ES2247973T3 - Polvos de caucho que contienen grandes cantidades de cargas, procedimiento para su preparacion y su uso. - Google Patents
Polvos de caucho que contienen grandes cantidades de cargas, procedimiento para su preparacion y su uso.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de polvo de caucho que contiene una o varias carga(s) oxídica(s) o silicática(s), especialmente un ácido silícico precipitado, en una cantidad > 250 pcc hasta 5000 pcc, cuando se trata de una carga sintética de este tipo, o en una cantidad > 350 pcc hasta 5000 pcc, cuando se trata de una carga natural, cuya superficie se modifica durante la preparación con uno o varios compuestos de organosilicio de las fórmulas generales [R1n(RO)3-n Si-(Alc)m-(Ar)p]q [B] (I), R1n(RO)3-n Si-(alquilo) (II), o R1n(RO)3-n Si-(alquenilo) (III), en las que B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (si q = 1) o R y R1: un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en que todos los restos R y R1 pueden tener respectivamente el mismo significado o uno diferente, con preferencia un grupo alquilo, n: 0; 1 ó 2, Alc: un resto hidrocarburo divalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 ó 1 Ar: un resto arileno con 6 a 12 átomos de C p: 0 ó 1, con la condición de que p, m y n no signifiquen 0 simultáneamente, x: un número de 2 a 8, Alquilo: un resto hidrocarburo saturado monovalente lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 2 a 8 átomos de carbono, Alquenilo: un resto hidrocarburo insaturado monovalente lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, con preferencia 2 a 8 átomos de carbono, solos o en combinación con negro de carbono en una cantidad > 250 pcc hasta 5000 pcc, en que la cantidad total de carga no sobrepasa 5000 pcc.
Description
Polvos de caucho que contienen grandes cantidades
de cargas, procedimiento para su preparación y su uso.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de polvos de caucho que contienen cargas silíceas
modificadas con compuestos de organosilicio y/o negro de carbono en
elevadas cantidades, los polvos de caucho así fabricados y su
uso.
La preparación de pequeñas cantidades de cauchos
en polvo que contienen cargas (polvos de caucho) en principio ya es
conocida (documentos DE-PS 37 23 213, DE 37 23 214 y
DE-198 43 301). Estos productos se obtienen en
general a través de una precipitación por etapas de una carga (entre
otros, ácido silícico precipitado) y una emulsión acuosa que
contiene caucho-látex.
En estos productos el caucho forma la parte
principal o al menos la proporción esencial en comparación con la
carga (por ejemplo, ácido silícico y/o negro de carbono). La
cantidad de carga se selecciona preferiblemente de manera que se
corresponda con la concentración en una mezcla de caucho
habitual.
El interés en estos productos en forma de polvo
de este tipo resulta de la técnica de procesado en la industria del
caucho. En ella las mezclas de caucho se preparan con un elevado
gasto de tiempo, energía y mano de obra. La razón principal para
ello es que la materia prima de caucho se encuentra en forma de
fardos y los otros componentes de las mezclas vulcanizables se
tienen que mezclar en laminadores o mezcladores internos en diversas
etapas del procedimiento.
Desde el inicio de los años noventa se ha podido
mejorar la resistencia a la rodadura (ahorro de gasolina) y el
comportamiento de deslizamiento en húmedo [documentos
DE-OS 43 34 201.9 y DE-OS 44 27
137.9] mediante el empleo de ácidos silícicos precipitados de
elevada actividad en combinación con organosilanos bifuncionales en
mezclas de bandas de rodamiento.
El bis-(trietoxisililpropil)tetrasulfano
(TESPT) representa así el representante más importante para esta
aplicación.
Durante la preparación de la mezcla el TESPT
reacciona a través de sus grupos trietoxisililo con los grupos
silanol del ácido silícico.
Durante esta así denominada reacción de
silanización o de modificación se libera etanol en cantidades
estequiométricas, lo que puede requerir considerables medidas de
seguridad en el lugar de trabajo esta reacción no tiene lugar hasta
que se están preparando las mezclas de caucho.
Por eso, durante los años siguientes la industria
del caucho se ha esforzado en ponerle remedio. Una posibilidad
consiste en la instalación de dispositivos de aspiración y
post-combustión o en la instalación de biofiltros.
Como esto se tiene que realizar para cada línea de mezcla, los
costes son correspondientemente elevados. Una segunda posibilidad
consiste en que los proveedores de materia prima realicen la
reacción de silanización, es decir, la reacción entre el ácido
silícico y el silano, recojan el alcohol liberado y lo eliminen y/o
realicen el reciclaje.
En la bibliografía se conocen procedimientos para
la modificación de cargas silíceas, entre otras, ácidos silícicos
precipitados de elevada actividad. Sin embargo, ninguno de estos
productos se ha abierto camino en el mercado, por razones
económicas, aunque sobre todo por razones técnicas.
El documento EP 0 442 1433 B1 se refiere a un
procedimiento en que el silano se aplica sobre el ácido silícico
secado y a continuación reacciona a elevada temperatura mediante
disociación de etanol. Además de la desventaja económica de emplear
un ácido silícico ya secado como material de partida, existe una
desventaja adicional en la insuficiente estabilidad de
almacenamiento de los productos así fabricados y con ello un
consiguiente empeoramiento del valor técnico del caucho.
La silanización húmeda representa otra
posibilidad de fabricar ácidos silícicos premodificados. El
documento EP 0 177 674 se refiere a un procedimiento en el que con
ayuda de emulsionantes especiales se homogeneiza ácido silícico y
silano y a continuación a temperatura elevada se realiza la reacción
mediante secado simultáneo del producto. En el documento
US-PS 3 567 680 se describen especialmente
mercaptosilanos solubles en agua como apropiados para la
reacción.
En el KGK Journal [GOERL U. Y
COL.:"RUBBER/FILLER BATCHES IN POWDER FORM" KAUTSCHUK UND GUMMI
- KUNSTSTOFFE, DE, DR. ALFRED HUTHIG VERLAG GMBH, HEIDELBERG, Vol.
51, nº 4, 1 de abril de 1998
(1998-04-01), páginas
250-252, 254-255] se describe caucho
en polvo que contiene ácido silícico modificado.
Así, la combinación de ácido silícico y
organosilanos es estado de la técnica. Sin embargo, en la
silanización aparecen numerosos problemas, que empeoran la imagen
del valor técnico del caucho.
Así, a bajos valores de pH el silano tiende a la
auto-polimerización.
En el caso de la silanización en agua, se puede
añadir que las partículas de ácido silícico se aglomeran fuertemente
en agua y por eso justamente a elevada densidad de suspensión no se
encuentran en el tamaño de partícula apropiado para la
silanización.
Si se mezclan productos
pre-modificados de este tipo se llega a la
descomposición mecánica de las partículas y a la liberación de
partículas de ácido silícico que no se modificaron, o se modificaron
sólo insuficientemente.
Como muestra la práctica, los productos
fabricados según este procedimiento tampoco son muy estables al
almacenamiento. Las investigaciones han mostrado que el TESPT en
ambos procedimientos, especialmente para elevadas cantidades
empleadas, puede reaccionar completamente sólo con dificultad con
los grupos OH de la superficie del ácido silícico. Esta proporción
de silano sin reaccionar tiende a la
auto-polimerización en el transcurso del
almacenamiento y entonces ya no sirve para la modificación deseada
del ácido silícico. Como consecuencia se reduce la imagen del valor
técnico del caucho. En el caso de la silanización en agua según el
documento EP 0 177 674 se añade que las partículas de ácido silícico
se aglomeran fuertemente en agua y por eso no se encuentran tamaños
de partícula apropiados para la silanización, especialmente a
elevada densidad de suspensión. Si se mezclan productos
pre-modificados de este tipo se llega a la
descomposición mecánica de las partículas y a la liberación de
partículas de ácido silícico que no se modificaron, o se modificaron
sólo insuficientemente. La consecuencia es una clara disminución de
las propiedades en la imagen del valor técnico del caucho.
El hecho de que las proporciones de silano sin
reaccionar representen una causa para el comportamiento de
envejecimiento de ácidos silícicos silanizados, especialmente
silanizados con TESPT, hace comprensible otro nuevo enfoque para la
preparación de productos pre-modificados. En el
documento DE 196 09 619.7 se realiza el intento de aumentar
claramente el grado de reacción del silano, entre otros TESPT, es
decir, de hacer reaccionar la mayor cantidad posible de grupos
etoxilo. Esto es posible mediante la reducción del valor de pH en un
intervalo entre 2-5. A estos valores de pH se
realiza una reacción rápida y completa del silano con el ácido
silícico.
Sin embargo, como muestra la práctica, a bajos
valores de pH el silano tiende a la
auto-polimerización. Esto conduce a que el ácido
silícico no se modifique de la forma deseada y por eso sea
insatisfactoria la imagen del valor técnico del caucho.
En resumen, existen los siguientes problemas que
se tienen que evitar y/o solucionar especialmente en su
totalidad.
- -
- Reducción del comportamiento de aglomeración del ácido silícico en la silanización
- -
- Evitar la auto-polimerización del silano
- -
- Reacción completa del silano con la superficie silicática.
Es objetivo de la presente invención proporcionar
un procedimiento para la preparación de un polvo de caucho que
contiene cargas, especialmente ácidos silícicos precipitados, solas
o en combinación con negro de carbono, con grado de carga muy
elevado, estos polvos y su uso.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la preparación de cauchos finamente divididos (polvo de caucho)
mediante precipitación a partir de mezclas que contienen agua, que
contienen cargas oxídicas, especialmente silíceas, solas o en
combinación con negro de carbono en forma de suspensiones, una
emulsión acuosa de un caucho (polímero) o una disolución de caucho,
mediante adición de sales solubles en agua de un metal seleccionado
entre los grupos II a, II b, III a y VIII del sistema periódico de
los elementos, que está caracterizado porque
- a)
- en primer lugar, se prepara una suspensión de carga con una densidad de suspensión entre el 0,5-10%, especialmente entre 5-7% respecto al sólido, a partir de un compuesto silíceo solo o en combinación de negro de carbono y agua, mediante agitación, dado el caso las partículas de sólido se muelen (desaglomeran) antes mediante una molino triturador apropiado, dado el caso se añaden adicionalmente para la suspensión compuestos formadores de puentes de hidrógeno como polialcoholes o aminas polivalentes en cantidades de 0,5-10 partes, referidas a 100 partes de carga, y dado el caso se calienta la suspensión a temperaturas en el intervalo entre 25-95ºC,
- b)
- a continuación, si la suspensión contiene cargas silíceas, uno o varios compuesto(s) de organosilicio según las fórmulas (I) a (III), que contienen al menos un grupo alcoxi, disueltos en agua o dado el caso emulsionados en agua en presencia de una sustancia activa superficialmente, se mezclan mediante agitación con la mencionada suspensión acuosa de la carga, o su mezcla con un negro de carbono a una temperatura de 10 a 60ºC, con preferencia a temperatura ambiente,
- c)
- esta suspensión así fabricada se mezcla con el látex polimérico, la emulsión polimérica o la disolución polimérica, se reduce el valor del pH de esta mezcla con un ácido o la disolución acuosa de una de las sales mencionadas arriba, especialmente un ácido de Lewis, a un valor de pH de 7 a 4, con preferencia entre 6,5 a 4,5 y el caucho que se encuentra en la mezcla precipita junto con las cargas dado el caso modificadas por los compuestos de organosilicio mencionados.
- d)
- el sólido precipitado se separa con los procedimientos conocidos y
- e)
- se seca el caucho que contiene la carga.
También es posible emplear cargas silíceas ya
pre-modificadas con los compuestos de organosilicio
mencionados.
Como polioles se emplean con preferencia
hexanotriol, glicol, dietilenglicol, trietilenglicol o Polywax 4000
(hidrocarburos de cadena larga). Como aminas polivalentes son
apropiadas, por ejemplo,
o-tolil-biguanidina, Hexa K, DOTG
(di-o-tolilguanidina), DPG
(difenilguanidina) o TEA (trietanolamina).
En una forma de realización especial, al caucho
en polvo así fabricado que se encuentra en medio acuoso, antes de la
separación y secado se le añade adicionalmente una emulsión acuosa
de plástico que contiene poliestireno, copolímeros de poliestireno y
butadieno de diferente composición, polietilenos, polipropilenos o
acetato de polivinilo de diferente constitución química en
cantidades de 0,5-10 pcc, especialmente
1-4 pcc. Esto forma en el secado un recubrimiento
que impide la absorción de agua.
Las proporciones en la suspensión se ajustan de
manera que precipita un caucho en polvo con un contenido de carga
> 250 pcc, con preferencia = 400 pcc.
El secado se realiza de forma ventajosa en un
secador a una temperatura de entrada del gas de 130 a 170ºC y una
temperatura de salida del gas de 50 a 70ºC. La temperatura del
producto no debería superar 40 a 80ºC. La duración dependiente del
valor de pH y del contenido de carga y el entorno del proceso de
precipitación se pueden comprobar fácilmente durante una serie de
medidas.
Los productos se emplean sin otras medidas
adicionales como polvo que fluye libremente, para impedir la
adhesión. La determinación cuantitativa de los átomos de azufre
contenidos en el silano según la fórmula (I) antes y después de la
extracción del caucho en polvo con éter caliente muestra, por
ejemplo, que el silano empleado para la modificación se encuentra
prácticamente totalmente unido químicamente al ácido silícico.
Como otras cargas se emplean dado el caso los
negros de carbono conocidos en la industria del caucho, con
preferencia en forma finamente dividida (fluffy), que en general
presentan sin tratamiento mecánico un diámetro de tamaño de grano
medio de 1 a 9 \mum, con preferencia 1 a 8 \mum, antes de que se
suspendan.
El ácido silícico precipitado se puede emplear de
forma ventajosa en forma de una torta de filtro lavada exenta de
sales.
Como sales metálicas entran en consideración
aquellas que proceden de los elementos de los grupos IIa, IIb, IIIa,
y VIII del sistema periódico de los elementos. Esta clasificación de
grupos se corresponde a la antigua recomendación de la IUPAC (véase
Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985).
Son representantes típicos cloruro de magnesio, sulfato de cinc,
cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato
de hierro, nitrato de cobalto y sulfato de níquel, siendo
preferibles las sales de aluminio. Son especialmente preferibles el
sulfato de aluminio y otros ácidos de Lewis. Las sales se emplean en
una cantidad de 0,1 a 6,5 partes en peso por 100 partes en peso de
caucho.
Para ajustar el valor de pH deseado se usan
adicionalmente dado el caso ácidos minerales, como por ejemplo ácido
sulfúrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico, siendo especialmente
preferible el ácido sulfúrico. Aunque también se pueden emplear
ácidos carboxílicos, como por ejemplo ácido fórmico y ácido
acético.
La cantidad de ácido se controla según el tipo y
la cantidad de la sal metálica soluble en agua, de la carga, del
organosilano empleado, del caucho y del silicato alcalino presente
dado el caso. Se determina fácilmente mediante algunos ensayos
orientativos. El contenido en sólido del látex empleado asciende en
general a 20 hasta 25% en peso. El contenido en sólido de las
disoluciones de caucho asciende en general a 3 hasta 20% en peso, el
de las emulsiones de caucho en general a 5 hasta 60% en peso.
El procedimiento según la invención se puede
realizar tanto de forma continua como discontinua. El polvo de
caucho precipitado se separa de forma ventajosa en primer lugar de
la mayor parte del agua. Esto se puede realizar, por ejemplo,
mediante una centrífuga, un filtro prensa o un decantador. A
continuación se seca el producto hasta un contenido de humedad
residual < 1%. Esto se realiza de forma ventajosa con un
procedimiento de secado de tiempo corto, por ejemplo, un secador de
lecho fluidificado. Sin embargo, también es posible introducir
directamente el polvo de caucho precipitado en un secador, por
ejemplo, un secador por pulverización sin separación de agua previa,
y dado el caso es posible granular.
Los polvos de caucho según la invención que
también son objeto de la invención se preparan en general si se
emplean cargas silíceas u oxídicas, especialmente ácidos silícicos
precipitados, mediante el uso de uno o varios compuestos de
organosilicio de las fórmulas generales
(I),[R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alc)_{m}-(Ar)_{p}]_{q}
[B]
\newpage
(II),R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(alquilo)
o
(III),R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(alquenilo)
en las
que
- B:
- -SCN, -SH, -Cl, NH_{2} (si q = 1) o -SX- (si q = 2)
- R y R^{1}:
- un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en que todos los restos R y R^{1} pueden tener respectivamente el mismo significado o uno diferente, con preferencia un grupo alquilo,
- n:
- 0; 1 ó 2,
- Alc:
- un resto hidrocarburo divalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1
- Ar:
- un resto arileno con 6 a 12 átomos de C
- p:
- 0 ó 1, con la condición de que p, m o n no signifiquen 0 simultáneamente,
- x:
- un número de 2 a 8,
- Alc:
- un resto hidrocarburo saturado monovalente lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 2 a 8 átomos de carbono,
- Alquenilo:
- un resto hidrocarburo insaturado monovalente lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 2 a 8 átomos de carbono.
Estos compuestos se emplean, cuando son solubles
en agua, en general en forma de disoluciones o en forma de
emulsiones, en que las disoluciones o emulsiones también se pueden
formar en presencia de la suspensión de cargas silíceas o sus
mezclas con negro de carbono.
Las emulsiones o disoluciones se preparan con
preferencia a temperatura ambiente. Sin embargo, también son
apropiadas temperaturas de 10 a 60ºC. La concentración de los
compuesto(s) de organosilicio en las disoluciones o la
suspensión empleadas asciende a 0,5 hasta 20% en peso, con
preferencia 5 a 12% en peso, referido a la cantidad total de las
cargas silíceas empleadas.
El valor de pH de la emulsión o la disolución, de
la misma manera que el valor de pH de la suspensión de carga se
encuentra tras la mezcla de la emulsión en el intervalo débilmente
ácido o débilmente alcalino, aunque con preferencia a un valor de pH
de aproximadamente 7.
Bajo el término usado insoluble en agua se
entiende:
Tras la mezcla del compuesto organosilano (sin
sustancia activa superficialmente) con la suspensión de la carga no
se forma ninguna disolución transparente alrededor de las partículas
de carga en el intervalo de concentración y pH deseado. Las fases
permanecen bastante separadas, compuestas por agua, sólido y
compuesto(s) de organosilicio. Se conocen los organosilanos
oligosulfídicos según la fórmula general I indicada arriba y se
pueden fabricar según procedimientos conocidos. Son ejemplos de
organosilanos empleados con preferencia, por ejemplo, los
bis(trialcoxisilil-alquil)oligosulfuros
que se pueden fabricar según el documento US-PS 3
842 111 como bis(trimetoxi-, trietoxi-,
trimetoxi-etoxi-, tripropoxi-, tributoxi-,
tri-i-propoxi y
tri-i-butoxi-silil-metil)-oligosulfuros
y también especialmente los di-, tri-, tetra-,penta-,hexasulfuros
etc., además
bis(2-tri-metoxi-, trietoxi-,
trimetoxietoxi-, tripropoxi- y -tri-n- y
-i-butoxi-etil)-oligosulfuros
y también especialmente los di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfuros
etc., además los bis-(3-trimetoxi-, trietoxi-,
trimetoxietoxi-, tripropoxi-,
-tri-n-butoxi- y
tri-i-butoxisilil-propil)-oligosulfuros
y también además los di-, tri-, tetrasulfuros etc. hasta
octasulfuros, además los correspondientes
bis-(3-trialcoxisililisobutil)-oligosulfuros,
los correspondientes
bis-(4-trialcoxisililbutil)-oligosulfuros.
De estos organosilanos seleccionados, formados de forma
relativamente sencilla, de fórmula general I son preferibles además
los bis-(3-trimetoxi-, trietoxi- y
tripropoxisililpropil)oligosulfuros, y también los di-, tri-,
tetra- y pentasulfuros, especialmente los trietoxicompuestos con 2,
3 ó 4 átomos de azufre y sus mezclas. Alc significa en la fórmula
general I un resto hidrocarburo bivalente, lineal o ramificado, con
1 a 6 átomos de carbono, con preferencia un resto alquileno saturado
con cadenas de hidrocarburos lineales con 1 a 4 átomos de
carbono.
\newpage
También son especialmente apropiados los silanos
con la siguiente fórmula estructural
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y sus análogos metoxi, que se
pueden fabricar según el documento DE-AS 25 58191.
Estos compuestos no son solubles en
agua.
Como sustancias superficialmente activas se usan
en general y en este caso con preferencia tensioactivos no
ionógenos, catiónicos y aniónicos. Su concentración en la emulsión
asciende de 1 hasta 15% en peso, con preferencia 2 a 10% en peso,
referido a la cantidad de compuestos organosilano.
Son ejemplos de tensioactivos de este tipo el
éter alquilfenolpoliglicólico, éter alquilpoliglicólico,
poliglicoles, sales de alquiltrimetilamonio, sales de
dialquildimetilamonio, sales de alquilbenciltrimetilamonio,
sulfonatos de alquilbenceno, hidrogenosulfatos de alquilo, sulfatos
de alquilo.
Las cargas oxídicas o silíceas, naturales o
precipitadas que se tienen que modificar, también como mezcla de dos
o más de estas cargas, son cargas conocidas en la tecnología del
caucho. Constituye un requerimiento esencial para su idoneidad, la
disponibilidad de grupos OH en la superficie de las partículas de
carga que pueden reaccionar con los grupos alcoxi de los compuestos
de organosilicio. Son cargas oxídicas y silíceas que son compatibles
con cauchos y que presentan la división fina conocida y necesaria
para este uso.
Como silicatos naturales son apropiados
especialmente caolines o arcillas. Aunque también se pueden emplear
tierra de diatomeas.
Como cargas oxídicas se mencionan a modo de
ejemplo óxido de aluminio, hidróxido o trihidrato de aluminio y
dióxido de titanio.
"Cargas modificadas" significa en este
contexto, que los compuestos organosilano se unen a la superficie
mediante reacción química (grupos OH) o por adsorción.
Los grupos unidos por adsorción se transforman al
final en unidos químicamente mediante la etapa de secado.
La emulsión o disolución se mezcla con la
suspensión de carga en tales cantidades, que la concentración del
compuesto organosilicio asciende a 0,5 hasta 20% en peso, con
preferencia 5 a 12% en peso, referido a la cantidad de carga. Las
cargas modificadas contienen 0,5 a 20% en peso, con preferencia 0,5
a 12% en peso de compuestos de organosilicio, referido a la carga
seca.
Son especialmente apropiados para el uso en
mezclas de caucho vulcanizable y moldeable.
Para el procedimiento según la invención se
emplea con preferencia una torta de filtro lavada exenta de sales a
partir de la precipitación de ácido silícico.
También son apropiadas las suspensiones, como las
que se obtienen en el procesado de cargas naturales como
arcillas.
Así se ahorra frente al estado de la técnica una
etapa de secado costoso energéticamente.
Los ácidos silícicos empleados son conocidos en
el sector del caucho.
Poseen en general una superficie de N_{2} de 35
a 700 m^{2}/g determinada según el método BET, una superficie de
CTAB de 30 a 500 m^{2}/g, un índice de DBP de 150 a 400 ml/100
g.
El producto según la invención contiene estos
ácidos silícicos en una cantidad de > 250 a 5000 partes,
especialmente 400 a 1000 partes, referido a 100 partes de
caucho.
Si se trata de cargas naturales blancas, como
arcillas o yesos silícicos con una superficie de N_{2} de 2 a 35
m^{2}/g, éstas se emplean con preferencia en una cantidad de 400 a
1250 partes, referido a 100 partes de caucho.
También se pueden fabricar polvos de caucho que
contienen cargas, que contienen cargas silíceas, especialmente
ácidos silícicos, y negros de carbono mezclados u negros de carbono
solos. La cantidad total de carga se puede encontrar entre > 250
hasta 5000 pcc, especialmente hasta 2000 pcc. La proporción de ácido
silícico asciende, cuando existe, en general a > 250 pcc hasta
1250 pcc.
Para grados de carga > 1000 pcc se selecciona
especialmente negro de carbono como carga, en general se emplea
negro de carbono con > 250 hasta 1000 pcc.
Son especialmente apropiados negros de carbono
como los que se emplean en general en el procesado del cau-
cho.
cho.
A ellos pertenecen los negros de carbono de
furnace, de gas y de llama con un índice de adsorción de yodo de 5 a
1000 m^{2}/g, un índice CTAB de 15 a 600 m^{2}/g, una adsorción
DBP de 30 a 400 ml/100 g y un índice 24 M4 DBP de 50 a 370 ml/100
g.
Como tipos de caucho que se pueden emplear y como
emulsiones acuosas que se pueden presentar se muestran las especies
siguientes, individualmente o mezcladas unas con otras:
Caucho natural, emulsión SBR con una proporción
de estireno de 10 a 50%, caucho de
butilo-acrilonitrilo.
Cauchos de butilo, terpolímeros de etileno,
propileno (EPM) y dienos no conjugados (EPDM), cauchos de butadieno,
SBR, fabricado según el proceso de polimerización en disolución, con
contenidos de estireno de 10 a 25%, así como contenidos de
componentes 1,2-vinílicos del 20 a 55% y cauchos de
isopreno, especialmente 3,4-poliiso-
preno.
preno.
Son especialmente apropiadas las emulsiones y
disoluciones SBR.
En los polímeros fabricados según el
procedimiento de disolventes, se tienen que tomar medidas de
precaución especiales en el procesado a causa del contenido en
disolventes.
Además de los cauchos mencionados entran en
consideración los elastómeros siguientes, individualmente o
mezclados:
Cauchos carboxílicos, cauchos epoxídicos,
trans-polipentenámeros, cauchos butílicos
halogenados, cauchos de
2-cloro-butadieno,
co-polímeros de etileno-acetato de
vinilo, epiclorhidrinas, dado el caso también caucho natural
químicamente modificado, como por ejemplo, tipos epoxidados. Los
polvos de caucho según la invención poseen en general un tamaño de
partícula de 25 \mum a 3000 \mum, especialmente de 500 \mum a
1000 \mum y además de las cargas ya mencionadas dado el caso en la
industria de procesado del caucho pueden contener en las
concentraciones habituales en la técnica del caucho coadyuvantes de
procesado o vulcanización, como óxido de cinc, estearato de cinc,
ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificantes, agentes
protectores del envejecimiento frente al calor, la luz o el ácido y
el ozono, resinas reforzantes, retardantes de llama como por ejemplo
Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2}, pigmentos,
diferentes productos químicos de reticulado y dado el caso azufre.
Éstos se añaden con preferencia a la suspensión que contiene cargas
antes de la precipitación del polvo de caucho, naturalmente teniendo
en cuenta su estabilidad de
pH.
pH.
Da buen resultado fabricar según la invención
polvos de caucho que contienen cargas silíceas, finamente divididas
modificadas con compuestos de organosilicio, y/o negro de carbono,
que se pueden emplear de esta forma en combinación con todos los
tipos de caucho actuales como relleno reforzantes. Especialmente los
cauchos en polvos que contienen ácidos silícicos silanizados se
caracterizan por una elevada estabilidad de almacenamiento, se
pueden procesar fácilmente sin disociación notable del alcohol y
conducen a una excelente imagen del valor técnico del caucho de los
vulcanizados fabricados mediante su uso.
Con la presente invención se incluye un nuevo
desarrollo que contiene la preparación de una carga dado el caso
modificada unida al polímero, en la industria que procesa el
caucho.
En contraposición con los procesos de mezcla
clásicos, dan buen resultado grados de carga con cargas de ácido
silícico de elevada actividad > 250 pcc, especialmente entre 400
hasta 1250 pcc sólo con la ayuda de la tecnología del caucho en
polvo. Esto significa que tras la precipitación, pese al elevado
grado de carga, cada partícula de carga aún está rodeada por una
capa fina de caucho delgada. En estos casos se puede hablar de un
recubrimiento de la carga por el polímero. De este modo se obtiene
una carga no polvorienta, que dado el caso está provista de un
recubrimiento repelente del agua, que se puede incorporar como una
carga normal en el proceso de mezcla clásico y en cualquier
caucho.
En los ejemplos siguientes se explican la
viabilidad y las ventajas de la presente invención, sin restringirse
a las condiciones allí descritas.
- E-SBR
- emulsión de látex de estirenobutadieno con contenido en estireno del 23,5% (SBL)
- Si 69
- bis(trietoxisililpropil)tetrasulfano (Degussa-Hüls AG)
- Si 75
- bis(trietoxisililpropil)disulfano (Degussa-Hüls AG)
- Ultrasil 7000
- ácido silícico precipitado con una superficie de N_{2} (BET) de 175 m^{2}/g y propiedades de dispersión mejoradas (Degussa-Hüls AG) secado o como torta de filtro
- Marlipal 1618/25
- Emulsionante: éter polietilenglicólico de alcohol graso
Ejemplo
I
Bajo agitación se prepara una suspensión estable
de 22,5 kg de torta de filtro 7000, 1,8 kg de Si 69 y 0,225 kg de
Marlipal 1618/25 en 272 l de agua.
A continuación se mezcla esta suspensión con
13,62 kg de una emulsión de látex
E-SBR-1500 al 21% de
E-SBR bajo agitación intensa y a continuación se
reduce a un valor de pH de 5,0 mediante la adición de una disolución
de Al_{2}(SO_{4})_{3} al 10%.
Tras el proceso de precipitación se realiza una
separación mecánica de la mayor parte del agua, seguida por una
etapa de secado hasta una humedad residual < 1%. El producto en
forma de polvo que fluye libremente contiene 100 partes de
E-SBR, 750 partes de ácido silícico y 8 partes de Si
69 ref. a 100 partes de ácido silícico. La reacción se realizó de
manera que el silano se encuentra unido totalmente al ácido
silícico.
Ejemplo
II
Bajo agitación se prepara una suspensión estable
a partir de 103 kg de torta de filtro 7000, 1,8 kg de Si 75 y 0,225
kg de Marlipal 1618/25 en 272 l de agua.
A continuación se mezcla la suspensión con 13,71
kg de una emulsión de látex al 21% de E-SBR bajo
agitación intensa y a continuación se reduce a un valor final de pH
de 5,0 mediante la adición de una disolución de
Al_{2}(SO_{4})_{3} al 10%. Tras el proceso de
precipitación se realiza una separación mecánica del agua, seguido
por una etapa de secado hasta una humedad residual < 1%.
El producto en forma de polvo contiene 100 partes
de E-SBR, 750 partes de ácido silícico y 8 partes de
Si 75 ref. a 100 partes de ácido silícico. La reacción se realiza de
manera que el silano se encuentra unido totalmente al ácido
silícico.
En la aplicación técnica del caucho se emplearon
los productos siguientes:
- E-SBR 1500
- Caucho de estireno-butadieno con contenido en estireno del 23,5%
- Naftoleno ZD
- Plastificantes de aceite mineral aromático
- EPB I
- Caucho en polvo, compuesto por 100 partes de E-SBR 1500, 750 partes de Ultrasil 7000 que reaccionan con 8 partes de Si 69 referido a 100 partes de KS
- 6 PPD
- N-(1,3-dimetilbutil)N-fenil-p-fenilendiamina
- CBS
- benzotriazil-2-ciclohexilsulfenamida
- DPG
- difenilguanidina
- TBZTD
- sulfuro de tetrabenciltiuram
- Buna VSL 5025-1
- disolución de SBR aguada con aceite con proporción del 50% de 1,2-vinilo y 25 de estireno (Bayer AG)
- Buna CB 24
- caucho butadiénico (cis > 96%) (Bayer AG)
Se aplicaron los siguientes procedimientos de
ensayo técnicos del caucho:
| Viscosidad Mooney | DIN 53 523/3 |
| Ensayo de tracción | DIN 53 504 |
| Módulo 300% | DIN 53 504 |
| Módulo 300/100% | |
| Dureza Shore | DIN 53 505 |
| Dispersión (Philips) | ISO/DIS 11 345 |
| Alargamiento de rotura | DIN 53 504 |
| Curva del vulcámetro | DIN 53 529 |
| Rebote de bola | ASTM D 5308 |
| Propiedades viscoelásticas | DIN 53 513 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
A
Comparación de la imagen del valor técnico del
caucho del producto según la invención (ejemplo de preparación 1)
frente a una mezcla estándar
| 1 (estándar) | 2 | |
| Buna VSL 5025-1 | 81,3 | 81,3 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 |
| E-SBR | 10 | - |
| EPB I | - | 97,6 (10 part. E-SBR) |
| Ultrasil 7000 GL | 80 | - |
| Si 69 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 |
| Naftoleno ZD | 14 | 14 |
| 6 PPD | 1,5 | 1,5 |
| Cera | 1 | 1 |
| DPG | 2 | 2 |
| CBS | 1,5 | 1,5 |
| TBZTD | 0,2 | 0,2 |
| Azufre | 1,5 | 1,5 |
\newpage
| Etapa | |
| Mezclador interno: | GK 1,5 E; \hskip3.25cm volumen 1,5 l; |
| fricción 1:1; \hskip3cm punzón 5,5 bar |
\vskip1.000000\baselineskip
| Mezcla | 1 | 2 |
| Grado de carga | 0,55 | 0,55 |
| RPM | 50 | 50 |
| Temperatura de flujo [ºC] | 60 | 60 |
\vskip1.000000\baselineskip
| 0-0,5 Buna VSL 5025-1 | 0-0,5 Buna VSL 5025-1, |
| Buna CB 24, E-SBR | Buna CB 24 |
| 0,5-1'½ Ultrasil 7000 | 0,5-1'½ EPB 1, aceite, ZnO |
| ½ Si 69,aceite, ZnO, | ácido esteárico, cera |
| ácido esteárico, cera | 6 PPD |
| 1-2' ½ Ultrasil 7000 | 1-2' ½ EPB1 |
| ½ Si 69,aceite, 6 PPD | 2' limpiadores |
| 2' limpiadores | 2-4' mezcla y extrusión |
| 2-4' mezcla y extrusión | Temperatura de extrusión |
| Temperatura de extrusión \sim 145ºC | \sim 145ºC |
\vskip1.000000\baselineskip
| Etapa | |
| Mezclador interno: | GK 1,5 E; volumen 1,5 l; fricción 1:1 |
| punzón 5,5 bar; RPM 40; grado de carga 0,53; | |
| Temperatura de flujo 60ºC | |
| Ambas mezclas | |
| 0-3' mezclar y extruir el lote de la etapa 1 | |
| Temperatura de extrusión: \sim 135ºC |
\vskip1.000000\baselineskip
| Etapa | |
| Mezclador interno: | GK 1,5 E; volumen 1,5 l; fricción 1:1 |
| punzón 5,5 bar; RPM 30; grado de carga 0,52; | |
| Temperatura de flujo 60ºC | |
| Ambas mezclas | |
| 0-1,5 lote de la etapa 2, acelerador, azufre | |
| 1,5' extruir y estirar la película |
| Vulcanización: 165ºC, 15' | ||
| 1 estándar | 2 | |
| Dmax - Dmin [Nm] | 15,61 | 15,93 |
| Dmin [Nm] | 2,23 | 2,01 |
| t10% [min] | 1,6 | 1,5 |
| t90 [min] | 6,5 | 6,6 |
| Resistencia a la tracción [MPa] | 13,6 | 16,2 |
| Módulo 300% [MPa] | 8,4 | 8,5 |
| Módulo 300/100 | 4,9 | 5,0 |
| Alargamiento de rotura [%] | 420 | 490 |
| Dureza Shore A | 62 | 62 |
| Rebote de bola TA [%] | 35,8 | 38,7 |
| Dispersión (Philips) | 8 | 8 |
| E' 0ºC [MPa] | 17,0 | 14,6 |
| E'' 0ºC [MPa] | 7,5 | 6,3 |
| tan \delta 0ºC | 0,445 | 0,430 |
| E' 60ºC [MPa] | 8,0 | 7,2 |
| E'' 60ºC [MPa] | 1,0 | 1,0 |
| tan \delta 60ºC | 0,131 | 0,136 |
Con los vulcanizados preparados mediante el uso
de los productos según la invención, se encuentran valores mayores
de resistencia y alargamiento de rotura y excelentes datos dinámicos
en el ensayo técnico del caucho frente al estándar. En
contraposición con el ensayo estándar, en el uso del caucho en polvo
casi no aparece formación de etanol.
Claims (11)
1. Procedimiento para la preparación de polvo de
caucho que contiene una o varias carga(s) oxídica(s) o
silicática(s), especialmente un ácido silícico precipitado,
en una cantidad > 250 pcc hasta 5000 pcc, cuando se trata de una
carga sintética de este tipo, o en una cantidad > 350 pcc hasta
5000 pcc, cuando se trata de una carga natural, cuya superficie se
modifica durante la preparación con uno o varios compuestos de
organosilicio de las fórmulas
generales
generales
- [R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alc)_{m}-(Ar)_{p}]_{q} [B]
- (I),
- R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(alquilo)
- (II),
o
- R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(alquenilo)
- (III),
en las
que
- B:
- -SCN, -SH, -Cl, NH_{2} (si q = 1) o
- R y R^{1}:
- un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en que todos los restos R y R^{1} pueden tener respectivamente el mismo significado o uno diferente, con preferencia un grupo alquilo,
- n:
- 0; 1 ó 2,
- Alc:
- un resto hidrocarburo divalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1
- Ar:
- un resto arileno con 6 a 12 átomos de C
- p:
- 0 ó 1, con la condición de que p, m y n no signifiquen 0 simultáneamente,
- x:
- un número de 2 a 8,
- Alquilo:
- un resto hidrocarburo saturado monovalente lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 2 a 8 átomos de carbono,
- Alquenilo:
- un resto hidrocarburo insaturado monovalente lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, con preferencia 2 a 8 átomos de carbono,
solos o en combinación con negro de
carbono en una cantidad > 250 pcc hasta 5000 pcc, en que la
cantidad total de carga no sobrepasa 5000
pcc.
2. Procedimiento para la preparación de cauchos
finamente divididos que contienen cargas (polvos de caucho) según la
reivindicación 1 mediante precipitación de mezclas que contienen
agua, que contienen carga en forma de suspensiones, una emulsión
acuosa de un caucho (polímero) o una disolución de caucho, mediante
adición de sales solubles en agua de un metal seleccionado a partir
de los grupos II a, II b, III a y VIII del sistema periódico,
caracterizado porque
- a)
- en primer lugar, se prepara una suspensión de carga con una densidad de suspensión entre 0,5-10%, especialmente entre 5-7% respecto al sólido, a partir de un compuesto silíceo solo o en combinación con negros de carbono y agua, mediante agitación, dado el caso las partículas de sólido se muelen (desaglomeran) antes mediante un molino triturador apropiado, dado el caso se añaden adicionalmente para la suspensión compuestos formadores de puentes de hidrógeno como polialcoholes o aminas polivalentes en cantidades de 0,5-10 partes, referidas a 100 partes de carga, y dado el caso se calienta la suspensión a temperaturas en el intervalo entre 25-95ºC,
- b)
- a continuación, uno o varios compuesto(s) de organosilicio según las fórmulas (I) a (III), que contienen al menos un grupo alcoxi, disueltos en agua o emulsionados en agua directamente o dado el caso en presencia de una sustancia activa superficialmente, se mezclan mediante agitación con la mencionada suspensión acuosa de esta carga o su mezcla con un negro de carbono a una temperatura de 10 a 60ºC, con preferencia a temperatura ambiente,
- c)
- esta suspensión así fabricada se mezcla con el látex polimérico, la emulsión polimérica o la disolución polimérica, se reduce el valor del pH de esta mezcla con un ácido o la disolución acuosa de una de las sales mencionadas arriba, especialmente un ácido de Lewis, a un valor de pH de 7 a 4, con preferencia entre 6,5 a 4,5 y el caucho que se encuentra en la mezcla precipita junto con las cargas dado el caso modificadas por los compuestos de organosilicio mencionados.
- d)
- el polvo de caucho precipitado que contiene carga se separa con las medidas conocidas, dado el caso se lava sin ácido,
- e)
- se seca la carga así obtenida y dado el caso se granula.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque a continuación de la etapa c) se añaden
a la mezcla de reacción emulsiones de plástico acuosas que contienen
poliestireno, co-polímeros de poliestireno y
butadieno de diferente composición, polietilenos, polipropilenos o
acetato de polivinilo de diferente constitución química en
cantidades de 0,5-10 pcc, especialmente
1-4 pcc.
4. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la concentración de carga en la mezcla
de reacción se ajusta a:
a) > 250 pcc, especialmente 400 pcc hasta 5000
pcc, mediante el empleo de ácidos silícicos sintéticos y/o las
tortas de filtro que precipitan en su preparación,
b) > 350 pcc, especialmente 400 pcc hasta 1250
pcc, mediante el uso de una carga silícea natural también en forma
del residuo que precipita en el procesado, u
c) negros de carbono solos o mezclados con las
cargas mencionadas anteriormente > 250 pcc hasta 5000 pcc.
5. Procedimiento según la reivindicación 2 a 4,
caracterizado porque como sustancias activas superficialmente
se emplean tensioactivos no ionógenos, catiónicos o aniónicos.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes de la
etapa de precipitación se añaden a la suspensión hasta 5 partes en
peso de una disolución de silicato alcalino, con preferencia
silicato soluble en agua con una relación Na_{2}O:SiO_{2} de 2:1
hasta 1:4, referido a 100 partes de caucho.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se emplean
ácidos silícicos precipitados en forma de la torta de filtro
obtenida en su preparación.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la
preparación de las suspensiones según la reivindicación 2, punto a)
se emplean cargas silíceas pre-modificadas con uno o
varios compuestos de organosilicio según las fórmulas (I) a
(III).
9. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque a la suspensión de carga, dado el caso
también sus mezclas con el polímero (caucho) pero antes del proceso
de precipitación (punto c) se añaden uno o varios de los
coadyuvantes de procesado o vulcanización
óxido de cinc,
estearato de cinc,
ácido esteárico,
polialcoholes,
poliaminas,
plastificantes,
agentes protectores del envejecimiento frente al
calor, la luz o las resinas de refuerzo,
retardantes de llama (Al(OH)_{3},
Mg(OH)_{2}),
dado el caso azufre en las concentraciones
habituales de la técnica del caucho.
10. Caucho fabricado según una o varias de las
reivindicaciones anteriores, que presenta un intervalo de tamaño de
partícula de 25 \mum a 3000 \mum o en forma granulada de 2 a 10
mm.
11. Procedimiento para la preparación de mezclas
de caucho vulcanizables, caracterizado porque se incorpora
caucho fabricado según una o varias de las reivindicaciones
anteriores como carga en el caucho correspondiente en las cantidades
habituales para las cargas, dado el caso mediante la adición de
otros coadyuvantes de procesado y vulcanización necesarios.
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