CZ20001942A3

CZ20001942A3 - Kaučukové prášky obsahující vysoká množství plnidel, způsob jejich přípravy a jejich použití

Info

Publication number: CZ20001942A3
Application number: CZ20001942A
Authority: CZ
Inventors: Udo Dr. Görl; Thomas Trempler; Reinhard Dr. Stober; Uwe Ernst
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2001-02-14
Also published as: BR0002487A; CZ301791B6; TWI289576B; MY121453A; DE19924366A1; JP2000351847A; ES2247973T3; PL203705B1; BR0002487B1; CN1280346C; ATE307160T1; HUP0002021A2; HUP0002021A3; JP4741054B2; DE50011351D1; CA2309483A1; EP1055696A1; HU229643B1; PL340322A1; AR024119A1

Description

KAUČUKOVÉ PRÁŠKY OBSAHUJÍCÍ VYSOKÁ MNOŽSTVÍ PLNIDEL, ZPŮSOB JEJICH PŘÍPRAVY A JEJICH POUŽITÍ

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy kaučukových prášků obsahujících silikátová plnidla modifikovaná organokřemičitými sloučeninami a/nebo saze ve vysokých množstvích, takto připravených kaučukových prášků a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Příprava malých množství práškových kaučuků (kaučukových prášků) obsahujících plnidla je v principu známa (DE-PS 37 23 213, ještě neuveřejněno DE-198 43 301.8). Tyto produkty se obecně získávají postupným vypadáváním z vodných emulzí obsahujících plnidla (mimo jiné oblíbenou kyselinu křemičitou) a kaučukový latex.

V těchto produktech má kaučuk tvořit hlavní díl nebo alespoň podstatný díl ve srovnání s plnidlem (například kyselinou křemičitou a/nebo sazemi). Množství plnidla se s výhodou volí tak, aby koncentrace odpovídala obvyklé gumárenské směsi.

Zájem o tyto produkty tohoto typu v práškové formě pochází ze zpracovatelské techniky v gumárenském průmyslu. -Tam se připravují kaučukové směsi s vysokými náklady na čas, energii a personál. Hlavní důvod pro to spočívá v tom, že surový kaučuk je chuchvalcovitý a další složky vulkanizovatelných směsí musí být přimíchávány válcováním nebo vnitřním míšením v několika stupních procesu.

Λ • · vysoce aktivních kyselin s bifunkčními organosilany

Použitím křemičitých oblíbených v kombinaci v kluzných směsích může být od začátku devadesátých let zlepšován rolovací odpor (úspora benzínu) a chování za mokrého skluzu.(DE-OS 43 34 201.9 a DE-OS 44 27 137.9).

Bis-(triethoxysilylpropyl) tetrasulfan (TESPT) přitom představuje nejdůležitějšího zástupce tohoto použití.

TESPT reaguje během přípravy směsi svými triethoxysilyl skupinami se silanolovými skupinami kyseliny křemičité.

Při této takzvané silanizační nebo modifikační reakci se uvolňuje ethanol ve stechiometrických množstvích, což si může žádat bezpečnostní opatření na pracovišti, když tato reakce probíhá teprve při přípravě kaučukových směsí.

Gumárenský průmysl se proto snaží tomu v příštích letech odpomoci. Jedna z možností existuje v zařízení odsávacích a spalovacích aparátů nebo v zabudování biofiltrů. Protože to musí být prováděno pro každou hnětači linku, jsou náklady úměrně tomu vysoké. Druhá možnost spočívá v tom, že dodavatelé surovin provedou silanizační reakci, to znamená reakci mezi kyselinou křemičitou a sílaném, shromažďují uvolňovaný alkohol a zpracovávají ho respektive recyklují.

Způsob modifikace silikátových plnidel, mimo jiné oblíbených vysoce aktivních kyselin křemičitých, je v literatuře znám. Avšak žádný z těchto produktů se z ekonomických, ale především také z technických důvodů na trhu neprosadil.

EP 0 442 1433 B1 se týká způsobu, při kterém se silan přivede na vysušenou kyselinu křemičitou a potom reaguje při zvýšené teplotě za odštěpení ethanolu. Vedle ekonomické nevýhody, použití sušené kyseliny křemičité jako výchozího materiálu, je další nevýhoda v nedostatečné skladovací stabilitě takto připravených produktů a tím i zhoršení • ·

gumárenských technických hodnot.

Další možnost, jak připravit předmodifikovanou kyselinu křemičitou, představuje silanizace za mokra. EP 0 177 674 se týká způsobu, při kterém se za pomoci speciálních emulgátorů homogenizuje kyselina křemičitá a silan a potom se provádí za zvýšené teploty reakce při současném sušení produktu.

V US-PS 3 567 680 se speciálně popisují ve vodě rozpustné merkaptosilany jako vhodné pro tuto reakci.

Jak ukazuje praxe, nejsou však produkty připravené podle těchto způsobů také příliš stabilní při skladování. Výzkumy ukázaly, že TESPT v obou postupech, zejména při vysokých vsazených množstvích, obtížně reaguje kompletně se skupinami OH povrchu kyseliny křemičité. Tento nezreagovaný díl silanu má sklon v průběhu skladování k vlastní polymerizaci a neslouží tak žádanému modifikování kyseliny křemičité. Důsledkem je zhoršení gumárenských charakteristik. V případě silanizace ve vodě podle EP 0 177 674 dochází k tomu, že částice kyseliny křemičité ve vodě silně aglomerizují a tudíž právě při vysokých hustotách suspenze nepředstavují vhodnou velikost částic pro silanizaci. Smíchají-li se takto předmodifikované produkty, dochází k mechanickému odbourávání částic a uvolňování částic kyseliny křemičité, která nemůže být modifikována nebo může být modifikována jenom nedostatečně. Důsledkem je významný pokles vlastností vhodných pro gumárenství.

Vzhledem ke skutečnosti, že nezreagované podíly silanu představují příčinu stárnutí silanizovaných, speciálně s TESPT silanizovaných kyselin křemičitých, je pochopitelná snaha o další novou přípravu předem modifikovaných produktů.

V DE 196 09 619.7 byl podniknut pokus významně zvýšit reakční stupeň silanu, mimo jiné TESPT, to znamená zreagovat pokud možno co nejvíce ethoxyskupin. To je možné poklesem hodnoty pH v oblasti mezi 2 - 5. Pří těchto pH hodnotách • · dochází k rychlé a rozsáhlé reakci sílánu s kyselinou křemičitou.

Avšak jak praxe ukázala, silan má při nízkých hodnotách pH sklon k vlastní polymerizaci. To vede k tomu, že kyselina křemičitá není modifikována požadovaným způsobem a proto její hodnota pro gumárenství není uspokojivá.

Souhrnně existují následující problémy, kterým je třeba - zejména v jejich celistvosti - zabránit, respektive je třeba je řešit:

redukce aglomerizačního chování kyseliny křemičité při silanizaci zabránění vlastní polymerizaci silanu úplná reakce silanu se silikátovým povrchem

Úkolem vynálezu je dát k dispozici způsob přípravy 'kaučukového prášku obsahujícího plnidla, zejména oblíbené kyseliny křemičité a/nebo saze s velmi vysokým stupněm plnění, tyto prášky a jejich použití.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob přípravy jemnozrnných kaučuků (kaučukových prášků) vypadáváním z vodných směsí, obsahujících plnidla na bázi oxidu(ů), zejména silikátová plnidla, a/nebo saze ve formě suspenzí, vodné emulze kaučuku (polymeru) nebo kaučukového roztoku , přidáním ve vodě rozpustných solí kovu, zvoleného ze skupin Ha, lib, lila a VIII periodického systému , vyznačující se tím, že

a) nejdříve se ze silikátové sloučeniny a/nebo sazí a vody připraví za míchání suspenze plnidla o hustotě suspenze mezi 0,5 - 10%, zejména mezi 5-7% vztaženo na tuhou látku, eventuálně se částice tuhé látky pomocí • · mlecího zařízení rozemelou (deaglomerizují), eventuálně se k suspenzi přidají navíc sloučeniny tvořící vodíkové můstky jako polyalkoholy nebo polyvalentní aminy v množstvích od 0,5 - 10 dílů, vztaženo na 100 dílů plnidla, a případně se suspenze ohřeje na teploty v oblasti mezi 25 - 95 °C,

b) poté, když suspenze obsahuje silikátová plnidla, jednu nebo více organokřemičitých sloučenin podle vzorců (I) až (III), které obsahují alespoň jednu alkoxyskupinu, se rozpustí ve vodě nebo přímo nebo eventuálně za přítomnosti povrchově aktivní látky se emulguje ve vodě, za míchání se smíchá se zmíněnou vodnou suspenzí tohoto plnidla nebo jeho směsí se sazemi při teplotě od 10 do 60 °C, s výhodou při pokojové teplotě,

c) takto připravená suspenze se smíchá s polymerním latexem, polymerní emulzí nebo polymerním roztokem, sníží se hodnota pH této směsi kyselinou nebo vodným roztokem některé z výše uvedených solí, zejména Lewisovy kyseliny na hodnotu pH od 7 do 4, s výhodou mezi 6,5 až 4,5, a kaučuk nacházející se ve směsi vypadne spolu s plnidly eventuálně modifikovanými uvedenými organokřemičitými sloučeninami.

d) vypadnutá tuhá látka se oddělí známými opatřeními,

e) kaučuk obsahující plnidla se suší.

Je také možné použít silikátová plnidla předem modifikovaná zmíněnými organokřemičitými sloučeninami.

Jako polyoly se s výhodou použijí hexantriol, glykol, diethylenglykol, triethylenglykol nebo Polywax 4000 (uhlovodíky s dlouhým řetězcem). Jako polyvalentní aminy se hodí například o-tolyl-biguanidin, Hexa K, DOTG (di-o- 6 tolylguanidin), DPG (difenylguanidin) nebo TEA ( triethanolamin).

Ve zvláště výhodné formě provedení se přidá k takto připravenému ve vodném prostředí se nacházejícímu práškovému kaučuku před separací a sušením navíc vodná emulze umělé hmoty obsahující polystyren, polystyren-butadienové kopolymery různého složení, polyethyleny, polypropyleny nebo polyvinylacetát různého chemického složení v množstvích od 0,5 - 10 phr, zejména 1 - 4 phr. Ty tvoří při sušení povlak zabraňující přijetí vody.

Množstevní poměry v suspenzi se nastavují tak, že práškový kaučuk vypadává s obsahem plnidla >250 phr, zejména > 400 phr. Sušení se provádí s výhodou v sušičce při .'teplotě vstupního plynu od 130 do 170 C a výstupní teplotě plynu od 50 do 70 °C. Teplota produktu by neměla překročit 40 až 80 °C. Doby závislé na hodnotě pH a obsahu plnidla , jakož i rozsah vypadávacího procesu se může jednoduše určit uvnitř jedné měrné řady.

Produkty vypadávají jako volně proudící prášek bez dalších přídatných opatření, která by zabraňovala slepování. Kvantitativní určení atomů síry v sílánu podle vzorce (I) obsažených před a po extrakci práškového kaučuku s horkým etherem například ukazuje, že silan použitý k modifikaci je prakticky úplně chemicky vázán na kyselinu křemičitou.

Jako další plnidla se používají eventuálně saze známé z gumárenství, s výhodou v jemnozrnné formě (flu/íy), které obecně bez mechanické úpravy vykazují průměr velikosti částic od 1 do 9 nm, s výhodou 1 až 8 pm, dříve než se suspenzují.

Vypadnutá kyselina křemičitá se může použít s výhodou ve formě vymytého filtračního koláče prostého soli.

Jako soli kovů přicházejí v úvahu takové, které

pocházejí z elementů skupiny Ha, lib, lila, a VIII periodického systému prvků. Toto rozdělení do skupin odpovídá starému doporučení IUPAC (viz Periodisches Systém der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Typickými zástupci jsou chlorid hořečnatý, síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltnatý a síran nikelnatý, přičemž přednost je dávána solím hliníku. Obzvláště výhodný je síran hlinitý a další Lewisovy kyseliny. Soli se používají v množství od 0,1 do 6,5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Pro nastavení žádoucí hodnoty pH se eventuálně užívají navíc minerální kyseliny, jako například kyselina sírová, kyselina fosforečná a soli kyselin, přičemž kyselina sírová je zvláště výhodná. Použity mohou být však i kyseliny karboxylové, jako například kyselina mravenčí a octová.

Množství kyselin se řídí podle druhu a množství ve vodě rozpustných solí kovů, plnidla, použitého organosilanu, kaučuku a případně alkalického silikátu. Lze to snadno zjistit orientačními pokusy. Obsah tuhé látky v použitých mřížkách {„Latices) činí obecně 20 až 25 % hmotn. Obsah tuhé látky v kaučukových roztocích obnáší většinou 3 až 20 % hmotn., v kaučukových emulzích většinou 5 až 60 % hmotn.

Způsob podle vynálezu může být veden diskontinuálně i kontinuálně. Vypadnutý kaučukový prášek se s výhodou nejprve oddělí od největšího podílu vody. To lze provést například centrifugou, tlakovým filtrem nebo dekantérem. Potom se produkt suší na obsah zbytkové vlhkosti < 1 %. To se provádí s- výhodou krátkodobým procesem sušení, například v sušičce s vířivým roštem. Je však také možné přivádět vypadlý kaučukový prášek přímo do sušičky, například do rozprašovací sušárny bez předchozího oddělení vody, a případně ke granulování.

• ♦ • ·

Β Β • · BBBB • Β Β • ··· v - 8

Kaučukové prášky podle vynálezu, které jsou právě tak předmětem vynálezu, se obecně připravují - když se používají plnidla na bázi oxidů nebo silikátová plnidla, zejména oblíbené kyseliny křemičité - za použití jedné nebo více organokřemičitých sloučenin obecných vzorců [ R^xn (RO) ₃__nSi-(Alk) _m - (Ar) _p] _q [Β] (I) ,

RÁ (RO) 3-nSi-(alkyl) (II) , nebo

R^xn (RO) 3-nSi-(alkenyl) (III), ve kterých znamená

B:	-SCN, -SH, -Cl, -NH'. (když q=l) (když q=2)	i nebo -S_x-
R a R¹:	alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
	rozvětvená nebo nerozvětvená,	fenylový
	zbytek, přičemž všechny zbytky R	a R¹ mohou
	pokaždé mít stejný nebo různý význam,
	s výhodou alkylová skupina,
R:	C¹-^ -alkyl, C¹-C⁴-alkoxyskupina,	rozvětvené
	nebo nerozvětvené,
n:	0; 1 nebo 2,
Alk:	dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový
	zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
m:	0 nebo 1
Ar:	arylový zbytek se 6 až 12 C-atomy,
P:	0 nebo 1 s údajem, že p, m	neznamenáj í
	současně 0,
x:	číslo od 2 do 8,

• · · · · < · ·

•9 ···· alkyl: jednomocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy, s výhodou 2 až 8 uhlíkových atomů, alkenyl: jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 uhlíkovými atomy, s výhodou 2 až 8 uhlíkovými atomy.

Tyto sloučeniny, pokud jsou ve vodě rozpustné, se obecně používají ve formě roztoků nebo ve formě emulzí, přičemž roztoky nebo emulze se mohou tvořit také v přítomnosti suspenze silikátových plnidel nebo jejich směsí se sazemi. _v

Emulze nebo roztoky se s výhodou připravují při pokojové teplotě. Vhodné jsou rovněž také teploty od 10 do 60°C. Koncentrace organokřemičitých sloučenin(y) v použitých roztocích nebo suspenzi jsou od 0,5 do 20 % hmotn., s výhodou 5 až 12 % hmotn., vztaženo na celkové množství použitého silikátového plnidla.

Hodnota pH emulze nebo roztoku leží právě tak jako hodnota pH suspenze plnidla po přimíšení emulze ve slabě kyselé nebo slabě alkalické oblasti, s výhodou však u hodnoty pH cca 7.

Pod použitým pojmem „ve vodě nerozpustný se rozumí:

Po smísení órganosilanové sloučeniny (bez povrchově aktivní látky) se suspenzí plnidla se netvoří okolo částeček plnidla v žádané koncentrační oblasti a oblasti pH čirý roztok. Zůstávají víceméně oddělené fáze, které sestávají z vody, tuhé látky a organokřemičitých sloučenin(y). Oligosulfidické organosilany podle shora zmíněných obecných vzorců I jsou jako takové známy a lze je připravit známými způsoby. Příklady pro s výhodou použité organosilany jsou například ty podle US-PS 3 842 111

připravitelné bis(trialkoxysilyl-alkyl)oligosulfidy jako bis(trimethoxy-, triethoxy-, trimethoxyethoxy-, tripropoxy-, tributoxy-, tri-i-propoxy a tri-i-butoxysilylmethyl)oligosulfidy, a sice zejména di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidy atd., dále bis(2-trimethoxy-, triethoxy-, trimethoxyethoxy-, tripropoxy- a tri-n- a i-butoxy-ethyl)oligosulfidy , a sice zejména di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidy atd., dále bis(3-trimethoxy-, triethoxy-, trimethoxyethoxy-, tripropoxy-, tri-n-butoxy- a tri-ibutoxysilylpropyl)oligosulfidy , a sice opět di-, tri-, tetrasulfidy atd. až k oktasulfidúm, dále odpovidajici bis(3-trialkoxysilylisobutyl)oligosulfidy, odpovidajici bis(4trialkoxysilylbutyl)oligosulfidy. Z těchto vybraných relativně jednoduše konstruovaných organosilanů obecného vzorce I byly opět upřednostněny bis(3-trimethoxy-, triethoxy- a tripropoxysilylpropyl)oligosulfidy, a sice di-, tri-, tetra- a pentasulfidy, zejména triethoxy sloučeniny s 2, 3 nebo 4 atomy siry a jejich směsi. Alk znamená v obecném vzorci I dvojmocny přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s jedním až šesti uhlíkovými atomy, s výhodou nasycený alkylenový zbytek s přímým uhlovodíkovým řetězcem s jedním až čtyřmi uhlíkovými atomy.

Speciálně se hodí také silany následujících strukturních vzorců

CH₃

[...( C2H5O )₃ Si (CH₂)₂t ( c₂h_so )₃ si (ch₂)₂-yZl/ [S~₃] • 4 44 •

4' ·· 4·4· · · • ··· ·

4 «4- ·«·· • · · •' 4444 • · . · : · • 4 · ♦, * 4 4 4

4« a jejich methoxyanaloga, připravitelné podle DE-AS 25 58 191. Tyto sloučeniny jsou ve vodě nerozpustné.

Jako povrchově aktivní látky nalézají obecně použití v tomto případě s výhodou neionogenní, kationtové a aniontové tenzidy. Jejich koncentrace v emulzi obnáší 1 - 15 % hmotn., s výhodou 2 - 10 % hmotn., vztaženo na množství organosilanových sloučenin.

Příklady pro tenzidy toh :c druhu jsou alkylfenolpolyglykolether, aLkylpolyglykolether, polyglykoly, alkyltrimethylamoniové soli, dialkyldimethylamoniové soli, alkylbenzylzrimethylamoniové soli, alkylbenzensulfonáty, áky.nvdrogensulfáty, alkylsulfáty.

Modifikovaná přírodní plnidla nebo oblíbená plnidla na bázi oxidů nebo silikátová plnidla, také jako směs dvou nebo více těchto plnidel, jsou jako taková známa jako plnidla kaučukové technologie. Podstatný předpoklad pro jejich vhodnost je existence skupin OH na povrchu částic plnidla, které mohou reagovat s alkoxyskupinami organokřemičitých sloučenin. Jedná se o plnidla na bázi oxidů a silikátová plnidla, která se snášejí s kaučuky a která vykazují pro toto použití nezbytnou a známou jemnozrr.nost.

Jako přírodní silikáty se obzvláště hodí kaoliny a hlinky. Avšak lze také použít křemelinu nebo „Diatomeenerde.

Jako plnidla na bázi oxidů je možro například jmenovat oxid hlinitý, hydroxid hlinitý nebo tiihydrát aluminia a ‘oxid titaničitý.

„Modifikovaná plnidla znamenají v této souvislosti, že organosilanové sloučeniny jsou vázány na povrchu buď chemickou reakcí (OH-skupin) nebo adsorpčně.

Adsorpčně vázané skupiny se nejpozději krokem sušení »· ···· • · • ··· přemění v chemicky vázané. .

Emulze nebo roztok se smíchává se suspenzí plnidla v takových množstvích, aby koncentrace organokřemičité sloučeniny činila 0,5 až 20 % hmotn., s výhodou 5 až 12 % hmotn., vztaženo na množství plnidla. í'odifikovaná plnidla obsahují 0,5 až 20 % hmotn., s výhodou 0,5 až 12 % hmotn. organokřemičitých sloučenin, vztaženo na suché plnidlo. Jsou obzvlášť vhodná k použití ve vulkanízovatelných a formovatelných kaučukových směsích.

S výhodou se pro způsob podle vynáJezu používá promytý filtrační koláč z vypadnuté kyseliny křemičité prostý sole.

Vhodné jsou také suspenze, jaté., se obdrží při zpracování přírodních plnidel, jako hlir.ek.

Uspoří se tak oproti stavu techniky energeticky nákladný krok sušení.

Použité kyseliny křemičité jsou znáné z kaučukového sektoru. Mají většinou N₂ -povrch určený setohou BET od 35 do 700 m²/g, CTAB-povrch 30 až 50 m^:/g, PLP-číslo 150 až 400 ml/lOOg.

Podle vynálezu obsahuje produkt tyt' kyseliny křemičité v množství od > 250 do 5000 dílů, zejména 400 až 1000 dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku. Jedná-li se o bílé přírodní látky, jako hlinky nebo křemelinové křídy s N. -povrchem od 2 do 35 m²/g, použijí se s výhodou množ-lví od 400 do 1250 dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Připravitelné jsou také kaučukoví prášky obsahující plnidla, které obsahují silikátová plnička, zejména kyseliny křemičité a saze ve směsi nebo jenom saze. lelkové množství plnidla se může pohybovat mezi > 250 až 5000 phr, zejména do 2000 phr. Pokud existuje podíl kyseliny Křemičité, činí většinou > 250 phr do 1250.

Pro stupeň plnění > 1000 se volí zejména jako plnidlo saze, většinou saze s > 250 až 1000 phr.

• · * · 'V'·

Obzvláště se hodí saze, které se obecně používají při zpracování kaučuku. K těm patří saze z pecí, plynů a plamenů s jodovým adsorpčním číslem 5 až 1000 m²/g, CTAB-číslem od 15 do 600 m²/g, DBP-adsorpcí od 30 do 400 ml/lOOg a 24 M4 DBP-číslem od 50 do 370 ml/lOOg.

Jako použitelné typy kaučuků a jako připravitelné vodné emulze se ukázaly následující specie, jednotlivě nebo ve směsi:

přírodní kaučuk, emulze SBR s podílem styrenu od 10 do 50 %, butyl-akrylnitril-kaučuk.

Butylkaučuky, terpolymery z ethylenu, propylenu (EPM) a nekonjugováných dienů (EPĎM), butadienové kaučuky, SBR, připravené podle polymerizačního postupu v roztoku, s obsahy styrenu od 10 do 25 %, jakož i obsahy podílu 1,2vinylkomponent od 20 do 55 % a isoprenové kaučuky, zejména 3,4-polyisopren.

Obzvláště jsou vhodné emulze a roztoky SBR.

Při rozpouštědlovém způsobu se u připravovaných polymerizátů musí dbát zvláštní opatrnosti při zpracování kvůli obsahu rozpouštědla.

kaučuků přicházejí v úvahu jednotlivě nebo ve směsi: epoxydové kaučuky, transpolypentenamery, halogenované butylkaučuky, kaučuky z 2chlorbutadienu, ethylen-vinylacetát-kopolymery, epichlorhydriny, případně také chemicky modifikovaný přírodní kaučuk, jako například epoxydované typy.

Kaučukové prášky podle vynálezu mají většinou velikost částic od 25 pm do 3000 pm, zejména od 500 pm do 1000 pm, a mohou eventuálně obsahovat kromě již jmenovaných plnidel jmenovaných elastomery, kaučuky,

Vedle následující karboxylové zpracovatelské nebo vulkanizačni pomocné prostředky známé v kaučukovém zpracovatelském průmyslu jako oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy,

- 14 polyaminy, změkčovadla, prostředky ochrany stárnutí proti teplu, světlu nebo kyslíku a ozonu, vytvrzovací pryskyřice, ochranné prostředky proti plameni jako například Al(OH)3 a

Mg(OH)₂, pigmenty, různé chemikálie na síťování a případně síru v koncentracích s výhodou přidávají k obvyklých v gumárenství. Ty se suspenzi obsahující plnidlo před vypadnutím kaučukového prášku, pochopitelně s ohledem na stabilitu jejího pH.

Podle vynálezu se daří připravit jemnozrnná organokřemičitými sloučeninami modifikovaná silikátová plnidla a/nebo saze , která obsahují kaučukově prášky, které mohou být použity v této formě v kombinaci se všemi běžnými druhy kaučuku jako aktivní plnidlové prostředky. Zejména kaučukové prášky obsahující silanizovanou kyselinu křemičitou se vyznačují vysokou skladovací stabilitou, jsou lehce zpracovatelné bez výrazného odštěpování alkoholu a vedou v gumárenské technice při jejich použití k vynikajícím charakteristickým hodnotám připravených vulkanizátů.

Předkládaným vynálezem je dán podnět k novému vývoji, který poskytne kaučukovému zpracovatelskému průmyslu polymer vázající, eventuálně modifikované plnidlo.

Na rozdíl od klasických procesů míšení se daří stupně plnění vysoce aktivními plnidly kyseliny křemičité > 250 phr, zejména mezi 400 až 1250 phr, pouze pomocí technologie práškového kaučuku. To znamená, že po vypadnutí každé částice plnidla i přes vysoký stupeň plnění je ještě okolo tenká kaučuková vrstva. Může se v tomto případě mluvit o potahování plnidla polymerem. Tímto způsobem se získá bezprašné plnidlo, eventuálně s obalem odpuzujícím vodu, které se může zpracovávat jako normální plnidlo v klasickém procesu míšení a zpracovat na libovolný kaučuk.

Příklady provedeni vynálezu • · · · • ·

··

V následujících příkladech . bude objasněna proveditelnost a přednosti předkládaného vynálezu, aniž by byl omezován ve zde popsaných opatřeních.

Suroviny používané při přípravě

E - SBR

Si 69

Si 75 emulze styren-butadienového latexu s 23,5 % obsahu styrenu (BSL) bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Degussa-Hiils AG) bis(triethoxysilylpropyl)disulfan (Degussa-Huls AG)

Ultrasil 7000 oblíbená kyselina křemičitá s povrchem N₂ (BET) 175 m²/g a zlepšenými dispergačními vlastnostmi (Degussa-Huls AG) sušená nebo jako filtrační koláč

Marlipal emulgátor: polyethylenglykolether mastného 1618/25 alkoholu

Příklad 1

Příprava práškového kaučuku za použití E-SBR, Ultrasilu 7000 a Si 69 (EPB I).

Za míchání se připraví stabilní suspenze z 22,5 kg 7000 filtračního koláče, 1,8 kg Si 69 a 0,225 kg Marlipalu 1618/25 ve 272 1 vody.

Potom se tato suspenze za vydatného míchání smíchá s 13,62 kg 21%-ní E-SBR latexové emulze E-SBR-1500 a pak se sníží hodnota pH přidáním 10%-ního roztoku Al2(SO₄)₃ na hodnotu 5,0.

Po procesu vypadávání se provede mechanická separace většiny vody, následovaná krokem sušeni na zbytkovou vlhkost <1%. Práškovitý volně proudící produkt obsahuje 100 dílů E-

·· · ·· ·

SBR, 750 dílů kyseliny křemičité a 8 dílů Si 69, vztaženo na 100 dílů kyseliny křemičité. Reakce se vede tak, aby byl silan kompletně vázán na kyselinu křemičitou.

Příklad 2

Příprava práškového kaučuku za použití E-SBR, filtračního koláče Ultrasilu 7000 a Si 75

Za míchání se připraví stabilní suspenze ze 103 kg 7000 filtračního koláče, 1,8 kg Si 75 a 0,225 kg Marlipalu 1618/25 ve 272 1 vody.

Potom se tato suspenze za vydatného míchání smíchá s 13,71 kg 21%-ní E-SBR latexové emulze a pak se sníží hodnota pH přidáním 10%-ního roztoku Al2(SO₄)3 na konečnou hodnotu pH 5,0. Po procesu vypadávání se provede mechanické oddělení vody, následované krokem sušení na zbytkovou vlhkost < 1%. Práškovitý produkt obsahuje 100 dílů E-SBR, 750 dílů 8 dílů Si 75, vztaženo na 100 dílů Reakce se vede tak, aby silan byl kyseliny křemičité, kyseliny křemičité.

kompletně vázán na kyselinu křemičitou.

Při gumárenském technickém použití následující produkty:

byly použity

Chemikálie E-SBR 1500

Naftolen ZD

EPB I

PPD

CBS

DPG styren-butadienový kaučuk s obsahem styrenu 23,5% aromatické minerální olejové změkčovadlo práškový kaučuk sestávající ze 100 dílů E-SBR 1500, 750 dílů Ultrasilu 7000 zreagovaný s 8 díly Si 69 vztaženo na 100 dílů kyseliny křemičité

N-(1,3-dimethyl)N-fenyl-p-fenylendiamin benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid difenylguanidin • ·

TBZTD tetrabenzylthiuramdisulfid

Buna VSL 5025-1 olejem ošetřený roztok SBR s 50 % 1,2vinylpodílu a 25 styrenu (Bayer AG)

Buna CB 24 butadienový kaučuk (cis >. 96%) (Bayer AG)

Byly použity následující	zkušební	metody:
viskozita Mooney	DIN	53	523/3
zkouška tažnosti	DIN	53	504
modul 300%	DIN	53	504
modul 300/100%
pevnost ve střihu	DIN	53	505
disperze (Philips)	ISO/DIS	! 11 345
poměrné prodloužení
při přetržení	DIN	53	504
vulkametrická křivka	DIN	53	529
balí rebound	AS TM D	5308
viskoelastické vlastnosti	DIN	53	513

Příklad A

Srovnání gumárenských ukazatelů hodnot produktů podle vynálezu (příklad přípravy 1) versus standardní směs

Receptura

	1 (Standard)	2
Buna VSL 5025-1	81,3	81,3
Buna CB 24	30	30
E-SBR	10	—
EPB I	-	97,6 (10 dílů E-SBR)
Ultrasil 7000	80	-
Si 69	6,4	-
ZnO RS	3	3
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	14	14

• · · ·

6 PPD	1,5	1,5
vosk	1	1
DPG	2	2
CBS	1,5	1,5
TBZTD	0,2	0,2
síra	1,5	1,5

Proces smíchávání

Stupeň

Vnitřní misie: GK 1.5 E; Objem 1.5 1;

frikce 1 : 1;· razník 5,5 bar

Směs	1	2
Stupeň plnění	0,55	0,55
RPM	50	50
Teplota průtoku [°C]	60	60

0-0,5 Buna VSL 5025-1	0-0,5 Buna VSL 5025-1,
Buna CB 24, E-SBR	Buna CB 24
0,5 - 1' Ultrasil 7000	0,5-1' EPB 1, olej, ZnO,
% Si 69, olej, ZnO,	kyselina stearová,
kyselina stearová,	vosk, 6 PPD
vosk
1-2' Ultrasil 7000	1-2' EPB 1
Si 69, 6 PPD	2' čištění
2' čištění
2-4' míšení a odvádění	2-4' míšení a odvádění
produktů	produktů
teplota odvádění ~ 145 °C	teplota odvádění ~ 145 °C

• · • * • · 99 9 9

Stupeň

Vnitřní mísič: GK 1.5 E; objem 1.5 1; frikce 1 : 1;

razník 5,5 bar; RPM 40; stupeň plnění 0,53; průtoková teplota 60 ^QC

Obě směsi

0-3' smíchat vsádkový stupeň 1 a odvést produkt průtoková teplota; ~ 135 °C

Stupeň

Vnitřní mísič: GK 1.5 E; objem 1.5 1; frikce 1:1;

razník 5,5 bar; RPM 30; stupeň plnění 0,52; průtoková teplota 60 °C

Obě směsi

0-1,5 vsádkový stupeň 2 , urychlovač, síra 1,5' odvést produkt a vytáhnout membránu • ·

Gumárenské technické údaje Vulkanizace: 165 °C, 15'

	1 Standard	2
Dmax - D min [nm]	15.61	15.93
Dmin [nm]	2.23	2.01
tlO % [min]	1.6	1.5
t90 % [min]	6.5	6.6
Pevnost v tahu [MPa]	13.6	16.2
Modul 300 % [MPa]	8.4	8.5
Modul 300/100	4.9	5.0
Poměrné prodloužení při přetržení [%]	420	490
Pevnost ve střihu A [MPa]	62	62
Balí rebound RT [%]	35.8	38.7,
Disperze (Philips)	8	8
E' 0 °C [MPA]	17.0	14.6
E 0 °C [MPA]	7.5	6.3
tan δ 0 °C	0.445	0.430
E' 60 °C [MPA]	8.0	7.2
E 60 °C [MPA]	1.0	1.0
tan δ 60 °C	0.131	0136

U vulkanizátů připravených za použiti produktů podle vynálezu se nalézají v gumárenských technických zkouškách oproti standardu vyšší hodnoty pevnosti a poměrného prodloužení při přetržení a vynikající dynamická data. Na rozdíl od standardního pokusu se při použití práškového kaučuku nevyvíjí téměř žádný ethanol.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kaučukové prášky , obsahující jedno plnidlo nebo více plnidel na bázi oxidu(ů) nebo s výhodou silikátové plnidlo (silikátová plnidla), zejména oblíbenou kyselinu křemičitou v množství > 250 phr až 5000 phr, jedná-li se o syntetické plnidlo tohoto druhu, nebo v množství > 350 phr až 5000 phr, jedná-li se o přírodní plnidlo, jejichž povrch je modifikován jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami obecných vzorců [ R¹n(RO)₃-nSi-{Alk)_m -(Ar)p]_q [Β] (I) ,

R¹n (RO) 3-nSi- (alkyl) (II) , nebo

R¹n (RO) 3-nSi-(alkenyl) (III)/· ve kterých znamenají

B: -SCN, -SH, -Cl, -NH₂ (když q=l) nebo -S_x(když q=2)

R a R¹: alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, rozvětvená nebo nerozvětvená, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R¹ mohou pokaždé mít stejný nebo různý význam, s výhodou alkylová skupina,

C¹-C⁴ -alkyl, C¹-C⁴-alkoxyskupina, rozvětvené nebo nerozvětvené,

R:

·· ···» • · η; 0; 1 nebo 2,

Alk: dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy>

m: 0 nebo 1

Ar: arylový zbytek se 6 až 12 C-atomy, p: 0 nebo 1 s údajem, že p a m neznamenají současně 0, x: číslo od 2 do 8, alkyl: jednomocný přímý nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy, s výhodou se 2 až 8 uhlíkovými atomy, alkenyl: jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 uhlíkovými atomy, s výhodou se 2 až 8 uhlíkovými atomy, a/nebo saze v množství > 250 phr až 5000 phr, přičemž celkové množství plnidel nepřekročí 5000 phr.

alkenyl: jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 uhlíkovými atomy, s výhodou 2 až 8 C-atomů, a/nebo saze v množství > 250 phr až 5000 phr, přičemž celkové množství plnidel nepřekročí 5000 phr.
2. Kaučukové prášky podle nároku 1, potažené vrstvou polystyrenu, polystyren-butadien-kopolymerů, polyethylenů nebo polypropylenů.
3. Kaučukové prášky podle nároků 1 nebo 2, obsahující jeden nebo několik zpracovatelských nebo vulkanizačních pomocných prostředků, oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, ochranné prostředky stárnutí vůči teplu, světlu nebo ztužovací pryskyřice, ochranné prostředky proti plamenu (Al(OH)3, Mg (OH)2) z případně síru v koncentracích obvyklých v gumárenství.
4. Kaučukový prášek podle jednoho nebo několika • ft ftft • ft ftftftft ft · • ftftft • · ft i ϊ

předchozích nároků, který má spektrum jader od 25 μιη do 3000 gm nebo v granulované formě od 2 do 10 mm.
5. Způsob přípravy jemnozrnných plnidla obsahujících kaučuků (kaučukových prášků) vypadáváním z vodných směsí, obsahujících plnidlo ve formě suspenzí, vodných emulzí kaučuku (polymeru) nebo kaučukových roztoků , přidáním ve vodě rozpustných solí kovů, zvolených ze skupin Ha, lib, lila a VIII periodického systému, vyzná č u j í c í s e t í m , že

a) nejdříve se ze silikátové sloučeniny a/nebo sazí a vody připraví za míchání suspenze plnidla o hustotě suspenze mezi 0,5 - 10%, zejména mezí 5 - 7% vztaženo na tuhou látku, eventuálně se částice tuhé látky pomocí mlecího zařízení rozemelou (deaglomerizují), eventuálně se k suspenzi přidají navíc sloučeniny tvořící vodíkové můstky jako polyalkoholy nebo polyvalentiií aminy v množstvích od 0,5 - 10 dílů, vztaženo na 100 dílů plnidla, a případně se suspenze ohřeje na teploty v oblasti mezi 25 - 95 °C,

b) poté, když suspenze obsahuje silikátové plnidlo, rozpustí se ve vodě jedna nebo více organokřemičitých sloučenin podle vzorců (I) až (III) - které obsahují alespoň jednu alkoxyskupinu - nebo se přímo nebo eventuálně za přítomnosti povrchově aktivní látky emulguje ve vodě, smíchá se za míchání se zmíněnou vodnou suspenzí tohoto plnidla nebo s jeho směsí se sazemi při teplotě od 10 do 60 °C, s výhodou při pokojové teplotě,

c) takto připravená suspenze se smíchá s polymerním latexem, polymemí emulzí nebo polymerním roztokem, sníží se hodnota pH této směsi kyselinou nebo vodným roztokem některé z výše uvedených solí, zejména Lewisovy kyseliny na hodnotu pH od 7 do 4, s výhodou

* - 24 - 99 ···· ·* • · · 1 · • ··· T z • · · 9 · . . · · 9999*99 · · «··· ·· ·· • » · · * ... · · · « ' ... · · » • » · · . ... ·· ♦· mezi 6,5 až 4,5, a kaučuk nacházející se ve směsi vypadne spolu s plnidly eventuálně módi f i kovanými

uvedenými organokřemičitými sloučeninami.

d) vypadnutý kaučukový prášek obsahující plnidlo se známými opatřeními oddělí, eventuálně promývá, aby neobsahoval kyselinu,

e) takto získané plnidlo se suší a případně granuluje.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že v návaznosti na krok c) se k reakční směsi přidají vodné emulze plastů obsahující polystyren, polystyren-butadienové kopolymery různého složení, polyethyleny, polypropyleny nebo polyvinylacetát různého chemického složení v množstvích od 0,5 do 10 phr, zejména 1 až 4 phr.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se koncentrace plnidel v reakční směsi nastaví na:

a) >250 phr, zejména 400 až 5000 phr, při použití syntetických kyselin křemičitých respektive při použití filtračního koláče, vznikajícího při jejich přípravě

b) >350 phr, zejména 400 až 1250 phr, při použití přírodního silikátového plnidla také ve formě usazenin, vyplývajících ze zpracování,

c) saze samotné anebo ve směsi s dříve uvedenými plnidly na >250 phr až 5000 phr.
8. Způsob podle nároků 5 až 7, vyznačující se t í m , že se jako povrchově aktivní látky použijí neionogenní, kationtové nebo aniontové tensidy.
9. Způsob podle jednoho nebo několika předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se * · » · • 4

4 »4« «r ··«· » · · ♦*· • 4 ·

4 · ·

4 · ·

4 « · ·

4 4 .4 ♦ 4 1 k suspenzi přidává před krokem vypadávání až do 5 hmotn. dílů alkalického silikátového roztoku, s výhodou vodní sklo v poměru Na₂O : SiO₂ od 2 : 1 až 1 : 4, vztaženo na 100 dílů kaučuku.
10. Způsob podle jednoho nebo několika předcházejících nároků, vyznačující s e t í m , že se použijí vypadnuté kyseliny křemičité ve formě filtračního koláče získaného při jejich přípravě.
11. Způsob podle jednoho nebo několika předcházejících nároků, v y z n a č u j í c í s β tím , že se k přípravě suspenzí podle nároku 5, bod a) použije silikátových plnidel předem modifikovaných jednou nebo několika organokřemičitými sloučeninami podle vzorců (I) až (III) .
12. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se k suspenzi plnidla eventuálně ještě k jejímu promíchávání - s polymerem (kaučukem) avšak před procesem vypadávání (bod c) přidává jeden nebo několik zpracovatelských nebo vulkanizačních pomocných prostředků oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselina stearová, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, ochranné prostředky stárnutí vůči teplu, světlu nebo ztužovací pryskyřice, ochranné prostředky proti plamenu ( A1(OH)₃,~ Mg(OH)₂ ), případně síra v koncentracích obvyklých v gumárenství.
13. Způsob přípravy vulkanizovatelných kaučukových směsí, vyznačující se t í m , že se kaučukový prášek podle nároků 1 až 4 zpracovává na příslušný kaučuk jako plnidlo, v množstvích obvyklých pro plnidla, případně za použití dalších nezbytných známých zpracovatelských nebo vulkanizačních pomocných prostředků.