのカップリング効率にとって特に有害である。それは担体表面上でシランを 強力に固定化し充填剤入り又は強化剤入りマンパウンドにおけるシランの最終的 な放出、分散及び有用性を妨げるからである。担体表面の反応性及び湿分の存在 による担体上でのシランの重合は通常得られるコンパウンドの物理的性能を損な う。より重要なことは、高価なシランの一部又は全部がむだになること、即ちコ ンパウンディング中に分散できず、意図した別の充填剤粒子に移動できないこと である。重合したシランの量は、シラン添加前の担体の湿分含量、時間と温度、 そして特に充填剤の表面活性によってかわる。これらのパラメータを制御し狭い 既定内に維持することは極めて困難である。もし担体がシランの早期分解には不 活性だがコンパウンディング又は加工条件下にシランと反応性があると、不活性 担体と反応性強化用充填剤の二元機能をもたらす。これらの二つのゴールは相反 している。 これらの問題を解決するために、何らかの水誘起反応を避けるのに活性シラン の充てん前に担体表面を予備乾燥するか、および（または）低コストまたは非反 応性シランで被覆することが提案されている。しかしなら、これらの方法は経済 的に実施可能ではなく、好ましいものではなかった。さらに、その吸着特性を損 なうことなく担体表面から水を全て除去するのは難しい。これは、強固に吸着さ れた水の層から一般的になる鉱質担体表面の構造に通常由来するものである。シ リカでの物理吸収された（ｐｈｙｓｉｓｏｒｂｅｄ）水はシリカを約１０５℃の 温度に加熱することにより除去することができる。これは湿った空気に曝すこと により再吸収することができる。化学吸収された（ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ）水 は水素結合により極めて強固に保持され、約２００〜２５０℃で除去される。こ の水は担体表面のイオン性部位に接近し、そしてその特性は担体表面自体の表面 不純分に大きく左右される。例えば、約２５０℃の温度で鉱質を活性化により、 縮合およびラジカル重合のような有機反応に対してさらに反応性とすることがで きることは周知である。この特性は触媒方法で大巾に使用されている。従って、 かかる温度で鉱質を脱水すると往々にしてシランに対する反応性を減少させない 。 構成水は、近接ヒドロキシ基の対、殊に極めて強固な水素結合したシラノールで あるヒドロキシ基の縮合により２５０〜８００℃の温度で水を遊離させることに よって形成させる。従って、担体表面から反応性基を全て完全に除去するために 、鉱質を上昇した温度で焼成することが必要である。不都合なことには、ほとん どの担体はこのような温度ではその構成を保持するものではなく、それ故このレ ベルの乾燥は実用的ではない。 コンパウンディングおよび混合での関与および分散のための担有シランの利用 性は溶媒抽出操作により測定することができる。未反応シランを容易に溶解する 溶媒を使用する。シランが抽出されないときは、コンパウンディングおよびカッ プリングには利用し得ない。 シランを用いてポリマーと充てん剤表面との間の共有結合を生成する多くの充 てん剤入りゴムおよびポリマー系について、白色または明るい着色のコンパウン ドを生成させるのに白色シランマスターバッチを使用するのも望ましい。白色担 体には、シリカ、ケイソウ土、シリケート（ケイ酸塩）、アルミナおよびさらに 一般的には非金属酸化物が包含される。これらの担体のうちのあるものは、コン パウンドでの充てん剤として挙動するので、さらに付加された利点を提供するも のである。しかしながら、これらの表面構造は極めて極性であり、強く吸着され た水を相当な量で含有する傾向がある。さらに、このような担体上に一般に存在 する表面金属イオンはシラン加水分解および縮合反応を接触することができる。 これらの反応は室温で様々な速度で進行し、シリカ担有シランの経時の原因であ り、そのためにこのようなマスターバッチには保存期限が限られたものとなる。 従って、ゴム業界、さらに詳しくはタイヤ業界では、黒色コンパウンドを製造す る場合はいつもカーボンブラック担体を主に選択していた。 非シリカ担体、特にカーボンブラックまたは多孔性ポリマーは反応性がより低 く、また弱く吸着された水を低レベルで含有している。しかし、これらは鉱物質 よりも普通は一層高価なものである。カーボンブラックはほとんどの着色コンパ ウンドでは使用することができないが、自動車タイヤのような黒色ゴム適用例に ついては、例えばポリスルフィドシランのようなシランのための担体としてカー ボンブラックを使用することができる。 意外にも、特定のクラスのシリカ充てん剤は例えば室温での何か月もの保存期 間中もシランを用時脱着から防止する破壊的シラン縮合反応に対して不活性であ り、そしてこの点に関するそれらの反応性は現在ゴム業界で使用されているカー ボンブラック担体よりも一層低いことを見い出した。これらのシリカは、高い吸 着能力、低い微孔質、本文に定義されたとおりの１０５℃および５００℃での３ ５０２ｃｍ^-1での赤外吸光度の低い示差および好ましい態度での酸性特性を有す る酸化剤の存在で変更される表面化学構造を特徴とする。付加される利点として 、これらの特別なシリカは事実上単なる不活性担体よりもむしろ「強化」（ｒｅ ｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）充てん剤の特徴を有している。それで、保存期間中の「非 反応性」（ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）およびゴムコンパウンディングおよ び硬化工程での反応性による最終的な強化能力の両者の矛盾するゴールが同じ非 カーボンブラック担体物質で適合させることができる。 〔発明の要約〕 本発明の一つの特徴は、本文に記載の如く一種のシランおよび特定のシリカの 最小限のブレンド物であり、この物ではゴム組成物で高いレベルのシランの脱着 およびカップリングおよび強化のための高い利用性が可能となる。カップリング および強化の高い利用性は、本発明によるブレンド物（ｂｌｅｎｄ）とコンパウ ンディングされたゴムが１年までの保存後も高い抽出性を示し（そしてこの場合 フレンド物は製造後４、７．５または１１ヶ月間周囲の温度（すなわち、２５℃ ）で保存された）、製造直後のブレンド物をコンパウンディングした同じゴムが 示す３００％モジュラスの１０％内にある３００％モデュラスを示す。 高いレベルのシランの脱着を可能とするシリカ担体に吸収されたシランのブレ ンド物および任意の添加剤からなる安定なマスターバッチの製法も開示され、こ の場合ブレンド物の製造後４〜１２ヶ月間の保存後でもシランの８０％以上、好 ましくは９０％以上が反応してなく、それ故シランの良好な溶媒により担体から 抽出することができる。シランを含有する最終処方ゴム組成物もまた本文に開示 されている。 〔発明の詳細な説明〕 本発明によれば、限定された保存期間を有する欠点を有することなく、薄色か ら濃色の範囲にわたるすべての色のプラスチックまたはゴムコンパウンドに使用 し得る固体シランマスターバッチが提供される。ブレンド物は、ブレンド物中の シランの実質的な割合、例えば少なくとも８０％、好ましくは９０％より大きい 割合が所望のとおり反応に関与することができるか、あるいは他に、ブレンド物 を例えばタイヤ製造におけるようなその他の製品にコンパウンディングした時に その所望の活性を示す。 周囲の条件で、シリカに担有されたシランは極く緩和な変換のみを受けるか、 または全く変換を受けないで、次にシリカから脱着され得ない形態となり、これ によって長い保存期間を確実なものとし、またゴムの特性に有害なシロキサンオ リゴマーおよびポリマーの形成が避けられる。さらに、本発明によれば、担体材 料がプラスチックまたはゴム材料の強化方法に関与する固体シランマスターバッ チが提供される。有利には、固体シランマスターバッチはダストフリーでかつさ らさらとし、そして乾燥しているようにみえる。マスターバッチは何らかの特定 のミキサーなしで担体材料に液体または粘稠シランを添加する容易な方法である 。固体マスターバッチはシランを送達するための有効かつ堅実な方法である。こ れらのマスターバッチは白色または極めて薄い色であることができ、いずれのカ ラーシステムにも有用である。 マスターバッチ組成物 シランマスターバッチは、（Ｉ）シリカ担体；（ＩＩ）有機官能シラン；およ び任意に（ＩＩＩ）添加剤から製造される。 （Ｉ）シリカ 本発明で使用されるシリカは相互に凝集体の形態で会合されている微粒子シリ カである。これらの凝集体は、コンパウンディングプロセスで容易に破壊される 自由な構造に凝集されている。これらはその構造および表面特性で主に特徴付け られている。 意外にも、これらのシリカはシランを重合させるかまたは結合するように反応 しない。それで、これらは、特に他のシリカと比べて、シランを十分に放出する （すなわち、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上で）。 本発明のシリカの吸着挙動は、構造（すなわち、小さいまたは大きい分子を保 持し得るマイクロおよびマクロ細管の特定表面タイプおよび量）および表面特性 （すなわち、表面化学、表面張力および吸着エネルギーをコントロールする表面 エネルギー、従って所定条件下単位面積当り吸着材料量）の両方に関係している 。水およびガスのような小さい分子の吸着はシリカの全表面で生じ、容易に浸透 し得る小孔に包含される。 本発明に有用な好ましいシリカは、１０５℃で測定した場合および５００℃で 測定した場合のシリカの３５０２ｃｍ^-1での赤外吸光度（ｉｎ）の比較的低い示 差を特徴とする。好ましくは、この示差は１．３未満、好ましくは１．２未満で ある。本発明に有用なシリカのこの特性の意義の特別な理論によって束縛される ことを企図するものではなく、この示差は類似し得るが、シリカの水分含量の単 なる測定とは区別されるべきものと考えられる。特に、上述の如くシリカを本質 的に完全に脱水するように処理することは本発明での用途におけるシリカの性能 がより満足し得なくなることと組み合わさっている点においてそうである。それ で、上述した示差は、好ましくは０（零）より大であり、さらに典型的には少な くとも０．９０または少なくとも１．００さえである。 本発明で定義される用語としてのそれらの吸光度示差は以下の実施例９に記載 の如くして求められる。 本発明の沈降シリカは、次の工程からなる方法によって、低い表面反応性およ び少なくとも約７０〜１００および３００ｍ²／ｇまで、好ましくは１６０〜１ ８０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有して製造することができる： （ａ）総ケイ酸塩の部分を含有するケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を形成し； （ｂ）混合物を約７０℃〜９８℃の温度に加熱し； （ｃ）ゲルが発現するまで強酸を加え； （ｄ）酸の添加を停止し、そしてゲルを経時させ； （ｅ）強酸を加え； （ｆ）電解質を加え； （ｇ）同時に強酸およびケイ酸金属塩の溶液を加え； （ｈ）ｐＨを強酸で４．５未満に調節し； （ｉ）沈降シリカを濾過し、洗滌し； そして、任意に、（ｊ）シリカを再分散し、そして、好ましい態様では、表面 を種々の金属好ましくはアルミニウムの水酸化物またはアルコキサイドのいずれ かの一種または二種以上で処理する。 前述のプロセスの工程において、工程（ａ）でのケイ酸ナトリウムの当初の充 てん量は全シリカの６０〜９０重量％を含んでいる。工程（ｂ）での強酸添加時 間および温度を調整して１０〜５０分の間でゲル化を生じさせる。工程（ｄ）で のゲルの経時は約５〜３０分間である。工程（ｇ）での強酸溶液およびケイ酸ア ルカリ溶液の同時添加および濃度を調整して、容器に入る二種の混合物が７〜９ の範囲のｐＨを有するようにする。 電解質は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属 硫酸塩からなる群から選択される塩からなる。強酸は濃厚な酸、好ましくは硫酸 である。 本文で定義される低いｉｒ吸光度示差を示すシリカは、シリカを約１０５℃乃 至約２５０℃の温度条件（周囲の圧力または好ましくは減圧下）にコントロール して加熱することによりシランを担有するように製造することができる。最適な 結果を得るための特別な条件は、様々なシリカ出発物質で妥当に変えられるが、 所望の特性を提供する処理条件を確立するための簡単な一連の試験によりいずれ の所定のシリカについて容易に確定することができる。 全部の利用可能な表面を測定する手段として、窒素の吸着を表面測定のＢＥＴ 方法に使用する。本発明のシリカのためのＢＥＴは少なくとも１００ｍ²／ｇ、 好ましくは１６０〜１８０ｍ²／ｇでなければならない。より大きい分子の吸着 はより容易に利用し得る表面で生じることができるだけである。外部表面とも言 われるこの表面はＣＴＡＢ（セチル トリメチル アンモニウム ブロマイド） 吸着により測定することができる。本発明のシリカのＣＴＡＢは少なくとも１０ ０ｍ²／ｇ、好ましくは１４０〜１８０ｍ²／ｇでなければならない。水の吸着、 特に微孔での吸着はシランマスターバッチ安定性に対して有害である。従って、 極めて低い微孔質を本発明のシリカに使用するのが好ましい。このようなシリカ はＢＥＴ表面／ＣＴＡＢ表面比１．０対１．２で特徴付けられる。 粘稠材料および（または）大きい分子の吸着は通常油吸着係数または「ＤＯＰ 吸収」により実際は測定される。 本発明のシリカについては、少なくとも１００ｍｌ／１００ｇの油吸着係数が 必要であり、好ましくは約１５０〜４００ｍｌ／１００ｇでなければならない。 シリカ表面化学はそのシランに対する活性に重要な役割を果たしてる。本発明 の目的には、低い表面反応性が必要である。特に、シラン縮合触媒、例えば遷移 金属が極めて低いレベル、すなわち１０００ｐｐｍ未満でなければならず、また は好ましくは存在していない。 表面化学組成物は小量のＳｉＯ₂以外の金属酸化物を含有することができる。 例えば、アルミナを使用することができ、シリカの０．０２〜１．０重量％、好 ましくはシリカの０．５〜０．７重量％で存在していなければならない。表面条 件をコントロールする上でのそれ以上のガイダンスについては、Ｍｅｇｕｒｏ， Ｋ．およびＥ．Ｓｕｍｉ，Ｋ．，「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｉｄ−ｂａｓｅ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＴＣＮＱ」，Ａｃｉｄ−Ｂａｓｅ Ｉｎ ｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ，１１７−１３４（１９９１）を参照されたい。これは参 考として本文中に挿入する。 全体として、シリカは極めて低い微孔質、ならびに本文に定義したとおり３５ ０２ｃｍ^-1での低い吸光度示差、少なくとも１００ｍ²／ｇ、好ましくは１６０ 〜１８０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積および任意にアルミニウムの表面酸化物を有し ；これらの要素はマスターバッチでのシラン縮合の不存在に寄与するものと考え られる。本発明に適当なシリカは上述した要素の全部の組み合わせを提供するシ リカである。 このような目的のためのシリカの例示は、ヨーロッパ特許公開番号０５２０８ ６２（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｈｉｍｉｅ名義）、０１５７７０３（Ｒ ｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｈｉｍｉｅ名義）および０４６８１４０（ＤｅＧ ｕｓｓａ ＡＧ名義）に記載され、これらを参考として本文中に挿入する。本発 明で使用するための市販のシリカの一種がＲｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからのＺ ＥＯＳＩＬ １１６５ ＭＰシリカである。その他のものには、ＰＰＧからのＨ ｉ−Ｓｉｌ ２３３Ｔ−ＬＤおよびＤｅｇｕｓｓａからのＵｌｔｒａｓｉｌ Ｖ Ｎ３ ＳＰ ＧＲが包含される。 （ＩＩ）シラン 少なくとも一個のアルコキシ基／シリコン原子、好ましくは二個または三個の アルコキシ基／シリコン原子を有するいずれの有機官能基置換シランが本文で使 用するのに適している。有機官能基は典型的には有機化学でみられる基であり、 そして例えばメルカプト、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、ビニル 、アセチレン、ウレイド、カルボキシル、カルボニル、アミノ、エポキシ、ハロ ゲン化物等のような基を包含している。 本発明の有機官能シランは次の化学式で定義することができる： ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子一個また は二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト、 スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓｘ−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_3-a であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基の間 の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスおよび より高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、ア ラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素；エ ポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａは整 数であって、０、１または２である〕。 場合によっては、このようなシランの低分子量縮合物を使用することができる 。 このようなシランの例は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メ ルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ エトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シランであり、いず ９、Ａ−１７１、Ａ−１５１およびＡ−１７２シランのもとでＯＳｉ Ｓｐｅｃ ｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから商業 上入手可能である。例えばメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカ プトプロピルジメチルエトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのよ うな二官能性シランまたは一官能性シランもまた使用することができる。 好ましい有機官能シランは低縮合比を有するもの、特に各シリコン原子でエト キシまたはより高分子量のアルコキシ基一、二または三個で置換されている硫黄 −含有シランであり、例えば３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス −（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチル ジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリ ルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノス ルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド 、ビス−２−（３−トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスル フィド、ビス−（トリブトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス−（３−メチ ルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキ シシランおよびチオウレイドジプロピル−トリス−（イソプロポキシ）シランが あげられる。 エポキシおよびアミノシランも本文で使用するのに適しているが、これらは本 来安定性がより低いものである。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ ｅｓより入手可能）もまた使用することができる。 （ＩＩＩ）添加剤 例えば、抗酸化剤、触媒、過酸化物、可塑剤、溶剤、促進剤、遅延剤、加硫剤 、加工助剤、有機官能性ではあり得ないその他のシラン例えばオクチルトリエト キシシランまたはオクタデシルトリアルコキシシラン、ワックスまたはカーボン ブラックのようなその他の充てん剤のような添加剤も存在していてよい。このよ うな添加剤はいずれも該添加剤の特別な官能性を付与するのに用いられる量で存 在していてもよい。添加剤およびその官能性に基づいて、量はマスターバッチの １重量％以下で、２０〜５０重量％以上までであってよい。 （ＩＶ）マスターバッチ 通常強化に関与しない充てん剤と共に可能な限り多くのシランを担有させるの が望ましいが、この場合ブレンド物の１％ほどの低い、またブレンド品の８０％ 以上もの高いシランレベルが存在し得ることも可能である。多くの適用例につい ては、ブレンド物はシリカの１０〜９９重量部およびシラン成分の１〜８０重量 部を含有することができる。 加工 シリカは普通に得られるものとして本文に開示した特別なタイプのものでも常 に相当な量の物理吸収された水を含有しているために、シラン添加前に物理吸収 された水を乾燥しなければならない。乾燥操作はバッチプロセス（例えば、炉、 かくはん、真空、凍結乾燥またはタンブルドライヤー）または連続プロセス（例 えば、回転炉、乾燥塔、熱風空気コンベヤーまたは流動床）のいずれかで行うこ とができる。制御した湿度雰囲気（例えば、乾燥空気または窒素）を使用し得る が、本発明の目的のためには必須ではない。 適当な乾燥温度は１００〜１１０℃である。さらに高い温度を使用してもよい が、より良い効能が得られない。加熱以外の乾燥技術を使用するか、または１０ ０〜１１０℃範囲外の温度を使用するときは、シラン添加前のシリカの水分含量 は、１００〜１１０℃下および大気圧下で平衡で得られる場合と同一でなければ ならない。 乾燥シリカをブレンダー（例えば、低速粉末ブレンダー、タンブルブレンダー 、らせんリボンブレンダー、プラウブレンダー、または高速ブレンダー）に入れ る。シランはシリカに一度にまたは連続して添加することができる。特に適当な プロセスは、製造し、そしてシリカ製造プロセスの部分として乾燥した直後でな お暖かいシリカを使用することからなる。その理由は、シリカによるシランの吸 収が８０〜１００℃の間の上昇した温度でより速くなるからである。より低い温 度では、添加に要する時間はさらに長くなる（室温で数時間対１００℃で二、三 分間）。 混合物を均質化するのに数分間が必要であり、混合物は粒子直径が１ｍｍより 大きい大型の凝集粒子を好ましくは含有すべきではない。この時点で、所望によ りいずれの追加の添加剤を加えてもよい。混合物を放冷させ、水密容器に包装し なければならない。若干の水は損傷なく製造後の環境から再吸着され得るが、水 密容器の使用がこの現象を最小限とするのに好ましい。 適用 本発明は普通それ自体で液体であるシランを送達するのに使用し得るが、本発 明によって乾燥担体で充てんされたポリマー性材料に担有させる。本発明による マスターバッチは白色、着色および黒色ゴム、プラスチックおよびその他の強化 または充てんコンパウンドおよび同一物を組み入れる機械部品例えばタイヤ、靴 底、ボタン、ファンベルト、ケーブル絶縁体等に使用するのに適している。 本文で使用される用語「ゴム」（ｒｕｂｂｅｒ）とは、エラストマーの一種ま たは二種以上を主要な比率で、また任意に追加の官能性添加剤を含有する組成物 として本分野で普通帰せられている意義を有する。適当なエラストマーは本分野 で周知であり、例にはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、 天然ゴム、ネオプレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）等が包含される。 これらのマスターバッチは、低いローリング抵抗性自動車用タイヤトレッドで 特に重要である。試料タイヤトレッド処方物は、シリカを基にして１０％活性シ ラン、ＢＵＤＥＮＥ １２０７シス−ポリブタジエン、ＵＬＴＲＡＳＩＬシリカ ＶＮ−３、ＳＵＮＤＥＸ ７９０可塑剤（Ｓｕｎ Ｃｏ．）、酸化亜鉛、ステア リン酸、ＳＵＮＯＬＩＴＥ ２４０抗酸化剤（Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏ．から販売）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル −ｐ−フェニレンジアミン、硫黄、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾー ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）およびＮ３ ４３カーボンブラックを包含し得る。 靴底および着色技術用ゴム部品のような多くの他の適用例では、マスターバッ チは最終アイテムの色に影響（例えば、暗色化）を及ぼさないでシランを添加す る容易な方法を提供する。靴底処方物の一例はシス−ポリブタジエン、天然ゴム 、スチレン−ブタジエンゴム、酸化亜鉛、ステアリン酸、２，２−メチレン−ビ ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジエチレングリコール、ナフ テン油、硫黄、ｔ−ブチルベンジルスルフェンアミド、ＴＢＢＳおよび１０％シ ラ ンマスターバッチ（シリカでの活性シラン％として計算）を含有することができ る。 〔実施例〕 以下の実施例は本発明を説明するものであり、限定を企図してはいない。参考 例は本発明で得られる利点を強調することを企図している。 実施例１ ９０°にとりつけられた６枚のブレードおよび４枚のカウンターブレードを有 するＬｉｇｈｔｎｉｎタービンかくはん機および二重ジャケット加熱システムを 装着した２０Ｌステンレス鋼反応容器に周囲の温度およびかくはん下に蒸留水１ １．７ＬおよびＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏ比３．２５：１を有し、シリカ３７０ｇ／Ｌを 含むケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌを充てんした。混合物の温度を約３０分で９０ °±１℃に上げた。かくはん速度３５０ｒｐｍおよび温度９０°±１℃に維持し ながら、硫酸３６６ｇ／Ｌを含む硫酸水溶液を計量型ポンプを用いて１２ｍｌ／ 分の速度で加えた。添加開始時間を時間零と称した。３７．５分後、硫酸添加を 停止した。混合物を１５分間播種させ、次に硫酸水溶液を３７分間１２ｍｌ／分 の流速で混合物に再び加えた。７５分後に、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌを含む 水溶液１．３４Ｌを加えた。８９．５分後に、反応容器に４０分間かけて硫酸３ ６６ｇ／Ｌを５．９ｍｌ／分の流速で、またＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏ比３．２５：１お よび５５ｇ／Ｌのシリカ濃度を有するケイ酸ナトリウムの新たに調製した溶液を ７６．１ｍｌ／分の流速を同時に充てんした。混合物のｐＨは７．５±０．２で あった。硫酸溶液を混合物ｐＨが３．５となるまで、または約１０分間、５．９ ｍｌ／分の流速で混合物に加えた。次にスラリーを濾過し、水で洗い沈降中に形 成した硫酸ナトリウムを除去した。シリカ９０７ｇを水に再分散し、硫酸ナトリ ウム溶液０．１２９Ｌを加え、スラリーのｐＨを水酸化ナトリウム溶液で６．５ の値に調節した。シリカを乾燥した。シリカの特徴は次のとおりであった： 特徴 値 ＢＥＴ表面積 ９１ｍ²／g １１５℃での水損失 ２０．７％ 表面チャージ（surface charge） ０．１３７Ｃ／ｍ² ＳｉＯ₂ ９５．０％ Ｎａ₂ＳＯ₄ ５．０％ ｐＨ ６．５ シリカ３５ｇを広口ジャーに注入した。開放ジャーおよびシリカを４時間１１ ５℃にセットした通気炉に入れた。ジャーおよびシリカを炉から除去し、秤量し た。乾燥シリカの重量と正確に等しい量のビス−トリエトキシシリルプロピルテ ｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ａ．Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）を一度に熱シ リカに加えた。ジャーを閉じ、内容物を１／２時間手で振とうした。得られたコ ンパウンドは、容器壁に付着しない、直径１ｍｍより大きい直径を有する凝集物 を含有しないベージュ色の、乾燥した、さらさらした固体であった。マスターバ ッチを周囲の温度に冷却し、抽出性を試験した。抽出性は、周囲の温度で閉じた ジャー中に３日および１５日の間保存した後のマスターバッチについて測定した 。その他のいくつかの実施例では、４〜１１ヶ月の保存後、抽出性およびコンパ ウンド性能を測定した。 抽出試験は１００ｍｌ Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出装置で行った。カートリッジ中に マスターバッチ３０ｇを入れ、そして乾燥分析用等級のアセトン１８０ｇをフラ スコに入れた。抽出器中のアセトンを８８℃にセットした油浴を用いて加熱還流 し、そしてマスターバッチを２時間抽出した。カートリッジおよび抽出した物を １１０℃にセットした防爆炉中で恒量となるまで乾燥した。損失重量を抽出可能 なシランの％として算出した。上述した操作を用いて、保存３日および１５日後 の抽出可能なシランはそれぞれ全組成物重量の４９．６％および４２．８％であ り、また充てんシランの９９．２％および８５．６％であった。 実施例２ 実施例１に示した操作に従ってマスターバッチを製造した。但し、再分散した シリカ９０７ｇを硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌの溶液２５．９ｍｌと混合し、そ してスラリーのｐＨを９に調節した。シリカの特徴は次のとおりであった： 特徴 値 ＢＥＴ表面積 １７０ｍ²／ｇ １１５℃での水損失 １３．７％ 表面チャージ ０．２３０Ｃ／ｍ² ＳｉＯ₂ ９９．９９％ Ｎａ₂ＳＯ₄ ０．０１％ ｐＨ ９．０ ３日および１５日の保存後のマスターバッチからの抽出可能なシラン値はそれ ぞれ４８．３および４１．５であり、または充てんシランの９６．６および８３ ．０％であった。 実施例３ 実施例１に示した操作に従ってマスターバッチを製造した。但し、再分散した シリカ９０７ｇを硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌの溶液２５．９ｍｌと混合し、そ してスラリーのｐＨを７に調節した。シリカの特徴は次のとおりであった： 特徴 値 ＢＥＴ表面積 １１４ｍ²／g １１５℃での水損失 ０．８％ 表面チャージ ０．１６４Ｃ／ｍ² ＳｉＯ² ９９．８９％ Ａｌ ０．１％ Ｎａ₂ＳＯ₄ ０．０１％ ｐＨ ７．０ ３日および１５日の保存後のマスターバッチの抽出可能なシラン値はそれぞれ ４７．１および４６．４％であり、または充てんシランの９４．２および９２． ８％であった。 実施例４ 実施例３に示した操作に従ってマスターバッチを製造した。但し、再分散した シリカのｐＨは９に調節した。シリカの特徴は次のとおりであった： 特徴 値 ＢＥＴ表面積 ７２ｍ²／g １１５℃での水損失 １．５％ 表面チャージ ０．１１５Ｃ／ｍ² ＳｉＯ₂ ９９．６９％ Ａｌ ０．０９９％ Ｎａ₂ＳＯ₄ ０．０１％ ｐＨ ９．０ ３日および１５日の保存後のマスターバッチから抽出可能なシランはそれぞれ ４９．３および４８．２％であるか、または充てんしたシランの９８．６％およ び９６．４％であった。 実施例５ 実施例１に示した操作に従ってマスターバッチを製造した。但し、再分散した シリカ９０７ｇを硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌの溶液０．１２９Ｌおよびアルミ ン酸ナトリウム２．７６ｇと混合し、そしてｐＨを９に調節した。シリカの特徴 は次のとおりであった： 特徴 値 ＢＥＴ表面積 ９４ｍ²／ｇ １１５℃での水損失 １．４％ 表面チャージ ０．１４１Ｃ／ｍ² ＳｉＯ² ９４．７％ Ａｌ ０．０９４ Ｎａ₂ＳＯ₄ ５．０％ ｐＨ ９．０ ３日および１５日の保存後のマスターバッチから抽出可能なシランはそれぞれ ４９．２および４９．２％であり、そして充てんシランの９８．４％であった。 実施例６ 実施例５に示した操作に従ってマスターバッチを製造した。但し、アルミン酸 ナトリウム１３．８ｇを再分散したシリカと混合した。シリカの特徴は次のとお りであった： 特徴 値 ＢＥＴ表面積 １０５ｍ²／ｇ １１５℃での水損失 １．４％ 表面チャージ ０．１５３Ｃ／ｍ² ＳｉＯ₂ ９３．５％ Ａｌ ０．４７％ Ｎａ₂ＳＯ₄ ４．９％ ｐＨ ９．０ ３日および１５日の保存後のマスターバッチから抽出可能なシランはそれぞれ ４８．５および４８．３％または充てんシランの９７．０および９６．６％であ った。 比較実施例７ 実施例２に示した操作に従ってマスターバッチを製造した。但し、再分散した シリカのｐＨを７に調節した。シリカの特徴は次のとおりであった： 特徴 値 ＢＥＴ表面積 １０４ｍ²／ｇ １１５℃での水損失 １７．４％ 表面チャージ ０．１５３Ｃ／ｍ² ＳｉＯ₂ ９９．９９％ Ｎａ₂ＳＯ₄ ０．０１％ ｐＨ ７．０ ３日および１５日の保存後のマスターバッチから抽出可能なシランはそれぞれ ３９．５および３３．８％であり、または充てんシランの７９．０および６７． ６％であった。 比較実施例８ 実施例２に示した操作に従ってマスターバッチを製造した。但し、再分散した シリカのｐＨを４．５に調節した。シリカの特徴は次のとおりであった： 特徴 値 ＢＥＴ表面積 １１０ｍ²／ｇ １１５℃での水損失 ３０．１％ 表面チャージ ０．１５９Ｃ／ｍ² ＳｉＯ₂ ９９．９９％ Ｎａ₂ＳＯ₄ ０．０１％ ｐＨ ４．５ ３日および１５日の保存後のマスターバッチから抽出可能なシランはそれぞれ ２６．６および２５．５％、または充てんシランの５３．２および５１．０％で あった。 実施例９ 市販のシリカを自立ペレットとして製造した。シリカを２分間めのう乳鉢およ び乳棒で空気中で粉砕した。粉砕シリカ１６ｇを標準ＩＲペレットに入れ、シリ ンダー、ベース、金属ダイペレットおよび長手ロッド（プランジャー）からなる ダイアセンブリー（ＰＭＡ）とした。このプランジャーはダイアセンブリーのシ リンダー内部で金属ダイペレット上にのせられている。金属ダイペレットとロッ ド（プランジャー）との間にサンドイッチしたシリカをＣａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ． Ｍｏｄｅｌ Ｃプレスを用いてダイアセンブリー中の０．５２０″直径ロッドに 適用される２８００ポンドでプレスした。 ０．５″直径の自立シリカ試料ペレットをＰＭＡからとり出し、そして０．９ ０６″直径金属ワッシャー２個からなる磁気ステンレス鋼ホルダーに移した。こ れらのワッシャーは、ワッシャーアセンブリーの中心から０．３５２″に位置す る中心を有する単一２−５６×３／１６″ステンレス鋼Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｎａｔ ｉｏｎａｌ Ｃｏｕｒｓｅ Ｔｈｒｅａｄスクリューにより一緒に保持されてい た。組立をした両方のワッシャーは０．３７５″直径の開口部を有している。一 方のワッシャーは、０．０４５″の深さおよび０．５２０″の直径に機械加工し て、試料ペレットのためのはめ込み領域とした。他方のワッシャーはワッシャー 上にのせてシリカペレットおよびスクリューを固く締めたものとした。 ホルダー中のシリカペレットをパイレックスガラスＩＲセルの活性化チャンバ ーに入れた。ＩＲセルの使用および自立ペレット技術は最初にＣ．Ｌ．Ａｎｇｅ ｌｌが報告した。ＩＲセルは、長さ７．５″のシールされ、そして底部を偏平と したパイレックスガラスチューブ（活性化チャンバー）、長さ８″のパイレック ス「アーム」（ａｒｍ）、または１０ｍｍＯＤ×２８ｍｍＯＤ寸法を有する長方 形横断面の平らなチューブからなり、この後者のチューブは活性化チューブの上 方（開口）部分に対して直角にシールされ、チューブはシリカペレットを活性化 するのに使用されるパイレックスガラスの軸を含む平面（垂直面）に平行な平ら な側を有している。平らなアームの他の端はシールされ、そしてこの端は０．５ ″の内径の孔２個を有し、各側の一つはＰｌｉｏｂｏｎｄセメントを用いて平ら なガラス表面にシールされたフッ化カルシウム窓２個でカバーされている。ＩＲ セルの開いた端は２９／４２雌型テーパージョイントからなっている。シリカペ レットを活性化チャンバー（チューブの底部）に入れた後、Ａｐｉｅｚｏｎ「Ｎ 」グリースを用いてその合せ雄型ジョイントにシールすることによりテーパージ ョイントで連結する。この雄型ジョイントはＶ−４ストップコックおよび１８／ ９雄型ボールジョイントを含むアセンブリーの一部である。 ＩＲセルの活性化チャンバー底部におかれたそのホルダー中のシリカペレット を最初拡散ポンプを有する真空マニホールドを用いて１５分間２３℃で動的（連 続）吸入排出により活性化し、１０^-3Ｔｏｒｒ圧力に排気した。次に、試料ペレ ットをセルの外側の磁石を用いてフッ化カルシウム窓の平らなサイドアームに移 した。シリカのための２個のＦＴＩＲスペクトルが、ＩＲセルのサイドアームを ＢＩＯ−ＲＡＤ ＦＴＳ−６５ ＦＴＩＲ分光光度計の試料チャンバー中のＩＲ ビーム中に挿入し、そして試料ペレットを１０５℃および５００℃に加熱した後 に、得られた。最初のＦＴＩＲスペクトルをシリカペレットを１時間１０^-3Ｔｏ ｒｒおよび１０５℃に加熱した後に求めた。第二のＦＴＩＲスペクトルは１０^-3 Ｔｏｒｒで２００℃で1時間、３００℃で１時間、４００℃で１時間そして最後 に５００℃で１時間さらに加熱した後に求めた。処理の間に空気に曝すことがな かった。次に、試料ペレットを周囲の空気に曝した直後に秤量した。 ＦＴＩＲスペクトルを記録し、そして吸光度データは次のようにして計算した ： ＦＴＩＲスペクトルを吸光度で１０５℃後そして再び５００℃後にフッ化カル シウム窓および空のペレットホルダーを有する空のＩＲセルのスペクトルに対し て参照させてシリカについて記録した。 ５００℃に加熱した後シリカについての吸光スペクトルを１０５℃に加熱した 後シリカについての吸光スペクトルから差引いた。「差引スペクトル」（ｓｕｂ ｓｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を分光計でのＢＩＯ−ＲＡＤソフトウ ェアを用いて生じさせた。 シリカについての吸光度示差は、「差引スペクトル」中の３５０２ｃｍ^-1での ピーク吸光度と零吸光度ベースラインとの間の差として測定した。シリカ試料全 部についての標準化吸光度示差（Ａｄ）を次の式を用いて補正した（１４．５ｍ ｇペレット重量に標準化した）： Ａｄ＝Ａｄ⁰（１４．５ｍｇ／試料重量、ｍｇ） （式中Ａｄ⁰はＦＴＩＲ技術を用いて測定した吸光度示差である）。 次の表１には、ＺＥＯＳＩＬ １１６５ ＭＰシリカおよびその他の数種のシ リカについての吸光度パラメーターを記載する。表には、またシラン、ビス−（ ３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが各々の指示したシリカに よるそのシリカマスターバッチから抽出可能であった度合も記載する。これらの データから、低いＩＲ吸光度示差は高い抽出性と相関していることがわかる。 * この試料についての５００℃での最後の活性化は３時間実施した。 実施例１０ 次の性質を有するシリカ（ＺＥＯＳＩＬ １１６５ ＭＰシリカ、Ｆｒａｎｃ ｅ，ＬｙｏｎのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手）３５ｇを１Ｌ広口ジャー に注入した。 特徴 数値 ＢＥＴ表面積 １８０ｍ²／ｇ ＣＴＡＢ表面 １６０ｍ²／ｇ ＢＥＴ／ＣＴＡＢ １．１２５ ＤＯＰ吸着ジ ２７０ｍｌ／１００ｇ １０５℃での水損失 ６％ １０００℃での発火損失 １０．５％ ＳｉＯ₂ ９８．５％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０．４％ ｐＨ ６．５ 開放ジャーを換気炉（１０５℃）に入れ、４時間放置乾燥した。熱シリカにビ ス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）ＳＩＬＱＵＥ そしてジャーを閉じ、１／２分間手で振とうした。得られたコンパウンドは、容 器壁に付着しないベージュ色の乾燥したさらさらした凝集物を有しない固体であ った。マスターバッチを放冷し、抽出性について試験した。 抽出試験は１００ｍｌ Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出装置で行った。マスターバッチ３ ０ｇをカートリッジに入れ、そして乾燥分析用等級のアセトン１８０ｇをフラス コに入れた。 抽出は還流開始から２時間で行った。フラスコを油浴で８８℃に加熱した。カ ートリッジを最後に防爆炉で１１０℃で恒量に乾燥した。 損失重量は抽出可能なシランの％として算出する。上述した操作を用いて、抽 出可能なシラン含量は全組成物重量の６４．７％または充てんシランの９９．５ ％であった。周囲の温度で３日および１５日間同一試料を密閉容器で保存した後 この試料を試験した。そして抽出試験をくりかえした。抽出されたシランはそれ ぞれ全組成物重量の６４．１％および６４．２％または充てんシランの９８．６ ％および９８．７％であった。それで、これらの条件下では抽出可能なシランに 顕著な変化はなかった。 実施例１１ 実施例１０で用いたシリカ３５ｇを実施例１０の如く処理した。但し、乾燥段 階は１５０℃の炉温度で行った。３日および１５日後の抽出されたシランはそれ ぞれ全組成物重量の６３．７および６２．４％、または充てんシランの９８．０ および９６．０％であった。 実施例１２ 実施例１０で用いたシリカ３５ｇを実施例１０の如く処理した。但し、乾燥段 階は２００℃の炉温度で行った。３日および１５日後の抽出されたシランはそれ ぞれ全組成物重量の６３．６および６２．０％または充てんシランの９７．９お よび９５．４％であった。 比較例１３ 実施例１０で用いたシリカ５０ｇを実施例１０の如く処理した。但し、乾燥す ることなくそのままのシリカに加えたＴＥＳＰＴの５０ｇと共に受容したままで 使用した。７日および３０日後の抽出されたシランはそれぞれ全組成物重量の４ ３．０および４１．０％または充てんシランの６６．２および６３．１％であっ た。上述した結果は、シリカおよび物理的に吸収された水との反応による抽出可 能なシランの著しい損失があったことを示している。 比較例１４ 次の性質を有するＳｉｌｉｃａ ２（Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔの Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手したＳＩＰＥＲＮＡＴ ２２シリカ）５０ｇを実 施例１０の如く１０５℃で乾燥し、そしてＴＥＳＰＴの５０ｇを加えた。 特徴 数値 ＢＥＴ表面積 １８０ｍ²／ｇ ＣＴＡＢ表面 １６０ｍ²／ｇ ＢＥＴ／ＣＴＡＢ １．１２５ ＤＯＰ吸着ジ ３００ｍｌ／１００ｇ １０５℃での水損失 ６％ １０００℃でのＬＯＩ １１％ ＳｉＯ₂ ９８％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０．０％ ｐＨ ６．０ 配合後３日および１５日にマスターバッチを抽出し、そして結果は全組成物重 量の４５．６および４１．６％または充てんシランの９１．２および８３．２％ であった。 比較例１５ 次の特性と共に高いＢＥＴ、低いアルミナ含量および高いｐＨを有するＳｉｌ ｉｃａ ３（ＴＩＸＯＳＩＬ ３８Ａ，Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎc）３０ｇを 実施例１０の如く１０５℃で炉で加熱し、そしてＴＥＳＰＴシラン７０ｇと混合 した。 特徴 数値 ＢＥＴ表面積 ２２５ｍ²／ｇ １０５℃での水損失 ７％ １０００℃でのＬＯＩ １１．５％ ＳｉＯ₂ ９６．８％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０．０５％ ｐＨ ７．１ ７日および１５日後抽出されたシランはそれぞれ全組成物重量の４２．８およ び３９．７％または充てんシランの６１．１および５６．７％であった。 実施例１６および１７ 乾燥温度１５０℃（実施例１６）および２００℃（実施例１７）でＴＩＸＯＳ ＩＬ ３８Ａシリカを用いて実施例１５と同じ試験をくりかえした。マスターバ ッチがさらさらして、かつ見かけ上乾燥していることによって定義して、安定な マスターバッチが得ることはいずれの場合も不可能であった。 実施例１８−２４ シランを異なった量および様々の種類で用いて実施例１０の如く試験した。実 施例１８および２４はシリカと配合した市販のカーボンブラックの使用を包含す る。結果を以下に記載する。シランは、ＯＳｉスペシアリティズから市販品とし て商標名で指示した。全てのマスターバッチはすぐれた抽出レリース性能を示し た。但し、実施例２２では、アミノシランが若干の難点を示すが、アミン塩基性 、自己接触性ポテンシアルおよび親水性の場合予想よりも性能が良好であること が実証される。実施例２２の抽出はアミノシランとアセトンとの間の何らかの反 応を避けるためにジエチルエーテルで行った。 比較例２５ 乾燥することなくそのままで使用する高い表面積のカーボンブラック（Ｇｅｒ ｍａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｌ，Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから市販されているＰＲ ＩＮＴＥＸ Ｘｅ２）２５ｇをＴＥＳＰＴ ７５ｇと混合した。得られたシラン マスターバッチは以下の表ＩＩに示した如く良い結果を生じなかった。 比較例２６ アルミナを含有せず、溶液ｐＨ７．０を有するＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ． のＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な別の高表面積シリカ 、ＨＩ−ＳＩＬ ＡＢＳを用いて実施例１０をくりかえした。以下の表ＩＩの結 果は、このシリカはシランに対する良好な担体ではないことを示している。 比較例２７ 溶液ｐＨ９を有するケイ酸カルシウムを使用する以外は実施例１０の如くシラ ンマスターバッチを製造した。新たに製造したマスターバッチでも極めて貧弱な 抽出レリース性能を示した。新たに製造したマスターバッチの抽出可能なシラン は全組成物重量の２０％または充てんシランの２９％であった。 実施例２８ 次のゴム処方物で実施例１０のシランマスターバッチを用いた。 成分 ｐｈｒ ＳＢＲ １５０２（スチレン−ブタジエンゴム） １００ シリカ、ＵＬＴＲＡＳＩＬ，ＶＮ３，Ｄｅｇｕｓｓａ ５０ ＰＥＲＭＡＮＡＸ ＯＤ抗酸化剤（Ｆｌｅｘｓｙｓ） ２ ＰＥＧ ４０００ポリエチレングリコール ３ ＺｎＯ ３ ステアリン酸 ３ シラン（活性） ５ 硫黄 ２．２５ ＭＢＴＳ（２，２’−ジベンゾチアゾールジスルフィド） ０．７５ ＤＯＴＧ（ジ−ｏ−トリルグアニジン） １．５ 密閉式ミキサーでコンパウンドを製造した。硫黄およびカオップリング剤マス ターバッチはロールミルで第二段階で加えた。 流動学的性質はフランス標準ＮＦＴ ４３０１５に従って１０５℃で測定した ： 流動学的性質 数値 最小トルク １５．８０ｉｎ．ｌｂ ６０分トルク（最大値なし）： １２４．９０ｉｎ．ｌｂ スコーチｔ_s２： ３．６５分 ｔ₅₀： ７．５８分 ｔ₉₀： ２０．２５分 ｔ₉₈： ４０．０８分 機械的性質はＮＦＴ ４６００２に従って測定した。 機械的性質 数値 シヨアＡ硬度： ７８ １００％モジュラス： ３．８ＭＰａ ３００％モジュラス： １３．８ＭＰａ 引張強度： １９．６ＭＰａ 伸び： ３９９％ トラウザー引裂強度： ６．５ｄＮ／ｃｍ 相当摩耗損失（ＮＦＴ４６０１２）：１５８ 比較例２９ マスターバッチ中のシリカをＮ３３０カーボンブラックで置き換えて実施例２ ８をくりかえした。シランマスターバッチは実施例１０の如くして製造した。 流動学的性質 数値 最小トルク １５．４１ｉｎ．ｌｂ ６０分トルク： １２２．７０ｉｎ．ｌｂ スコーチｔ_s２： ３．７０分 ｔ₅₀： ７．６１分 ｔ₉₀： ２０．６４分 ｔ₉₈： ４３．３１分 機械的性質 数値 シヨアＡ硬度： ７７ １００％モジュラス： ３．９ＭＰａ ３００％モジュラス： １４．６ＭＰａ 引張強度： １９．１ＭＰａ 伸び： ３７６％ トラウザー引裂強度： ５．８ｄＮ／ｃｍ 相対摩耗損失（ＮＦＴ４６０１２）：１５５ 意外にも、性質はシリカマスターバッチによる実施例２８と実質的に同一であ り、それ故本発明によるシリカの使用は先行技術と同一品質を得るのに一層好ま しいものであり、しかも費用が安く、着色もないことを示している。 比較例３０ 実施例１３のマスターバッチ（シランに添加する前にシリカを１０５℃で乾燥 しなかった）を用いて実施例２８をくりかえした。 流動学的性質 数値 最小トルク １８．４０ｉｎ．ｌｂ 最大トルク： １２２．７０ｉｎ．ｌｂ スコーチｔ_s２： ３．４４分 ｔ₅₀： ６．９２分 ｔ₉₀： １７．２４分 ｔ₉₈： ３６．３２分 機械的性質 数値 シヨアＡ硬度： ７６ １００％モジュラス： ３．５ＭＰａ ３００％モジュラス： １１．８ＭＰａ 引張強度： １７．９ＭＰａ 伸び： ４１４％ トラウザー引裂強度： ７．３ｄＮ／ｃｍ 相対摩耗損失（ＮＦＴ４６０１２）：１７２ 伸びおよび引裂強度に多少の改善があるが、これはスコーチ時間、モジュラス および耐摩耗性の減少がまさっている。この３００％モジュラスの減少は、シラ ンがカップリングおよび強化には使用し得ないことを特に明確に指示している。 このことは、抽出可能なシランの量がゴム特性に関係していることを確認するも のであり、また本発明での処理によって得られる最終的なゴム特性の改善を実証 するものである。 実施例３１−３４ 実施例３１〜３４は、シランの抽出可能性の減少はラバーコンパウンドでのブ レンドのカップリングおよび強化性能と相関関係を有することを示している。 実施例３１ 実施例１０に記載の如く、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃから入手の沈降シリカ ＺＥＯＳＩＬ １１６５ ＭＰでの５０重量％ビス−（３−トリエトキシシリル プロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）（ＳＩＱＵＥＳＴ Ａ−１２８９， ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）の試料を製造した。このシリカは、１．１２ のＩＲ吸光度示差を有する（表１）。シランマスターバッチを密閉容器中周囲の 条件下に４ヶ月間経時させた。シリカ表面に結合されていない遊離の抽出可能な シランの量を評価するために、シリカマスターバッチで抽出試験を行った。抽出 は、マスターバッチ５０ｇおよびアセトン１８０ｍｌを用い、１２０分間沸騰還 流させて、５００ｍｌ Ｓｏｘｈｌｅｔ装置で行った。シランマスターバッチ抽 出性は保存４ヶ月後で４８％または充てんシランの９６％であった。 シランマスターバッチを典型的なゴムタイヤトレッド処方物にコンパウンドし 、そして硬化前の流動学的性質および得られたゴムの機械的性質について試験し た。 ゴム処方物は次のとおり含有していた： 成分 ｐｈｒ ＳＢＲ １５０２ １００． ＶＮ３シリカ（ＤｅＧｕｓｓａ） ５０． ジイソプロピルパラフェニレンジアミン １．５ ジヘキシルパラフェニレンジアミン １．５ ＺｎＯ ４． ステアリン酸 １．５ シランマスターバッチ ８． 硫黄 １．７５ シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド ２．５ レオロジー曲線をＭｏｎｓａｎｔｏ Ｒｈｅｏｌｉｎｋレオメーターに記録し た。試料は、流動学的性質については、フランス標準ＮＦ ４３０１５および機 械的性質については５×Ｈ２試料を用いてＮＦ ４６００２に従って、試験した 。試料は１６０℃で２５分間硬化した２ｍｍプラックから切り取った。摩耗は、 １６０℃で３５分間硬化した６ｍｍプラックから切り取った試料３個についてＮ Ｆ ４６０１２に従って測定した。流動学的および機械的性質は以下の表ＩＩＩ に示す。 比較例３２ シランマスターバッチは実施例３１に記載の如くして製造した。但し、シリカ はシランによる処理に先立って乾燥せず、またマスターバッチは周囲の条件下に ２週間経時させた。シランマスターバッチ抽出性は４１％または充てんシランの ８２％であった。流動学的および機械的性質を以下の表ＩＩＩに示す。マスター バッチは、実施例３１または３４と比較して、著しく一層低い３００％モジュラ ス及び一層高い％伸びを有する粘度が著しく一層低いコンパウンドを生成した。 これらの結果は、より少ないシランがカップリングおよび強化に利用可能であり 、より少ないシランが抽出により入手可能であった（合計の８２％のみ）ことを 示している。望ましい低いＩＲ吸光度示差を有する（表Ｉ）のシリカでさえシラ ンで処理する前に乾燥していないと貧弱な性能を示した。 実施例３３ シランマスターバッチを実施例３１に記載の如くして製造した。マスターバッ チを５０℃で７日間、次に周囲の条件下で７日間経時させた。シランマスターバ ッチ抽出性は、４５％または充てんシランの９０％であった。流動学的および機 械的特性を以下の表ＩＩＩに示す。実施例３１に比して、実験誤差に近い３００ ％モジュラスでの若干の減少があり得る。 実施例３４ シランマスターバッチを実施例３１に記載の如くして製造した。マスターバッ チを周囲の条件下に７日間経時させた。シランマスターバッチ抽出性は５０％ま たは充てんシランの１００％であった。流動学的および機械的特性を以下の表Ｉ ＩＩに示す。 実施例３５ シランマスターバッチを実施例３１に記載の如くして製造し、そして約２．５ 、５、７．５および１１ヶ月の間周囲の実験室的条件で密閉びん中で保存経時さ せた。この特別なシリカを実施例３１で用い、そして１．１７のＩＲ吸光度示差 を示した。これらのマスターバッチは２ヶ月の経時後、４ヶ月の経時後および６ ヶ月の経時後９０％の抽出性を示し、そして１２ヶ月の経時後８６．８％の抽出 性を示した。新たに製造したマスターバッチは一つの比較対照であった。追加の 比較対照として、液体ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ ィ Ａ Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いた。シランマスターバッチおよび液体 シランを以下に述べるモデル低ローリング抵抗性タイヤトレッド処方物中にコン パウンドした。 ゴムマスターバッチ ゴム硬化剤 成分 ｐｈｒ ラバーメーカー硫黄（#104，Sunbelt） ２．８ ＣＢＳ促進剤（Santocure，Flexsys） ３．４ ＤＰＧ促進剤（Perkacit DPG-C，Flexsys） ４ ゴムマスターバッチをＭｏｄｅｌ「Ｂ」「Ｂａｎｂｕｒｙ」（Ｆａｎｅｌｌ Ｃｏｒｐ．，Ａｎｓｏｎｉａ，ＣＴ）ミキサー（１０３立方インチ（１６９０ｃ ｃ）チャンバー容量を有する）中で混合した。ゴムマスターバッチ１１９１ｇは 約６０％充てん因子を生じる。ゴムマスターバッチの混合は二工程で行った。Ｂ ａｎｂｕｒｙミキサーを十分な冷却水および１２０ｒｐｍで稼働させた。ゴムポ リマーをＢａｎｂｕｒｙミキサーに加え、そして３０秒間ラムをおろして混合し た。シリカ半分およびシランの全部をＥＶＡバッグ中でこの部分量のシリカの約 ３５−４０ｇと混合し、またはＥＶＡバッグ中のシランマスターバッチを加え、 そしてラムをおろして３０秒間混合した。ＥＶＡバッグ中の残りのシリカおよび 油を次に加え、３０秒間ラムをおろして混合した。Ｂａｎｂｕｒｙミキサースロ ートを三度ダストダウンし、そして混合物を各回１５秒間ラムをおろして混合し た。Ｂａｎｂｕｒｙミキサーの混合速度を、約１分たって１６０−１６５℃にゴ ムマスターバッチの温度を上昇させる必要に応じて１６０または２４０ｒｐｍに 上げた。マスターバッチを排出し（Ｂａｎｂｕｒｙミキサーから除去）、シート を約５０〜６０℃にセットしたロールミルで形成させ、次に周囲の温度に冷却し た。 ゴムマスターバッチを、１２０ｒｐｍおよび冷却水ターンを十分としてＢａｎ ｂｕｒｙミキサーに加え、３０秒間ラムをおろして混合した。成分の残りを加え 、ラムをおろして３０秒間混合した。Ｂａｎｂｕｒｙミキサースロートをダスト ダウンし、ミキサー速度を１６０または２４０ｒｐｍに上昇させ、その結果内容 物が約２分間で１６０〜１６５℃の温度に達した。ゴムマスターバッチを８分間 混合し、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーの速度を１６０〜１６５℃の温度を維持するよ うに調節した。マスターバッチを排出し（Ｂａｎｂｕｒｙミキサーから除去）、 約５０〜６０℃にセットしたロールミルでシートを形成し、次に周囲の温度に冷 却した。 ゴムマスターバッチおよび硬化剤を５０〜６０℃に加熱した６インチ×１３イ ンチ（１５ｃｍ×３３ｃｍ）２本ロールミルで混合した。硫黄および促進剤をゴ ムマスターバッチに加え、ロールミルで十分に混合し、そしてシートを形成させ た。シートは硬化前に２４時間周囲の条件に冷却した。流動学的特性をＭｏｎｓ ａｎｔｏ Ｒ−１００ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｒｈｅｏｍｅｔｅ ｒおよびＭｏｎｓａｎｔｏ Ｍ１４００ Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ で測定した。流動学的特性 機械的特性 ７．５および１１ヶ月経時したシランマスターバッチは、すべての試験した特 性での液体ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび 未経時シランマスターバッチに極めて近い流動学的および機械的特性を示した。 より早い時期（２．５および５ヶ月の経時後）に行ったその他の試験でも、＋／ − １０％の範囲内で同一の結果を示した。機械的特性値およびｔａｎδ値の差 は、ゴム工業界では標準実験偏差とみなされる＋／− １０％の範囲内にあった 。処理特性例えばムーニー粘度は事実上同一であった。室温１１ヶ月保存の間経 時した後シランマスターバッチ活性の顕微な劣化はなかった。抽出は１２ヶ月後 高いものであった（８７％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一種のシランおよびシリカからなるブレンド物において、製造後 ４ヶ月間周囲の温度でブレンド物を保存した後該ブレンド物とコンパウンディン グしたゴムの３００％モジュラスが製造直後の該ブレンド物とコンパウンディン グしたゴムの３００％モジュラスの１０％以内にあることを特徴とする上記ブレ ンド物。 ２．少なくとも一種のシランおよびシリカからなるブレンド物において、存在す る前記シランの８０％以上が前記ブレンド物の形成後４ヶ月の前記ブレンド物か ら抽出することができることを特徴とする上記ブレンド物。 ３．前記シランが化学式 ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子の一個ま たは二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト 、スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓ_x−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の 一価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_{3- a} であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基の 間の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスおよ びより高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、 アラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素； エポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａは 整数であって、０、１または２である〕 を有する請求の範囲１または２項記載のブレンド物。 ４．前記シランが、各シリコン原子に連結されたアルコキシ基一個、二個又は三 個を有する硫黄含有シランからなる群から選択される請求の範囲３項記載のブレ ンド物。 ５．前記シリカ１０〜９９重量部および前記シラン１〜８０重量部からなる請求 の範囲１または２項記載のブレンド物。 ６．前記シランが ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト キシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリス−２−（メトキシエトキシ）シラン、メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシ ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）ジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスル フィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス−（ ２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３− トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス−トリ ブトキシシリルメチルジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロ ピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキシシランおよびチオウレ イドプロピル−トリメトキシシラン からなる群から選択される請求の範囲１または２項記載のブレンド物。 ７．前記シリカが１０５℃および５００℃での３５０２ｃｍ^-1におけるその赤外 吸光度間の示差１．３未満を示す請求の範囲１または２項記載のブレンド物。 ８．前記示差が０．９より大である請求の範囲７項記載のブレンド物。 ９．前記シランが化学式 ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子の一個ま たは二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト 、スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓ_x−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の 一価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_{3- a} であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基 の間の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスお よびより高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル 、アラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素 ；エポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａ は整数であって、０、１または２である〕 を有する請求の範囲７項記載のブレンド物。 １０．前記シランが、各シリコン原子に連結されたアルコキシ基一個、二個また は三個を有する硫黄含有シランからなる群から選択される請求の範囲７項記載の ブレンド物。 １１．前記シリカ１０〜９９重量部および前記シラン１〜８０重量部からなる請 求の範囲７項記載のブレンド物。 １２．前記シランが ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト キシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリス−２−（メトキシエトキシ）シラン、メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシ ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）ジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスル フィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス−（ ２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３− トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス−トリ ブトキシシリルメチルジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロ ピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキシシランおよびチオウレ イドプロピル−トリメトキシシラン からなる群から選択される請求の範囲７項記載のブレンド物。 １３．アルミニウムの酸化物が前記シリカの表面に存在している請求の範囲７項 記載のブレンド物。 １４．前記酸化物が前記シリカの０．０２〜１．０重量％を構成する請求の範囲 １３項記載のブレンド物。 １５．前記シランが化学式 ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子の一個ま たは二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト 、スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓ_x−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の 一価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_{3- a} であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基の 間の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスおよ びより高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、 アラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素； エポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａは 整数であって、０、１または２である〕 を有する請求の範囲１３項記載のブレンド物。 １６．前記シランが、各シリコン原子に連結されたアルコキシ基一個、二個また は三個を有する硫黄含有シランからなる群から選択される請求の範囲１３項記載 のブレンド物。 １７．前記シリカ１０〜９９重量部および前記シラン１〜８０重量部からなる請 求の範囲１３項記載のブレンド物。 １８．前記シランが ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト キシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリス−２−（メトキシエトキシ）シラン、メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシ ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）ジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスル フィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス− （２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３ −トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス−ト リブトキシシリルメチルジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプ ロピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキシシランおよびチオウ レイドプロピル−トリメトキシシラン からなる群から選択される請求の範囲１３項記載のブレンド物。 １９．シリカにシランを吸収させることからなるシリカおよびシランの改良ブレ ンド物の製法において、シリカが、ブレンド物が製造後４ヶ月間周囲の温度で保 存した後前記ブレンド物とコンパウンディングしたゴムの３００％モジュラスが 製造直後前記ブレンド物とコンパウンディングしたゴムの３００％モジュラスの １０％以内にあることを特徴とするように、選択される上記製法。 ２０．シリカにシランを吸収させることからなるシリカおよびシランの改良ブレ ンド物の製法において、ブレンド物が存在する前記シランの８０％以上が前記ブ レンド物の形成後４ヶ月で前記シリカから抽出することができることを特徴とす るように、シリカを選択する上記製法。 ２１．前記シリカが１０５℃および５００℃で３５０２ｃｍ^-1での赤外吸光度の 示差１．３未満を示す請求の範囲１９または２０項記載の方法。 ２２．前記示差が０．９よりも大である請求の範囲２１項記載の方法。 ２３．前記シランが化学式 ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子の一個ま たは二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト 、スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓ_x−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の 一価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_{3- a} であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基の 間の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスお よびより高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル 、アラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素 ；エポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａ は整数であって、０、１または２である〕 を有する請求の範囲１９または２０項記載のブレンド物。 ２４．前記シランが、各シリコン原子に連結されたアルコキシ基一個、二個また は三個を有する硫黄含有シランからなる群から選択される請求の範囲２３項記載 の方法。 ２５．前記ブレンド物が前記シリカ１０〜９９重量部および前記シラン１〜８０ 重量部からなる請求の範囲１９または２０項記載の方法。 ２６．前記シランが ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト キシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリス−２−（メトキシエトキシ）シラン、メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシ ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）ジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスル フィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス−（ ２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３− トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス−トリ ブトキシシリルメチルジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロ ピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキシシランおよびチオウレ イドプロピル−トリメトキシシラン からなる群から選択される請求の範囲２３項記載の方法。 ２７．アルミニウム酸化物が前記シリカの表面に存在する請求の範囲２１項記載 の方法。 ２８．前記酸化物が前記シリカの０．０２〜１．０重量％を構成する請求の範囲 ２７項記載の方法。 ２９．前記シランが化学式 ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子の一個ま たは二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト 、スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓ_x−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の 一価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_{3- a} であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基の 間の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスおよ びより高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、 アラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素； エポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａは 整数であって、０、１または２である〕 を有する請求の範囲２７項記載の方法。 ３０．前記シランが、各シリコン原子に連結されたアルコキシ基一個、二個また は三個を有する硫黄含有シランからなる群から選択される請求の範囲２９項記載 の方法。 ３１．前記ブレンド物が前記シリカ１０〜９９重量部および前記シラン１〜８０ 重量部から構成される請求の範囲２７項記載の方法。 ３２．前記シランが ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト キシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリス−２−（メトキシエトキシ）シラン、メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシ ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）ジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスル フィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス−（ ２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３ −トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス−ト リブトキシシリルメチルジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプ ロピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキシシランおよびチオウ レイドプロピル−トリメトキシシラン からなる群から選択される請求の範囲２７項記載の方法。 ３３．シリカ上に担有させたシランからなるマスターバッチを形成中に組成物に 加えるゴム系組成物形成の改良方法において、請求の範囲１または２項記載のブ レンド物からなるシランマスターバッチを加えることを特徴とする改良方法。 ３４．前記シランが化学式 ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子の一個ま たは二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト 、スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓ_x−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の 一価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_{3- a} であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基の 間の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスおよ びより高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、 アラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素； エポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａは 整数であって、０、１または２である〕 を有する請求の範囲３３項記載の方法。 ３５．前記ブレンド物が前記シリカ１０〜９９重量部および前記シラン１〜８０ 重量部から構成される請求の範囲３３項記載の方法。 ３６．前記シランが、各シリコン原子に連結されたアルコキシ基一個、二個また は三個を有する硫黄含有シランからなる群から選択される請求の範囲３４項記載 の方法。 ３７．前記シランが ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト キシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリス−２−（メトキシエトキシ）シラン、メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシ ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）ジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスル フィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス−（ ２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３− トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス−トリ ブトキシシリルメチルジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロ ピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキシシランおよびチオウレ イドプロピル−トリメトキシシラン からなる群から選択される請求の範囲３３項記載の方法。 ３８．前記シリカが１０５℃および５００℃で３５０２ｃｍ^-1での赤外吸光度間 の示差１．３未満を示す請求の範囲３３項記載の方法。 ３９．前記示差が０．９より大である請求の範囲３８項記載の方法。 ４０．前記シランが化学式 ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子の一個ま たは二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト 、スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓ_x−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の 一価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_{3- a} であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基の 間の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスおよ びより高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、 アラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素； エポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａは 整数であって、０、１または２である〕 を有する請求の範囲３８項記載の方法。 ４１．前記ブレンド物が前記シリカ１０〜９９重量部および前記シラン１〜８０ 重量部から構成される請求の範囲３８項記載の方法。 ４２．前記シランが各シリコン原子に連結されたアルコキシ基一個、二個または 三個を有する硫黄含有シランからなる群から選択される請求の範囲４０項記載の 方法。 ４３．前記シランが ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト キシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリス−２−（メトキシエトキシ）シラン、メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシ ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）ジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスル フィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス−（ ２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３− トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス−トリ ブトキシシリルメチルジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロ ピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキシシランおよびチオウレ イドプロピル−トリメトキシシラン からなる群から選択される請求の範囲３８項記載の方法。 ４４．アルミニウムの酸化物が前記シリカの表面に存在する請求の範囲３８項記 載の方法。 ４５．前記酸化物が前記シリカの０．２〜１．０重量％を構成する請求の範囲４ ４項記載の方法。 ４６．前記シランが化学式 ＹＲＳｉ（Ｒ’）_a（ＯＲ”）_3-a 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子の二価アルキレン、アリレンまたはアラルキ レン基、ビニル基またはアセチレニルであり；Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の一 価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｒ”は１〜１２個の炭素原子 の一価アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで炭素原子の一個ま たは二個以上が酸素、窒素または硫黄で置換されていてもよい；Ｙはメルカプト 、スルフィドおよび構造Ｒ'''−Ｓ_x−（ここでＲ'''は１〜２０個の炭素原子の 一価アルキル、アリールまたはアラルキル基または基ＲＳｉＲ’_a（ＯＲ'''）_{3- a} であり、そしてｘは１〜９である）のポリスルフィド；アルコキシシラン基の 間の基に硫黄またはその他のヘテロ原子結合を有するその他のビス、トリスおよ びより高級なシラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、 アラルキルまたはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオ尿素； エポキシ；および水素からなる群から選択される有機官能基であり；そしてａは 整数であって、０、１または２である〕 を有する請求の範囲４４項記載の方法。 ４７．前記ブレンド物が前記シリカ１０〜９９重量部および前記シラン１〜８０ 重量部から構成される請求の範囲４４項記載の方法。 ４８．前記シランが、各シリコン原子に連結されたアルコキシ基一個、二個また は三個を有する硫黄含有シランからなる群から選択される請求の範囲４６項記載 の方法。 ４９．前記シランが ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト キシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリス−２−（メトキシエトキシ）シラン、メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシ ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ ル）ジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスル フィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス−（ ２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３− トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス−ト リブトキシシリルメチルジスルフィド、ビス−（３−メチルジエトキシシリルプ ロピル）ジスルフィド、チアシアナトプロピルトリエトキシシランおよびチオウ レイドプロピル−トリメトキシシラン からなる群から選択される請求の範囲４４項記載の方法。 ５０．請求の範囲３３項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５１．請求の範囲３４項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５２．請求の範囲３５項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５３．請求の範囲３６項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５４．請求の範囲３７項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５５．請求の範囲３８項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５６．請求の範囲３９項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５７．請求の範囲４０項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５８．請求の範囲４１項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ５９．請求の範囲４２項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ６０．請求の範囲４３項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ６１．請求の範囲４４項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ６２．請求の範囲４５項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ６３．請求の範囲４６項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ６４．請求の範囲４７項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ６５．請求の範囲４８項記載の方法により製造されるゴム系組成物。 ６６．請求の範囲４９項記載の方法により製造されるゴム系組成物。