TWI289576B

TWI289576B - Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and their use

Info

Publication number: TWI289576B
Application number: TW089109947A
Authority: TW
Inventors: Udo Gorl; Thomas Trempler; Reinhard Stober; Uwe Ernst
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2007-11-11
Also published as: MY121453A; JP2000351847A; ES2247973T3; EP1055696B1; BR0002487B1; JP4741054B2; CZ301791B6; CA2309483A1; AR024119A1; HUP0002021A2; CN1280346C; PL340322A1; US6822036B1; DE50011351D1; CZ20001942A3; ATE307160T1; DE19924366A1; HU229643B1; HUP0002021A3; AR024117A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 A7 ____B7______ 五、發明說明（1 ) 本發明提供製備橡膠粉末之方法，此粉末中含有大量之矽質塡料而改良以有機矽化合物及/或碳黑，以此方法製備的橡膠粉末及其用途。其中內含小量塡料的粉末狀橡膠（橡膠粉末）之生產係已知的（D E — P S 3 7 2 3 2 1 3，仍未印行的DE — 198 43 301 ·8)。此類產物一般由沈澱含水懸浮液而得’此懸浮液其中含有塡料（尤其是沈澱二氧化矽）及橡膠乳膠。在此類產物中，此橡膠係用以形成主要部分或至少必要的部分，相較於塡料（例如二氧化矽及/或碳黑）。塡料用量較佳者係選擇而使其相應於在慣常的橡膠混合物之中的濃度。此類型粉末狀的產物其係由橡膠工業的加工技藝製作。其中，此橡膠混合物之製作須很多時間、能量及人員需求。其主要的原因在此生料橡膠係以大捆形式存在’且須由數個製程階段，使用輾壓機或內部混合機，將可硫化的混合物的其它組份混合。滾動抗性（節省汽油）及溼滑係已改良的’因爲在此混合物中開始9 0 s使用高度活化的沈澱的二氧化矽合倂以雙功能有機矽烷。〔DE — OS 43 34 201.9 及DE —〇S 44 27 137.9〕。雙一（三乙氧基矽烷基丙基）四硫烷（TE SPT)爲此應用最重要的代表。於製備混合物期間，T E S P T經由彼三乙氧基矽烷 ______^_—— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 1289576 A7 ___ B7__ 五、發明說明泛) 基基團與二氧化矽中的矽醇基團反應。於此所謂的矽烷化或改良反應，以化學計量之量釋放出乙醇，在工作場所能可須要大量的安全性預防措施，若此反應不發生直到製備橡膠混合物。橡膠工業因此努力於在最近未來發現補救方法。一項可能性包含在工場安裝抽氣與後焚化或加入生物薄膜。因爲此必須針對各配料線完成，然而，其成本將相對應地高。第二可能性包含生料供應者進行矽烷化反應，即介於二氧化矽與矽烷之間的反應，收集所放出的醇且將其處理或回收。改良矽質塡料之方法，其中包括沈澱高度活化的二氧化矽，係可由文獻得知的。然而，尙無此類產物切入市場，係由於經濟原因且主要是技術原因。 EP 0 4 4 2 1 4 3 3 B1提供一方法，其中將矽烷施用於乾燥二氧化矽上且然後在高溫下反應而釋放出乙醇。除了使用預乾燥二氧化矽作爲起始材料的經濟上缺點，其額外的缺點在由於以此方式製備的產物不足的貯存穩定性，且如此在工程特性上發生惡化。另一製備預改良的二氧化矽之可能性在溼矽烷化。 EP 0 177 674提供一方法，其中二氧化矽及矽烷藉助特別的乳化劑作均質化，且然後在高溫下執行反應且同時乾燥產物。在US — PS 3 5 6 7 68〇中，記述特別的水溶性氫硫基矽烷可適用於此反應。然而，實際上，經由此方法製備之產物其貯存穩定性 ____-5- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IT---------φφ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3 ) 可能也並非非常好的。由試驗顯示，在兩者方法中，尤其當大量使用時，難以用T E S P T與在二氧化矽表面上的〇Η基團完全反應。此矽烷未反應部分於貯存期間傾向於自身聚合，且不能使用於改良所欲求之二氧化矽。結果，使橡膠工程特性降低。當在水中作矽烷化，依據Ε Ρ 0 1 7 7 6 7 4，將發生二氧化矽微粒強烈地凝聚在水中，且因此不存在適用於矽烷化方法的粒度，尤其是在高懸浮液密度下。若加入此類型預改良的產物，將發生微粒的機械降解，且釋出未改良的或未充分地改良的二氧化矽微粒。結果使橡膠工程特性明顯的降低。事實上，矽烷未反應部分爲矽烷化二氧化矽之老化行爲原因之一，尤其是那些使用T E S Ρ Τ作矽烷化者，找出一條可理解的製備預改良的產物的新方向。D Ε 1 9 6 0 9 6 1 9 . 7進行淸晰地增強矽烷反應之程度，尤其是T E S Ρ Τ，即儘可能的多與乙氧基基團反應。此可能的經由降低Ρ Η至介於2與5之間而達成。在此 ρ Η區域中發生矽烷與二氧化矽快速及廣泛的反應。實際上，在低Ρ Η下矽烷傾向自身聚合。意指二氧化矽未經所欲求之方法改良，此外，其橡膠工程特性係令人不滿意的。總結，以下問題尤其須要全部避免或解決。 -於矽烷化期間降低二氧化矽之結塊化行爲一避免砂院的自身聚合 -矽烷與矽質表面完全的反應 _—一 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289576 Α7 Β7 五、發明説明（） 5 與4之間’較佳者介於5 _ 5與4 · 5之間，且將此混合物中的橡膠與視需要地經上述的有機矽化合物改良的塡料共同沈澱， d )使用本身已知的方法將此沈澱固體分離及 e )將此內含塡料的橡膠乾燥。也可能使用已由上述的有機矽化合物預作改良的矽質塡料。例如，己烷三元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或聚蠛 4 0 0 〇 (長鏈烴）係較佳地用作多元醇。鄰一甲苯甲醯基 —二胍，六一K，DOTG (二一鄰甲苯甲醯基胍）， D P G (聯苯基胍）或T E A (三乙醇胺）爲適當的多價胺類。在一特別的具體實施例之中，在分離及乾燥之前，也在水溶性介質中發現的粉末狀橡膠中，加入水性塑膠乳液，此乳內含聚苯乙烯，不同組成之聚苯乙烯/丁二烯之共聚物、聚乙烯、聚丙烯或不同化學組成之聚乙酸乙烯酯，其用量在 0 _ 5 - lOphr，尤其是1— 4phr。在乾燥期間此將形成塗層而可防止水分吸收。調整在懸浮液中的重量比而使沈澱出粉末狀的橡膠其帶有塡料含量在>250phr，較佳者=400phr。此乾燥方法係有利地在一乾燥器之中執行，此乾燥器氣體入口之溫度在1 3 0至1 7 0°C且氣體出口之溫度在 5 0至70 °C。產物之溫度應不超過40至80 t：。此沈澱方法的沈澱期間及沈澱程度，係取決於p Η與塡料濃度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 A7 ___B7___ 五、發明說明（6 ) ，可由一系列方法立即建立。產物之製作係使成爲自由流動粉末，而未用進一步的額外的措施以預防黏著。定量的測定內含在如式（I )的矽烷中之硫原子，在以熱乙醚萃取粉末狀的橡膠之前及之後顯示，例如，用於改良目的矽烷係事實上完全化學鍵結 % 至二氧化矽上。作爲額外的塡料，可視需要地使用由橡膠工業上已知的碳黑，較佳者呈細微地分散（鬆軟的）形式，其一般帶有平均粒徑，而未作機械的處理，在1至9 // m，較佳者在1至8 // m，在其懸浮之前。沈澱二氧化矽可有利地使用無鹽淸洗濾餅的形式。適當的金屬鹽類爲那些其來自週期表中Ila、lib、 I I I a、及V I I I族的元素。此分類係相應於舊的I UPAC建議 (參見：Pe r i od i s che s System der E 1 emen t e , Ve r 1 ag Chemie，Weinheim，1 985 )。有代表性的代表爲氯化鎂、硫酸鋅、鋁氯化物、鋁硫酸鹽、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷及硫酸鎳，其中鋁鹽爲較佳的。硫酸鋁及其它路易士酸尤其較佳的。此鹽類之用量在0 . 1至6 . 5重量份，以每 1〇0部分橡膠重量計。額外的礦物酸如硫酸、磷酸及氯化氫酸可視需要地用以調整所欲求之P Η，其中硫酸爲尤其較佳的。然而，羧基酸如甲酸及乙酸亦可使用。酸用量係由下列的類型及用量所控制：水溶性金屬鹽、塡料、所使用的有機矽烷及視需要存在的鹼金屬矽酸鹽 ____^_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（7 ) 。其可經由一些定向實驗路線立即作測定。在乳膠中固體含量一般在2 0至2 5重量百分比。在橡膠溶液中固體含量一般在3至2 0重量百分比，且在橡膠乳液中一般在5 至6 〇重量百分比。依據本發明的方法可批式或連續地執行。沈澱橡膠粉末係有利地首先自大多數的水分離出。此可經由例如使用離心、濾膜壓榨機或傾析器達成。然後將產物乾燥至使殘存的水分含量在< 1 %。此係有利地使用短時間乾燥方法達成，例如流動層乾燥器。然而，也可能將沈澱橡膠粉末直接放入乾燥器中，例如噴灑乾燥器，而未事前分離水，且視需要地了將產物做成粒狀。依據本發明的橡膠粉末，其亦由本發明提供，在其製備上，若使用矽質或氧化物塡料，尤其沈澱二氧化矽，〜般係經由使用一或更多的具下列通式的有機矽之化合物 [R n(R0)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q [B] (I) Ι^(Κ0)3·η Si-(烷基）（II) 或 R'UOh-n Si -(烯基） (III) 其中 B:代表-SCN、-SH-C1、NH2(當 q=l)或 -S x -(當 q = 2 ) R及R1 :代表帶有1至4個碳原子的烷基基團，其係分枝的或未分枝的、或苯基基團、其中所有基團R及R1爲相同或不同的且較佳者代表烷基基團，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 · I-------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289576 A7 ____B7___ 五、發明說明（8 ) R :代表Ci — Cd —烷基或—Ci — C4 —烷氧基基團 ’其係分枝的或未分枝的 η :爲〇、1或2 ， A 1 k :代表二價直鏈的或分枝的帶有1至6個碳原子的烴基團， m : 〇或 1 A r :代表帶有6至1 2碳原子的伸芳基基團 P :爲0或1 ，其限制條件爲P、m及η不同時爲〇 X : 2至8之數目，烷基：代表單價直鏈的或分枝的飽和烴基團其帶有1 至2 0個碳原子，較佳者2至8碳原子，烯基：代表單價直鏈的或分枝的不飽和烴基團其帶有 2至2 0個碳原子，較佳者2至8碳原子。此類化合物一般以溶液形式使用，若彼爲水溶性、或乳液，其中溶液或乳液亦可在矽質塡料或其與碳黑的混合物懸浮液存在下形成。乳液或溶液較佳者於室溫下製備的。然而， 1〇至6 0 °C之溫度也適當。有機矽化合物在溶液或懸浮液中使用之濃度在0 · 5至2 0重量百分比，較佳者在5 至1 2重量百分比，考量使用矽質塡料的總量。乳液或溶液之P Η，如於混合乳液之後塡料懸浮液之 p FT，在弱酸或弱驗性的區域，但較佳者約7。在此所使用的非水溶性意指：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 - 1289576 A7

五、發明說明（9 ) 於將有機矽化合物（而沒有表面活化的物質）與塡料懸浮液混合之後，在所欲求之P Η及濃度區域，於塡料微粒週圍未形成澄淸的溶液。而是，保持分離相，此類分離相係由水、固體及有機矽化合物所組成。依據上述通式（ I )的寡硫化有機矽烷本身係已知的且可由已知的方法製備。宜使用的有機矽烷之實施例例如雙（三烷氧基矽烷基 -烷基）寡硫化物其製備可依據U S - P S 3 8 4 2 11 1如雙（三甲氧基一、三乙氧基一、三甲氧基—乙氧基一、三丙氧基一、三丁氧基一、三一異丙氧基及三-異丁氧基-矽烷基-甲基）-寡硫化物，更精確地，尤其是二一、三一、四一、五一、六硫化物等，也可爲雙一（2 —三甲氧基一、三乙氧基一、三甲氧基乙氧基 —、三丙氧基一及—三一正—及一異丁氧基一乙基）—寡硫化物，更精確地尤其爲二—、三一、四—、五一、六硫化物等，此外雙一（3 —三甲氧基一、三乙氧基―、三甲氧基乙氧基一、三丙氧基-、三一正丁氧基一及三-異丁氧基矽烷基-丙基）一寡硫化物，再次更精確地，二-、三一、四硫化物等至高八硫化物，再次對應的雙一（3 — 三烷氧基-矽烷基異丁基）-寡硫化物及對應的雙-（4 -三烷氧基矽烷基丁基）-寡硫化物。在此類中選擇的，相對地簡單地構築通式I的有機矽烷，再一次較佳的化合物爲雙一（3 —三甲氧基一、三乙氧基一及三丙氧基砍院基丙基）一寡硫化物，更精確地二一、三一、四及五硫化物，尤其帶有2、3或4個硫原子及其混合物的三乙氧基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------曹 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IT· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 A7 ------B7_ 五、發明說明（1〇 ) 化合物。A 1 k在通式I中代表二價，直鏈的或分枝的帶有1至6個碳原子的烴基團，較佳者爲飽和伸烷基基團帶有直鏈的碳鏈而帶有1至4個碳原子。的帶有以下結‘構式的矽烷亦尤其是適當的： [(C2H50)3 Si (CH2) [(C2H5〇)3 si (CH2)

及其甲氧基類似物，其製備可依據D E — A S 2 5 5 8 1 9 1。此類化合物爲非水溶性。表面活化的物質其爲一般使用者，且在此案例中較佳者爲非電離的、陽離子性及陰離子性界面活性劑。在乳液中此類的濃度在1至1 5重量百分比，較佳者2至1 0重量百分比，考量有機矽烷化合物之用量。此類類型的界面活性劑之實施例爲烷基酚聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇類、烷基三甲基銨鹽類、二烷基二甲基銨鹽類、烷基苄基三甲基銨鹽類、烷基苯磺酸鹽、烷基氫硫化物、烷基硫化物。將作改良的天然的或沈澱氧化物或矽質塡料，亦用作二種或更多此類塡料之混合物，係本身在橡膠技藝已知的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 , I I -----------t------- —訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289576 A7 ___B7 _ 五、發明說明⑴） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 塡料。其一項適當必要的前提在於，在塡料微粒之表面存在〇Η基團，其可與有機矽化合物中的烷氧基基團反應。彼爲氧化物及矽質塡料且其係與橡膠相容的，且具有已知在此用途需求的細微度。適當的天然的矽酸鹽尤其爲高嶺土或黏土。然而，亦可使用矽藻土或矽藻土。其可提及的氧化物塡料例如氧化鋁、氫氧化鋁或三水合物及二氧化鈦。 · ''改良的塡料〃在此意指有機矽化合物其鍵結或由化學反應（Ο Η基團），或吸附於表面。在乾燥階段最近的期間，吸附鍵結的基團可轉換爲化學鍵結的基團。將乳液或溶液與塡料懸浮液混合，其用量係使有機矽化合物之濃度在0·5至20重量百分比，較佳者在5至 1 2重量百分比，基於考量塡料用量。此改良的塡料含有 0 · 5至2 0重量百分比，較佳者〇 · 5至1 2重量百分比的有機砂化合物，基於考量乾燥塡料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製彼尤其是適用合使用於可硫化的及可模製的橡膠混合物。得自二氧化矽沈澱的無鹽淸洗濾餅係有利地使用於依據本發明的方法。也適當者爲於收集處理天然的塡料如黏土期間得到的懸浮液。相較於先前技藝，以此方法可節省消耗能量的乾燥步 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（14 ) 澱橡膠粉末之前含有塡料，自然地考量其p Η穩定性。依據本發明’細微分離的橡膠粉末其含有矽質塡料，其係改良以有機矽化合物及/或碳黑，其使用可由合倂以任何普通類型的橡膠作爲補強塡料的形式製備。含有矽烷化二氧化矽的粉末狀的橡膠特色尤其在於高貯存穩定性、易於加工而不會放出大量的醇，且導致當使用彼硫化物特殊的橡膠工程特性。使用本發明，新已有發展，其包括聚合物鍵結的部分，視需要地改良的橡膠加工業中的塡料。對照於傳統混合方法，與高度活化的二氧化矽塡料之塡充度在>250phi* ，尤其介於400及125〇 p h r·之間，可僅藉助粉末狀的橡膠技藝而達成。此意指於沈澱之後各塡料顆粒仍包圍著薄層橡膠，儘管有高程度的塡充。在此案例中，可將塡料塗覆以聚合物。以此方法得到非灰塵狀塡料，且此可視需要地提供帶有防水塗覆且可用於傳統混合方法且可加入任何橡膠中。在以下實施例中，執行本發明之能力與本發明優點係說明性的，而未限制其記述特色。於製備期間使用的生料 E-SBR 乳液苯乙烯/丁二烯乳膠其帶有23 .5 %的苯乙烯濃度（B S L ) S i 6 9 雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫烷 (Degussa-Hills AG) -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9m--------訂--------44. 1289576 A7 B7

S 7 五、發明說明（15 ) 雙（三乙氧基矽烷基丙基）二硫烷 (Degussa-HUls AG)

UlUaSl 1 7000 沈澱硫帶有N 2表面積（B E T )在 175M2/g及改良的分散性質（ Degussa-HUlsAG)，乾燥或作爲濾餅 Mar 1 ipal 乳化劑：脂肪醇聚乙烯乙二醇醚

1618/25 實施例I 使用 E-SBR、Ultrasil 7000及 Si 69(EPB I )製備橡膠粉末在272公升的水中，由22·5公斤的7000濾餅、1 · 8公斤的S i 69及0 · 225公斤的Marlipal 1 6 1 8 / 25，製備成穩定的懸浮液，且附以攪拌。然後將此懸浮液混合以1 3 · 6 2公斤的2 1 %強度 E — S B R乳膠乳液、E — S B R - 1 5 0 0，附以強有力的攪拌，且然後由加入1 0 %強度的A 1 2 ( S 0 4 ) 3 溶液，將p Η降至5 · 0。於沈澱程序之後，用大量的水執行機械分離，胃著"# 乾燥階段將殘存的水分含量降低在< 1 % °此粉"$ # @ ' 自由流動產物其含有1 0 0份的Ε — S B R ' 7 5 〇 @ @ 二氧化矽及8份的S i 6 9，基於考量1 〇 0份的二氧化矽。執行反應使矽烷完全鍵結至二氧化矽上° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i f I --------訂--------- 龜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 A7 五、發明說明（16 ) 實施例I I 使用 E - S B R，U 1 t r a s 1 1 7 Ο Ο 〇濾餅及 s 7 5製備粉末狀的橡膠在272公升水中將103公 1.8公斤的3175及0.22 1 6 1 8 / 2 5製備成穩定的懸浮然後將此懸浮液混合以1 3 . E - S B R乳膠乳液附以強有力的 1〇％強度A 1 2 ( S〇4 ) 3溶液 5 · 0。於沈澱程序之後，用水執燥階段將殘存的水分含量降低在< 此粉末狀的產物含有1 0 〇份份的二氧化矽、8份的S i 7 5，氧化矽。執行反應使矽烷完全鍵結以下產物用於橡膠工程應用：斤的7 0 〇〇濾餅、 5公斤的Marlipal 液，附以攪拌。 7 1公斤的2 1 %強度攪拌，且然後由加入，將p Η降至最終値在行機械分離’接著在乾 1 %。的 Ε — SBR、750 基於考量1 0 0份的二至二氧化石夕。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

化學藥品 E-SBR 1500 N a f t ο 1e n ZD EPB I

PPD 苯乙烯/ 丁二烯橡膠帶有濃度在23. 5%的苯乙烯芳香礦物油塑化劑粉末狀的橡膠，其組成包括100份的E-SBR 1 500、7 50份的11111：&3][1 7000與8份的 Si 69反應，基於考量1〇〇份的二氧化矽 N-(l，3 -二甲基丁基）N -苯基-對伸苯基二 __- 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------IT--------- 1289576 CBS 苯并僖基- DPG 聯苯基胍 TBZTD 四苄基秋孩布納（Buna )VSL 5025 - 1 A7 B7 五、發明說明（17 ) 2 -環己基亞磺醯胺 5姆二硫化物油-延伸溶液-SBR帶有50 %的 1,2-乙烯基單位及25(sic)苯乙烯（Bayer AG公司） (Buna )CB 24 丁二烯橡膠（順式 > 96 %) (Bayer AG) 使用以下橡膠工程測試方法：目尼黏度 DIN 53523/3 抗張實驗 DIN 5 3 5 04 模數，3 0 0 % DIN 5 3 504 模數，300 / 1 00 % 秀（Shore )硬度 DIN 53 505 分散（Phi l ips ) ISO/DIS 11345(sic) 斷裂伸長量 DIN 5 3 504 硫化計曲線 DIN 5 3 5 2 9 球之回彈 ASTMD 5308 黏彈性質 DIN 5 3 5 1 3

實施例A 比較依據本發明的產物（製造實施例1 )與標準混合 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ---------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明說明（18 ) 物的橡膠工程特性配方 1 (標準） 2 布納（Buna)VSL 5025 - 1 81.3 81.3 布納（Buna)CB 24 30 30 E-SBR 10 • EPB I 97 . 6( 10份的 E-SBR) U1t ras 1 1 7000 GL 80 Si 69 6.4 Zn〇 RS 3 3 硬脂酸 2 2 N a f t o1e n ZD 14 14 6 PPD 1.5 1.5 蠟 1 1 DPG 2 2 CBS 1.5 1 . 5 TBZTD 0.2 0.2 硫 1 . 5 1 · 5 --------IT---------1.^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289576 A7 _______B7 _五、發明說明（19 ) 混合方法 m 段_____ 內部混合器：GK 1.5 E;體積1.5公升；摩擦力1:1;衝擊 (punch)5.5 fp(bar) _ 混合物 1 2 塡充程度 0.55 0 .55 RPM 50 50 全程溫度rc ] 60 60 ------------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0-0 · 5布納（Buna)VSL5025 - 1 布納（Buna )CB 24，E-SBR 0.5-1'1/2 Ultrasil 7000 1 /2 Si 69、油、Zn〇、硬脂酸、蠘 1 - ' 1/2 Ultrasil 7000 1 /2 Si 69、6 PPD 2 f淸洗 2-4'混合及排出排出溫度〜1 4 5 °C_

〇-〇.5Buna 0 VSL 5025-1，布納（B u n a ) C B 2 4 0.5-1' 1/2 EPB 1 、油、Zn〇硬脂酸、蠟、 6 PPD 1 -2 ' 1 /2 EPB1 2 ·淸洗 2 - 4 f混合及排出排出溫度〜145 C

IT 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1289576 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 階段_ 內部混合器：GK 1 . 5 E;體積1 . 5公升；摩擦力1 : 1 ; 衝擊（punch) 5 . 5節（bar ) ;RPM 40 ;塡充程度 0 . 53 ; 全程溫度6 0 % ( s 1 c ) 兩種混合物

0 - 3 ’混合批，自階段1及排出排出溫度：〜1 3 5 °C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製階段內部混合器： GK 1.5 E;體積1.5公升；摩擦力1 1; 衝擊（punch)5.5節（bar);RPM 30; 塡充程度0.52; 全程溫度60°C 兩者混合物〇-1 . 5批自階段2，加速劑，硫 1.5' 排出且延長成一片 —訂--------- ΦΦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 ΚΙ _ Β7 五、發明說明（21 ) 橡膠工程數據硫化：1 6 5 t 1 5， 1標準 2 Dmax-Dmin [Nm] 15.61 15.93 Dm i η [Nm] 2.23 2.01 11 〇 % [ m i n ] 1.6 1.5 19〇 [min] 6 . 5 6 . 6 抗張強度[MPa] 13.6 16.2 模數，300 %[ MPa ] 8.4 8.5 模數，300 / 1 00 4.9 5 . 0 斷裂伸長量[% ] 420 490 秀（Shore )A硬度 62 62 球之回彈RT[%] 35 . 8 38.7 分散（Ph i 1 i p s ) 8 8 E，-〇C [MPA] 17.0 14.6 E，，-〇C [MPA] 7 . 5 6 . 3 t a n 5 °C 0.445 0.430 E，-60〇C [MPAI 8.0 7.2 E，，-6(TC [MPA] 1.0 1 .〇 tan δ 6 0 °C 0.131 0.136 由橡膠工程測試顯示，相較於標準產物，發現使用依據本發明的產物而製備的加硫橡膠，具有較高的強度、斷 ________ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）--- --------訂---------i^wi - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289576 A7 _B7_ 五、發明說明（22 ) 裂伸長量値以及卓越的動態數據。對照於標準測試，當使用此粉末狀的橡膠幾無乙醇產生。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 2 --------訂---------S4. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1289576 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍附件4A : 第89109947號專利申請案中文申請專利範圍替換本、民國96待7¾ ib ]曰:修、正 1·〜種橡膠粉末，其中內含一或更多氧化物塡料，含重在>25〇Phr至5000phr ，若該塡料爲此類型的合成的材料，或含量在>350phi·至50〇〇phr ’若該塡料爲天然材料，使用一或更多的如下通式之有機矽之化口物將其表面作改良 [R、（R〇)3-n Si-(Alk)m-(Ar)P]q [B] ⑴ R'UOh.n Si_(烷基）（Η) 或 Rln(R0)3^ Si -(烯基）（III) 其中 B :代表一 SCN、— SH— Cl、NH2 (當 )或—Sx —(當 Q = 2) R及R1:代表帶有1至4個碳原子的烷基基團，其係分枝的或未分枝的、或苯基基團、其中所有基團R及 R 1爲相同或不同的， η :爲 0、1 或 2， A 1 k :代表二價直鏈的或分枝的帶有1至6個碳原子的烴基團， m : 〇或 1 A r :代表帶有6至1 2碳原子的伸方基基團本紙張尺度適用中國國家播準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 P :爲0或1，其限制條件爲p、m及η不同時爲0， X : 2至8之數目，烷基：代表單價直鏈的或分枝的飽和烴基團其帶有1至2 0 個碳原子，烯基：代表單價直鏈的或分枝的不飽和烴基團其帶有2至 2 0個碳原子，及/或碳黑其含量在>250phr至5000phr ，其中塡料的總量不超過5 0 0 0 p h r。 2 .如申請專利範圍第1項之橡膠粉末，其中該氧化物塡料爲矽質塡料。 3 .如申請專利範圍第2項之橡膠粉末，其中該矽質塡料爲沈澱二氧化矽。 4 .如申請專利範圍第1項之橡膠粉末，其中r和R 1 爲院基基團。 5 .如申請專利範圍第1項之橡膠粉末，其中分子式（ I )至（I I I )中的烷基代表帶有2至8個碳原子的單價直鏈或分枝的飽和烴基團。 6 .如申請專利範圍第1項之橡膠粉末，其中分子式（ I )至（I I I )中的烯基代表帶有2至8個碳原子的單價直鏈或分枝的不飽和烴基團。 7 .如申請專利範圍第1項之橡膠粉末，將其塗覆一層聚苯乙烯、聚苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。 8 .如申請專利範圍第1項之橡膠粉末，其中內含一或更多的加工或硫化助劑、氧化鋅、本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 一 (請先閲·«背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289576 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍硬脂酸鋅、硬脂酸、多元醇類、聚胺類、塑化劑、對熱、光之抗老化劑或補強樹脂、阻燄劑（A1 (OH)3、Mg(〇H)2) 視需要地以慣常的橡膠工程濃度使用硫。 9 ·如申請專利範圍第1項之橡膠粉末，其粒度介於 25//m至3000//m，或呈顆粒狀，在2至10mm。 1 0 · —種製備橡膠粉末的方法，自含水的混合物中沈澱，其中含有呈懸浮液形式之塡料，橡膠（聚合物）的水性乳液或橡膠溶液，經由加入水溶性金屬鹽，其係選自週期表 Ila、lib、Ilia及VIII族的元素，其中 a )首先，由矽質化合物及/或碳黑經由攪拌而製備塡料懸浮液，達懸浮液密度介於0 · 5與1 0 %之間，此係以固體計；此固體微粒視需要地於先前經由適當的磨機磨碎（去凝聚），視需要地將額外的氫橋-形成化合物添加至懸浮液中其用量在0.5至10部分，以100份的塡料計，且視需要地將懸浮液加熱至介於2 5至9 5 °C， b )然後，若懸浮液中含有矽質塡料，將一或更多的如申請專利範圍第1項之分子式（I )至（I I I )的含有至少一種烷氧基基團的有機矽化合物溶於水，或視需要地於表面活化的物質存在下在水中乳化，且混合以上述的塡料或其蟮丨丨 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3- 1289576 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍與碳黑的混合物之懸浮水溶液，於1 0至6 0 °C之溫度下，並附以攪拌， (請先閱·«背面之注意事項再填寫本頁) c )將以此方法製備的懸浮液，混合以聚合物乳膠、聚合物乳液或聚合物溶液，使用酸或上述鹽類之一的水溶液降低此混合物之p Η，使其降到7與4之間，且將此混合物中的橡膠與視需要地經上述的有機矽化合物改良的塡料共同沈澱， d )使用本身已知的方法將內含塡料的橡膠粉末分離沈澱，視需要地清洗至不含酸，及 e)將以此方法得到的塡料乾燥且視需要地製成顆粒狀〇 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中在a )中該塡料懸浮液的懸浮液密度以固體計爲介於5與7 %之間〇 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中在a )中該氫橋-形成化合物爲多元醇類或多價胺類。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中在b )中該混合係在室溫下進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中在c )中係使用路易士酸來降低該混合物之p Η。 1 5 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中在c )中該混合物之ρ Η係降低至介於5 . 5與4 . 5之間。 1 6 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中，在步驟 c )之後，在此反應混合物中添加水性塑膠乳液而其中內含 :聚苯乙燃、不同組成之聚苯乙燒/丁二燒之共聚物、聚乙 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1289576 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍烯、聚丙烯或不同化學組成之聚乙酸乙烯酯，其添加量爲〇 · 5 至 l〇phr 〇 (請先閲脅背面之注意事項再填寫本頁) 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該水性塑膠乳液的添加量爲1至4 p h r。 1 8 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其反應混合物中塡料濃度調整至： a )> 2 5 0 ρ h r，當使用合成的二氧化矽或此濾餅係於其製備期間製作者， b)>350phr ，當使用天然的矽質塡料，也可爲於收集處理期間製作之淤漿形式，或 c )碳黑，個別的或混合以先前提及的塡料而達到 >250 至 5000phi* 〇 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中在a )中該反應混合物中的塡料濃度係調整爲4 0 0 p h r至 5 0 0 0 p h r 〇 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中在b )中該反應混合物中的塡料濃度係調整爲4 0 0 p h I*至 1 2 5 0 p h r 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1 ·如申請專利範圍第1 〇項至第2 0項中任何一項之方法，其中將非電離的、陽離子性或陰離子性界面活性劑用作表面活化的物質。 2 2 ·如申請專利範圍第1 〇項至第2 0項中任何一項之方法，其中在沈澱步驟之前，在此懸浮液中添加至高5重量份的鹼矽酸鹽溶液，以1 〇〇份的橡膠計。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1289576 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該鹼矽酸鹽溶液係N a 2〇：S i 0 2比例爲2 : 1至1 : 4的水玻璃。 2 4 .如申請專利範圍第1 〇項至第2 〇項中任何一項之方法’其中，沈澱二氧化矽係使用於其製備期間得到的濾餅形式。 2 5 ·如申請專利範圍第1 〇項至第2 〇項中任何一項之方法’其中經以一或更多的依據式（I )至（I I I )的有機砂化合物作預改良的矽質塡料，係用於製備如申請專利範圍第1 〇項中a )的懸浮液。 2 6 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中將如下列一或更多的加工或硫化助劑添加至塡料懸浮液中，視需要地仍混合以聚合物（橡膠），但在沈澱程序（c )之前，濃度爲慣常用於橡膠工程者，氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸、多元醇類、聚胺類、塑化劑、對熱、光之抗老化劑或補強樹脂、阻燄劑（A 1 (〇Η ) 3、M g (〇Η ) 2 ) 視需要地加硫。 27·—種製備可硫化的橡膠混合物之方法，其中，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -6- ------- (請先聞·#背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1289576 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍將如申請專利範圍第1項至第9項中任何一項的橡膠粉末加入對應的橡膠中作爲塡料，其含量係慣常使用於塡料者，視需要地加入其它已知的加工及硫化助劑。 (請先閱·#背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）