JP2002194091A - 充填剤含有ゴム粉末の製造方法およびこうして得られたゴム粉末の使用 - Google Patents
充填剤含有ゴム粉末の製造方法およびこうして得られたゴム粉末の使用Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 充填剤含有ゴム粉末を提供する。
【解決手段】 ゴムラッテクス、ゴムの水性エマルジョ
ンまたはゴム溶液に、アルカリ金属硫酸塩含有珪酸沈殿
懸濁液を加えた混合液から沈殿により充填剤含有ゴム粉
末を製造する。
ンまたはゴム溶液に、アルカリ金属硫酸塩含有珪酸沈殿
懸濁液を加えた混合液から沈殿により充填剤含有ゴム粉
末を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、出発充填剤として
水ガラスおよび硫酸から生じる強い塩含有、特に硫酸ナ
トリウム含有珪酸沈殿懸濁液（Kieselsaeurefallsuspen
sion）を使用する、オルガノシラン変性珪酸塩充填剤、
特に沈殿性珪酸を含有するゴム粉末の製造方法およびこ
うして製造した粉末に関する。
水ガラスおよび硫酸から生じる強い塩含有、特に硫酸ナ
トリウム含有珪酸沈殿懸濁液（Kieselsaeurefallsuspen
sion）を使用する、オルガノシラン変性珪酸塩充填剤、
特に沈殿性珪酸を含有するゴム粉末の製造方法およびこ
うして製造した粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】粉末ゴム（ゴム粉末）の製造に関して多
数の文献が刊行される［１〜３］。全体としてこれらの
生成物はルイス酸またはブレーンステッド酸を用いる充
填剤懸濁液（特に沈殿性珪酸）およびラテックスエマル
ジョンの一緒の沈殿により製造されると言うことができ
る。
数の文献が刊行される［１〜３］。全体としてこれらの
生成物はルイス酸またはブレーンステッド酸を用いる充
填剤懸濁液（特に沈殿性珪酸）およびラテックスエマル
ジョンの一緒の沈殿により製造されると言うことができ
る。
【０００３】以下の図［１］には現在ゴム工業で毎年数
１０万トンの規模で使用される、沈降珪酸の製造および
処理を図式で示す。
１０万トンの規模で使用される、沈降珪酸の製造および
処理を図式で示す。
【０００４】珪酸は一般に以下の式により硫酸を用いて
アルカリ金属珪酸塩溶液を沈殿することにより生じる。
アルカリ金属珪酸塩溶液を沈殿することにより生じる。
【０００５】
【化２】
【０００６】これは水に沈殿した（沈殿懸濁液）後にＳ
ｉＯ２（珪酸）３.３モルおよびアルカリ金属珪酸塩
（一般にＮａ２ＳＯ４）１モルが存在することを表す。
引き続く濾過工程は大部分の水を分離し、同時に費用の
かかる洗浄工程で珪酸からアルカリ金属硫酸塩を除去す
るために用いる。珪酸沈殿生成物はフィルタープレス後
に一般にフィルターケーキと呼ばれる。これは固体約２
０％および水８０％を含有する。引き続き全部の水をエ
ネルギーのかかる乾燥工程で除去しなければならない。
粉砕および造粒のようなこれに続く工程は必要な調製お
よびゴム工業での使用のための珪酸の更なる処理に用い
る。
ｉＯ２（珪酸）３.３モルおよびアルカリ金属珪酸塩
（一般にＮａ２ＳＯ４）１モルが存在することを表す。
引き続く濾過工程は大部分の水を分離し、同時に費用の
かかる洗浄工程で珪酸からアルカリ金属硫酸塩を除去す
るために用いる。珪酸沈殿生成物はフィルタープレス後
に一般にフィルターケーキと呼ばれる。これは固体約２
０％および水８０％を含有する。引き続き全部の水をエ
ネルギーのかかる乾燥工程で除去しなければならない。
粉砕および造粒のようなこれに続く工程は必要な調製お
よびゴム工業での使用のための珪酸の更なる処理に用い
る。
【０００７】珪酸塩充填剤、特に珪酸充填剤を含有する
粉末ゴムを製造するための現在まで刊行された公開文献
および特許明細書［５、６］は塩不含に洗浄したフィル
ターケーキまたは乾燥した珪酸から出発する。これは、
珪酸がすでに粉末ゴムに使用する前に装置の投資および
エネルギー使用および資源の使用に関して高い費用と結
びつくことを意味する。
粉末ゴムを製造するための現在まで刊行された公開文献
および特許明細書［５、６］は塩不含に洗浄したフィル
ターケーキまたは乾燥した珪酸から出発する。これは、
珪酸がすでに粉末ゴムに使用する前に装置の投資および
エネルギー使用および資源の使用に関して高い費用と結
びつくことを意味する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、塩含有珪酸懸濁液から出発して粉末状の沈殿性珪酸
塩充填剤を含有するゴム粉末を製造することである。
は、塩含有珪酸懸濁液から出発して粉末状の沈殿性珪酸
塩充填剤を含有するゴム粉末を製造することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】９０年代の初めから著し
い程度で使用されるトレッド混合物に高い活性の沈殿珪
酸充填剤が使用されて以来、転がり抵抗（燃料削減）お
よび湿式滑り特性を改良することが問題である場合に、
良好なタイヤ特性を得るために二官能性オルガノシラン
の使用は避けて通ることができない［７〜９］。
い程度で使用されるトレッド混合物に高い活性の沈殿珪
酸充填剤が使用されて以来、転がり抵抗（燃料削減）お
よび湿式滑り特性を改良することが問題である場合に、
良好なタイヤ特性を得るために二官能性オルガノシラン
の使用は避けて通ることができない［７〜９］。
【００１０】その際ビス−（トリエトキシシリルプロピ
ル）ジスルファンおよびビス−（トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルファン（ＴＥＳＰＤもしくはＴＥＳ
ＰＴ）はゴム工業で重要な代表物質である［１０］。２
つのシランはそのトリエトキシシリル基を介して高温で
珪酸のシラノール基と反応する。この反応は使用者によ
りゴム混合物製造中に内部混合機中でまたはローラー上
で実施することができる［１１−１３］。他の可能性は
珪酸充填剤およびオルガノシランを本来のゴム製造の外
部で互いに反応させることにある。その場合に予め変性
した充填剤を使用する［１４］。これに関して多数の方
法が文献に記載される。
ル）ジスルファンおよびビス−（トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルファン（ＴＥＳＰＤもしくはＴＥＳ
ＰＴ）はゴム工業で重要な代表物質である［１０］。２
つのシランはそのトリエトキシシリル基を介して高温で
珪酸のシラノール基と反応する。この反応は使用者によ
りゴム混合物製造中に内部混合機中でまたはローラー上
で実施することができる［１１−１３］。他の可能性は
珪酸充填剤およびオルガノシランを本来のゴム製造の外
部で互いに反応させることにある。その場合に予め変性
した充填剤を使用する［１４］。これに関して多数の方
法が文献に記載される。
【００１１】ドイツ特許第１９８１６９７２.８号には
粉末ゴムを製造するための沈殿法が記載され、有機珪素
化合物で予め変性したこの充填剤の懸濁液を製造し、こ
れをゴムエマルジョンに撹拌して入れる。
粉末ゴムを製造するための沈殿法が記載され、有機珪素
化合物で予め変性したこの充填剤の懸濁液を製造し、こ
れをゴムエマルジョンに撹拌して入れる。
【００１２】ドイツ特許第１９８４３３０１.８号はわ
ずかの処理工程で有利な使用すべきゴム粉末を生じる方
法を記載する。この場合に珪酸懸濁液にシランを直接添
加することから出発し、その際珪酸出発物質としてフィ
ルターケーキもしくは乾燥した生成物を使用する。
ずかの処理工程で有利な使用すべきゴム粉末を生じる方
法を記載する。この場合に珪酸懸濁液にシランを直接添
加することから出発し、その際珪酸出発物質としてフィ
ルターケーキもしくは乾燥した生成物を使用する。
【００１３】本発明の対象は、アルカリ金属硫酸塩含有
珪酸沈殿懸濁液の形の充填剤、元素周期表のＩＩａ、Ｉ
Ｉｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩、お
よびゴムラテックス、ゴムの水性エマルジョンまたはゴ
ム溶液を含有する水含有混合物から沈殿により微細に分
散したゴム充填剤配合物（ゴム粉末）を製造する方法で
あり、その際、 ａ）少なくとも１個のアルコキシ基を含有する１種以上
の有機珪素化合物を水に溶かすかまたは場合により界面
活性剤の存在で乳化させるか、または前記化合物を直
接、場合により界面活性剤と一緒に、珪酸沈殿懸濁液
と、撹拌下に１０〜６０℃の温度で混合し、その際ゴム
に導入するために充填剤部分に対して決められた量のこ
の混合物を、単独で導入するかまたは低い充填度の場合
は特に２つの部分に分け、後者の場合は、 ｂ）第一部分をポリマーラテックス、ポリマーエマルジ
ョンもしくはポリマー溶液と混合し、この混合物のｐＨ
値を酸、特にルイス酸を用いて８.０〜６.５のｐＨ値に
低下させ（第一部分、第一段階）、 ｃ）残りの部分（第二部分、分割部分）をｐＨ値を６.
５〜２.６に更に低下して添加し（第二段階）、なお混
合物中に存在するゴムを、有機珪素化合物により変性さ
れた充填剤と一緒に沈殿させ、 ｄ）沈殿した固体を自体公知の手段で分離し、かつ ｅ）分離した固体を場合により複数の洗浄工程で塩不含
におよびｐＨ中性に洗浄し、 ｆ）充填剤含有ゴムを乾燥させる。
珪酸沈殿懸濁液の形の充填剤、元素周期表のＩＩａ、Ｉ
Ｉｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩、お
よびゴムラテックス、ゴムの水性エマルジョンまたはゴ
ム溶液を含有する水含有混合物から沈殿により微細に分
散したゴム充填剤配合物（ゴム粉末）を製造する方法で
あり、その際、 ａ）少なくとも１個のアルコキシ基を含有する１種以上
の有機珪素化合物を水に溶かすかまたは場合により界面
活性剤の存在で乳化させるか、または前記化合物を直
接、場合により界面活性剤と一緒に、珪酸沈殿懸濁液
と、撹拌下に１０〜６０℃の温度で混合し、その際ゴム
に導入するために充填剤部分に対して決められた量のこ
の混合物を、単独で導入するかまたは低い充填度の場合
は特に２つの部分に分け、後者の場合は、 ｂ）第一部分をポリマーラテックス、ポリマーエマルジ
ョンもしくはポリマー溶液と混合し、この混合物のｐＨ
値を酸、特にルイス酸を用いて８.０〜６.５のｐＨ値に
低下させ（第一部分、第一段階）、 ｃ）残りの部分（第二部分、分割部分）をｐＨ値を６.
５〜２.６に更に低下して添加し（第二段階）、なお混
合物中に存在するゴムを、有機珪素化合物により変性さ
れた充填剤と一緒に沈殿させ、 ｄ）沈殿した固体を自体公知の手段で分離し、かつ ｅ）分離した固体を場合により複数の洗浄工程で塩不含
におよびｐＨ中性に洗浄し、 ｆ）充填剤含有ゴムを乾燥させる。
【００１４】乾燥は、有利には乾燥機でガス導入温度１
４０〜１６０℃およびガス排出温度５０〜７０℃で行
う。生成物の温度は１００〜１２０℃を上回るべきでな
い。
４０〜１６０℃およびガス排出温度５０〜７０℃で行
う。生成物の温度は１００〜１２０℃を上回るべきでな
い。
【００１５】ｐＨ値および充填剤含量に依存した時間お
よび沈殿工程の範囲は測定系列内部で簡単に決定するこ
とができる。
よび沈殿工程の範囲は測定系列内部で簡単に決定するこ
とができる。
【００１６】ゴム粉末の珪酸充填度はゴム１００部に対
して５〜１０００部であってもよい。
して５〜１０００部であってもよい。
【００１７】８０ｐｈｒより多い充填度を有する粉末ゴ
ムの場合は、一般に生成物が粘着する傾向を示さないの
で、分割部分は必要でない。
ムの場合は、一般に生成物が粘着する傾向を示さないの
で、分割部分は必要でない。
【００１８】７０〜８０ｐｈｒの充填度を有する粉末ゴ
ムの場合は、一般にこの量の０.５〜１０部を残りの部
分として第二段階で粉末ゴムの沈殿に使用する。
ムの場合は、一般にこの量の０.５〜１０部を残りの部
分として第二段階で粉末ゴムの沈殿に使用する。
【００１９】粉末ゴムが７０部より少ない充填剤ｐｈ
ｒ、例えば全部で５０部ｐｈｒを有する場合は、沈殿工
程が終了する前に、なお懸濁液の形でこの量の１０部よ
り多く２０部までを混合物に導入する。
ｒ、例えば全部で５０部ｐｈｒを有する場合は、沈殿工
程が終了する前に、なお懸濁液の形でこの量の１０部よ
り多く２０部までを混合物に導入する。
【００２０】このようにして充填剤はゴム粉末の外側の
粒子部分（周辺部分）に結合する。
粒子部分（周辺部分）に結合する。
【００２１】従ってこの充填剤部分は外部で個々のゴム
粒子に付着するだけでなく（ドイツ特許第３７２３２１
３号参照）、ゴム表面に組み込まれる。
粒子に付着するだけでなく（ドイツ特許第３７２３２１
３号参照）、ゴム表面に組み込まれる。
【００２２】この充填剤分布およびゴム材料中の充填剤
の結合の形式は本発明の粉末の高い流動能力を生じ、粉
末の保存中に付着を阻止し、この特性は搬送、貯蔵等の
際の機械的負荷により消失しない。
の結合の形式は本発明の粉末の高い流動能力を生じ、粉
末の保存中に付着を阻止し、この特性は搬送、貯蔵等の
際の機械的負荷により消失しない。
【００２３】他の充填剤として、場合によりゴム工業で
公知のカーボンブラックからなり、有利にはフラッフィ
ーとして微細に分散した形のものを使用する。
公知のカーボンブラックからなり、有利にはフラッフィ
ーとして微細に分散した形のものを使用する。
【００２４】これは分散を容易にし、高いエネルギー費
用がなくても１０μｍより明らかに小さい平均粒子直径
の充填剤粒子を有する水性懸濁液を生じる。
用がなくても１０μｍより明らかに小さい平均粒子直径
の充填剤粒子を有する水性懸濁液を生じる。
【００２５】金属塩として、元素周期表のＩＩａ、ＩＩ
ｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の元素に由来する金属塩
が該当する。この族の分類は古いＩＵＰＡＣ推奨法（Ｐ
ｅｒｉｏｄｉｓｃｈｅｓ Ｓｙｓｔｅｍ ｄｅｒ Ｅｌ
ｅｍｅｎｔｅ、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ、１９８５）に相当し、代表的なものは塩化マグ
ネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケ
ルであり、その際アルミニウム塩が有利である。特に有
利には硫酸アルミニウムおよび他のルイス酸である。
ｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の元素に由来する金属塩
が該当する。この族の分類は古いＩＵＰＡＣ推奨法（Ｐ
ｅｒｉｏｄｉｓｃｈｅｓ Ｓｙｓｔｅｍ ｄｅｒ Ｅｌ
ｅｍｅｎｔｅ、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ、１９８５）に相当し、代表的なものは塩化マグ
ネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケ
ルであり、その際アルミニウム塩が有利である。特に有
利には硫酸アルミニウムおよび他のルイス酸である。
【００２６】塩はゴム１００質量部当たり０.１〜６.５
質量部の量で使用する。沈殿した生成物の粒度を好まし
いやり方で調整するために、金属塩が特に適していると
示された。所望のｐＨ値に調整するために、場合により
付加的に無機酸、例えば硫酸、燐酸および塩酸を使用
し、その際硫酸が特に有利である。カルボン酸、例えば
ギ酸および酢酸を使用することもできる。酸の量は水溶
性金属塩、充填剤、使用されるオルガノシラン、ゴムお
よび場合により存在するアルカリ金属珪酸塩の種類およ
び量に依存する。酸の量は一部の配向試験により容易に
求めることができる。
質量部の量で使用する。沈殿した生成物の粒度を好まし
いやり方で調整するために、金属塩が特に適していると
示された。所望のｐＨ値に調整するために、場合により
付加的に無機酸、例えば硫酸、燐酸および塩酸を使用
し、その際硫酸が特に有利である。カルボン酸、例えば
ギ酸および酢酸を使用することもできる。酸の量は水溶
性金属塩、充填剤、使用されるオルガノシラン、ゴムお
よび場合により存在するアルカリ金属珪酸塩の種類およ
び量に依存する。酸の量は一部の配向試験により容易に
求めることができる。
【００２７】本発明の方法は一般に以下のように実施す
る。
る。
【００２８】まず珪酸沈殿後に得られた強い塩含有（一
般にＮａ２ＳＯ４）珪酸沈殿懸濁液を、場合により金属
塩、オルガノシラン化合物と一緒に、場合により乳化剤
の存在で混合する。
般にＮａ２ＳＯ４）珪酸沈殿懸濁液を、場合により金属
塩、オルガノシラン化合物と一緒に、場合により乳化剤
の存在で混合する。
【００２９】最終生成物中の後の方の所望の充填剤部分
により、相当する分割部分（充填度８０ｐｈｒ以下）を
分離する。使用された水の全部の量は充填剤の種類およ
び溶解度に依存する。一般に懸濁液の非水溶性成分は約
４〜１５質量％である。この値は結合する制限でなく、
この値を下回ってもよく、上回ってもよい。最大含有量
は懸濁液の搬送能力により制限される。
により、相当する分割部分（充填度８０ｐｈｒ以下）を
分離する。使用された水の全部の量は充填剤の種類およ
び溶解度に依存する。一般に懸濁液の非水溶性成分は約
４〜１５質量％である。この値は結合する制限でなく、
この値を下回ってもよく、上回ってもよい。最大含有量
は懸濁液の搬送能力により制限される。
【００３０】こうして製造した充填剤懸濁液を、引き続
き場合によりアルカリ金属珪酸塩溶液を含有するゴムラ
テックスまたは場合によりアルカリ金属珪酸塩を含有す
る水性エマルジョンと緊密に混合する（第一部分、第一
段階、充填度８０ｐｈｒ以下）。このために公知の撹拌
装置、例えばプロペラ撹拌機が適している。
き場合によりアルカリ金属珪酸塩溶液を含有するゴムラ
テックスまたは場合によりアルカリ金属珪酸塩を含有す
る水性エマルジョンと緊密に混合する（第一部分、第一
段階、充填度８０ｐｈｒ以下）。このために公知の撹拌
装置、例えばプロペラ撹拌機が適している。
【００３１】混合後、更に撹拌して酸、有利にはＡｌ２
（ＳＯ４）３の添加により均一なラテックス／充填剤混
合物の沈殿を実施する。この場合に後の方の充填度に依
存して以下のように異なる沈殿法を考慮しなければなら
ない。
（ＳＯ４）３の添加により均一なラテックス／充填剤混
合物の沈殿を実施する。この場合に後の方の充填度に依
存して以下のように異なる沈殿法を考慮しなければなら
ない。
【００３２】ａ）ゴム１００部に対して珪酸充填度が８
０部より多い場合（一段階の沈殿）、酸を用いて一段階
の沈殿法で、最終ｐＨ値を８.５〜２.８、有利には６.
５〜４.０に調整する。高い充填度により付着性を低下
する分割部分は必要でない。
０部より多い場合（一段階の沈殿）、酸を用いて一段階
の沈殿法で、最終ｐＨ値を８.５〜２.８、有利には６.
５〜４.０に調整する。高い充填度により付着性を低下
する分割部分は必要でない。
【００３３】ｂ）ゴム１００部に対して珪酸充填度が８
０部以下の場合（二段階の沈殿法）、前記酸を用いてま
ずｐＨ値を８.０〜５.０の範囲に調整する。その際一定
の充填剤含量およびオルガノシラン含量を有するゴム基
礎粒子が沈殿する。この基礎粒子の大きさは選択された
金属塩の量により０.１〜６.５ｐｈｒの範囲に調節され
る。調節は金属塩の少ない量で大きな粒子が得られるよ
うに実施する。
０部以下の場合（二段階の沈殿法）、前記酸を用いてま
ずｐＨ値を８.０〜５.０の範囲に調整する。その際一定
の充填剤含量およびオルガノシラン含量を有するゴム基
礎粒子が沈殿する。この基礎粒子の大きさは選択された
金属塩の量により０.１〜６.５ｐｈｒの範囲に調節され
る。調節は金属塩の少ない量で大きな粒子が得られるよ
うに実施する。
【００３４】充填剤懸濁液の残りの部分（第二部分、分
割部分）を、更にｐＨ値を６.５〜２.６、特に約５.５
〜４.０に低下して添加し（第二段階）、残りのなお混
合物中に存在するゴムを、有機珪素化合物で変性した充
填剤と一緒に沈殿する。充填剤は基礎粒子のラテックス
と結合し、更に粒子の周りに純粋な充填剤層（コア／シ
ェルモデル）を形成し、この充填剤層は隣接する粒子と
の付着を阻止する。
割部分）を、更にｐＨ値を６.５〜２.６、特に約５.５
〜４.０に低下して添加し（第二段階）、残りのなお混
合物中に存在するゴムを、有機珪素化合物で変性した充
填剤と一緒に沈殿する。充填剤は基礎粒子のラテックス
と結合し、更に粒子の周りに純粋な充填剤層（コア／シ
ェルモデル）を形成し、この充填剤層は隣接する粒子と
の付着を阻止する。
【００３５】使用されるラテックスの固体含有量は一般
に２０〜６０質量％になる。ゴム溶液の固体含有量は一
般に３〜３５質量％であり、ゴムエマルジョンの固体含
有量は５〜３０質量％である。
に２０〜６０質量％になる。ゴム溶液の固体含有量は一
般に３〜３５質量％であり、ゴムエマルジョンの固体含
有量は５〜３０質量％である。
【００３６】本発明による方法は不連続的におよび連続
的に実施することができる。
的に実施することができる。
【００３７】沈殿したゴム粉末は、例えば遠心分離によ
り分離し、引き続き、特に流動床乾燥機または接触乾燥
機中で残留含水量一般に１％まで乾燥させる。
り分離し、引き続き、特に流動床乾燥機または接触乾燥
機中で残留含水量一般に１％まで乾燥させる。
【００３８】本発明のゴム粉末は、一般式： ［Ｒｎ−（ＲＯ）３ −ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）、 Ｒ１ ｎ（ＲＯ）３ −ｎＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩ）、 または Ｒ１ ｎ（ＲＯ）３ −ｎＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） ［式中、Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ
が１である場合）または−Ｓｘ−（ｑが２である場合）
を表し、ＲおよびＲ１は１〜４個の炭素原子を有する分
枝または非分枝のアルキル基、フェニル基を表し、この
場合にすべての基ＲおよびＲ１はそれぞれ同じかまたは
異なるものを表すことができ、有利にはアルキル基を表
し、Ｒは分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基を表し、ｎは０、１または２
であり、Ａｌｋは１〜６個の炭素原子を有する二価の直
鎖または分枝の炭素基を表し、ｍは０または１であり、
Ａｒは６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表
し、ｐは０または１であるが、ただしｐおよびｎは同時
に０であることはなく、ｘは２〜８の数を表し、アルキ
ルは１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原
子を有する一価の直鎖または分枝の飽和炭化水素基を表
し、アルケニルは２〜２０個の炭素原子、有利には２〜
８個の炭素原子を有する一価の直鎖または分枝の不飽和
炭化水素基を表す］で表される１種以上の有機珪素化合
物を使用して製造する。
が１である場合）または−Ｓｘ−（ｑが２である場合）
を表し、ＲおよびＲ１は１〜４個の炭素原子を有する分
枝または非分枝のアルキル基、フェニル基を表し、この
場合にすべての基ＲおよびＲ１はそれぞれ同じかまたは
異なるものを表すことができ、有利にはアルキル基を表
し、Ｒは分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基を表し、ｎは０、１または２
であり、Ａｌｋは１〜６個の炭素原子を有する二価の直
鎖または分枝の炭素基を表し、ｍは０または１であり、
Ａｒは６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表
し、ｐは０または１であるが、ただしｐおよびｎは同時
に０であることはなく、ｘは２〜８の数を表し、アルキ
ルは１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原
子を有する一価の直鎖または分枝の飽和炭化水素基を表
し、アルケニルは２〜２０個の炭素原子、有利には２〜
８個の炭素原子を有する一価の直鎖または分枝の不飽和
炭化水素基を表す］で表される１種以上の有機珪素化合
物を使用して製造する。
【００３９】これらの化合物は水溶性である場合は、一
般に溶液の形でまたはその他の場合はエマルジョンの形
で使用し、その際エマルジョンは珪酸懸濁液の存在で形
成することができる。
般に溶液の形でまたはその他の場合はエマルジョンの形
で使用し、その際エマルジョンは珪酸懸濁液の存在で形
成することができる。
【００４０】エマルジョンまたは溶液を有利には室温で
製造する。１０〜６０℃の温度も適している。
製造する。１０〜６０℃の温度も適している。
【００４１】懸濁液中のオルガノシラン化合物の濃度は
使用される充填剤の全量に対して０.５〜２０質量％、
有利には５〜１２質量％になる。
使用される充填剤の全量に対して０.５〜２０質量％、
有利には５〜１２質量％になる。
【００４２】使用される用語、水溶性は以下のように理
解される。
解される。
【００４３】オルガノシラン化合物（界面活性剤を有し
ない）を充填剤の懸濁液と混合した後に充填剤粒子の周
りに所望のｐＨ範囲および濃度範囲で透明な溶液が形成
されない。むしろ水、固体および有機珪素化合物からな
る分離した相が残留する。前記の一般式Ｉによるオリゴ
スルフィドオルガノシランは自体公知であり、公知方法
で製造することができる。有利に使用されるオルガノシ
ランの例は、例えばベルギー特許第７８７６９１号によ
り製造することができる、ビス（トリアルコキシシリル
アルキル）オリゴスルフィド、例えばビス−（トリメト
キシ−、トリエトキシ−、ジメトキシ−、エトキシ−、
−トリプロポキシ−、−トリブトキシ−、−トリイソプ
ロポキシ−、および−トリイソブトキシ−シリル−メチ
ル）−オリゴスルフィド、および特にジ−、トリ−、テ
トラ−、ペンタ−、ヘキサスルフィド等、更にビス−
（２−トリ−メトキシ−、−トリエトキシ−、ジメトキ
シエトキシ−、−トリプロポキシ−、および−トリ−ｎ
−および−イソブトキシ−エチル）オリゴスルフィド、
および特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ
スルフィド等、更にビス−（３−トリメトキシ、トリエ
トキシ−、ジメトキシエトキシ−、トリプロポキシ−、
トリ−ｎ−ブトキシ−、およびトリ−［イソブトキシシ
リル−プロピル］）オリゴスルフィド、およびジ−、ト
リ−、テトラスルフィド等、オクタスルフィドまで、更
に相当するビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチ
ル）−オリゴスルフィド、相当するビス−（４−トリア
ルコキシシリルブチル）−オリゴスルフィドである。
ない）を充填剤の懸濁液と混合した後に充填剤粒子の周
りに所望のｐＨ範囲および濃度範囲で透明な溶液が形成
されない。むしろ水、固体および有機珪素化合物からな
る分離した相が残留する。前記の一般式Ｉによるオリゴ
スルフィドオルガノシランは自体公知であり、公知方法
で製造することができる。有利に使用されるオルガノシ
ランの例は、例えばベルギー特許第７８７６９１号によ
り製造することができる、ビス（トリアルコキシシリル
アルキル）オリゴスルフィド、例えばビス−（トリメト
キシ−、トリエトキシ−、ジメトキシ−、エトキシ−、
−トリプロポキシ−、−トリブトキシ−、−トリイソプ
ロポキシ−、および−トリイソブトキシ−シリル−メチ
ル）−オリゴスルフィド、および特にジ−、トリ−、テ
トラ−、ペンタ−、ヘキサスルフィド等、更にビス−
（２−トリ−メトキシ−、−トリエトキシ−、ジメトキ
シエトキシ−、−トリプロポキシ−、および−トリ−ｎ
−および−イソブトキシ−エチル）オリゴスルフィド、
および特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ
スルフィド等、更にビス−（３−トリメトキシ、トリエ
トキシ−、ジメトキシエトキシ−、トリプロポキシ−、
トリ−ｎ−ブトキシ−、およびトリ−［イソブトキシシ
リル−プロピル］）オリゴスルフィド、およびジ−、ト
リ−、テトラスルフィド等、オクタスルフィドまで、更
に相当するビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチ
ル）−オリゴスルフィド、相当するビス−（４−トリア
ルコキシシリルブチル）−オリゴスルフィドである。
【００４４】これらの選択された、かなり簡単な構造の
一般式Ｉのオルガノシランのうち、ビス−（３−トリメ
トキシ−、トリエトキシ−、およびトリプロポキシシリ
ルプロピル）オリゴスルフィド、およびジ−、トリ−、
テトラ−、およびペンタスルフィド、特に２、３または
４個の硫黄原子を有するトリエトキシ化合物およびその
混合物が有利である。一般式Ｉ中のＡｌｋは二価の直鎖
または分枝の炭化水素基、有利には１〜４個の炭素原子
を有する直鎖の炭素鎖を有する飽和アルキレン基を表
す。
一般式Ｉのオルガノシランのうち、ビス−（３−トリメ
トキシ−、トリエトキシ−、およびトリプロポキシシリ
ルプロピル）オリゴスルフィド、およびジ−、トリ−、
テトラ−、およびペンタスルフィド、特に２、３または
４個の硫黄原子を有するトリエトキシ化合物およびその
混合物が有利である。一般式Ｉ中のＡｌｋは二価の直鎖
または分枝の炭化水素基、有利には１〜４個の炭素原子
を有する直鎖の炭素鎖を有する飽和アルキレン基を表
す。
【００４５】ドイツ特許出願公開第２５５８１９１号に
より製造できる、以下の構造式：
より製造できる、以下の構造式：
【００４６】
【化３】
【００４７】を有するシランおよびそのメトキシ類似物
が特に適している。これらの化合物は水溶性でない。
が特に適している。これらの化合物は水溶性でない。
【００４８】界面活性剤として、この場合に有利には非
イオノゲン界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびア
ニオン性界面活性剤を使用する。エマルジョン中のその
濃度はオルガノシラン化合物の量に対して１〜１５質量
％、有利には２〜１０質量％である。
イオノゲン界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびア
ニオン性界面活性剤を使用する。エマルジョン中のその
濃度はオルガノシラン化合物の量に対して１〜１５質量
％、有利には２〜１０質量％である。
【００４９】この種の界面活性剤の例は、アルキルフェ
ノールポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコー
ルエーテル、ポリグリコール、アルキルトリメチルアン
モニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アル
キルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸水素塩、アルキル硫酸
塩である。
ノールポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコー
ルエーテル、ポリグリコール、アルキルトリメチルアン
モニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アル
キルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸水素塩、アルキル硫酸
塩である。
【００５０】沈殿懸濁液としておよび２種以上のこれら
の充填剤の混合物としての変性すべき沈殿珪酸充填剤は
ゴム技術で自体公知のＫＳ（珪酸）充填剤である。
の充填剤の混合物としての変性すべき沈殿珪酸充填剤は
ゴム技術で自体公知のＫＳ（珪酸）充填剤である。
【００５１】その適性の重要な前提は、有機珪素化合物
のアルコキシ基と反応することができる充填剤粒子の表
面のシラノール基の存在である。
のアルコキシ基と反応することができる充填剤粒子の表
面のシラノール基の存在である。
【００５２】変性された充填剤は、この関係で、オルガ
ノシラン化合物が化学反応（Ｓｉ−ＯＨ基）によりまた
は吸着により表面に結合していることを表す。
ノシラン化合物が化学反応（Ｓｉ−ＯＨ基）によりまた
は吸着により表面に結合していることを表す。
【００５３】吸着により結合した基は乾燥工程により化
学結合に変換される。
学結合に変換される。
【００５４】エマルジョンを、有機珪素化合物の濃度が
充填剤の量に対して０.５〜２０質量％、有利には５〜
１２質量％であるような量で充填剤懸濁液と混合する。
変性した充填剤は乾燥充填剤に対して有機珪素化合物
０.５〜２０質量％、有利には０.５〜１２質量％を含有
する。
充填剤の量に対して０.５〜２０質量％、有利には５〜
１２質量％であるような量で充填剤懸濁液と混合する。
変性した充填剤は乾燥充填剤に対して有機珪素化合物
０.５〜２０質量％、有利には０.５〜１２質量％を含有
する。
【００５５】この充填剤は加硫および成形可能なゴム混
合物に使用するために特に適している。
合物に使用するために特に適している。
【００５６】使用される珪酸沈殿懸濁液はゴム分野から
公知であるように後の珪酸の前駆物質である。沈殿懸濁
液は固体含有量１０ｇ〜１３０ｇ／ｌおよび酸性の範囲
のｐＨ値を有する。粉末ゴムに変換するために事情によ
りｐＨ値を５〜８、有利には７に調整しなければならな
い。このために、例えば苛性ソーダが適している。
公知であるように後の珪酸の前駆物質である。沈殿懸濁
液は固体含有量１０ｇ〜１３０ｇ／ｌおよび酸性の範囲
のｐＨ値を有する。粉末ゴムに変換するために事情によ
りｐＨ値を５〜８、有利には７に調整しなければならな
い。このために、例えば苛性ソーダが適している。
【００５７】この沈殿懸濁液は乾燥生成物で測定して一
般に公知のＢＥＴ法により測定したＮ２表面積３５〜７
００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積３０〜５００ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ値１５０〜４００ｍｌ／１００ｇを有する。
般に公知のＢＥＴ法により測定したＮ２表面積３５〜７
００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積３０〜５００ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ値１５０〜４００ｍｌ／１００ｇを有する。
【００５８】ＫＳ（珪酸）沈殿懸濁液から製造した、本
発明による乾燥生成物はゴム１００部に対して５〜１０
００部、特に２０〜１００部の量の珪酸を含有する。
発明による乾燥生成物はゴム１００部に対して５〜１０
００部、特に２０〜１００部の量の珪酸を含有する。
【００５９】珪酸沈殿懸濁液およびカーボンブラックか
ら出発して混合物中に珪酸を含有する充填剤含有ゴム粉
末を製造することができる。
ら出発して混合物中に珪酸を含有する充填剤含有ゴム粉
末を製造することができる。
【００６０】一般にゴム処理に使用されるカーボンブラ
ックが特に適している。
ックが特に適している。
【００６１】これにはゴム１００部に対して５〜１００
部、特に２０〜１００部の量で、ヨウ素吸着値５〜１０
００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ値１５〜６００ｍ２／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸着値３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４Ｍ４Ｄ
ＢＰ値５０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有する、ファーネ
スブラック、ガスブラックおよびフレームブラックが属
する。
部、特に２０〜１００部の量で、ヨウ素吸着値５〜１０
００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ値１５〜６００ｍ２／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸着値３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４Ｍ４Ｄ
ＢＰ値５０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有する、ファーネ
スブラック、ガスブラックおよびフレームブラックが属
する。
【００６２】以下の種類が、単独でまたは互いの混合物
で、ゴム種類として使用可能であり、水性エマルジョン
として製造可能であることが示された。
で、ゴム種類として使用可能であり、水性エマルジョン
として製造可能であることが示された。
【００６３】天然ゴム、スチレン１０〜５０％を有する
エマルジョン−スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブチルアクリロニトリルゴム、ブチルゴム、エチ
レン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共役ジエン（ＥＰ
ＤＭ）からなるターポリマー、ブタジエンゴム、溶液重
合法により製造した、スチレン含量１０〜２５％および
１、２−ビニル成分２０〜５５％を有するスチレン−ブ
タジエン−ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、特に３、
４−ポリイソプレン。
エマルジョン−スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブチルアクリロニトリルゴム、ブチルゴム、エチ
レン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共役ジエン（ＥＰ
ＤＭ）からなるターポリマー、ブタジエンゴム、溶液重
合法により製造した、スチレン含量１０〜２５％および
１、２−ビニル成分２０〜５５％を有するスチレン−ブ
タジエン−ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、特に３、
４−ポリイソプレン。
【００６４】溶剤法により製造したポリマーの場合は溶
剤含量のために特別の予防措置を用意すべきである。
剤含量のために特別の予防措置を用意すべきである。
【００６５】前記ゴムの他に以下のエラストマーが単独
でまたは混合物で該当する。
でまたは混合物で該当する。
【００６６】カルボキシルゴム、エポキシゴム、トラン
ス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−ク
ロロ−ブタジエン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、
エピクロロヒドリンからなるゴム、場合により化学的に
変性された天然ゴム、例えばエポキシ化された種類。
ス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−ク
ロロ−ブタジエン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、
エピクロロヒドリンからなるゴム、場合により化学的に
変性された天然ゴム、例えばエポキシ化された種類。
【００６７】本発明のゴム粉末は、すでに記載の充填剤
のほかに、場合により公知の加工助剤または加硫助剤、
例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポ
リアルコール、ポリアミン、可塑剤、熱、光または酸素
およびオゾンに対する老化保護剤、強化樹脂、難燃剤、
例えばＡｌ（ＯＨ）３およびＭｇ（ＯＨ）２、顔料、種
々の架橋化学物質および場合によりゴム技術で一般的な
濃度の硫黄を含有する。
のほかに、場合により公知の加工助剤または加硫助剤、
例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポ
リアルコール、ポリアミン、可塑剤、熱、光または酸素
およびオゾンに対する老化保護剤、強化樹脂、難燃剤、
例えばＡｌ（ＯＨ）３およびＭｇ（ＯＨ）２、顔料、種
々の架橋化学物質および場合によりゴム技術で一般的な
濃度の硫黄を含有する。
【００６８】流動性であり、機械的負荷（例えば搬送、
包装）の後に流動性を維持する、珪酸沈殿懸濁液を含有
するゴム粉末から出発して本発明による微細に分散し
た、有機珪素化合物で変性した珪酸を製造することに成
功した。
包装）の後に流動性を維持する、珪酸沈殿懸濁液を含有
するゴム粉末から出発して本発明による微細に分散し
た、有機珪素化合物で変性した珪酸を製造することに成
功した。
【００６９】その微細度により、微細な分散液を得るた
めに、粉砕手段またはその他の微細化手段が必要でな
い。
めに、粉砕手段またはその他の微細化手段が必要でな
い。
【００７０】引き続きこの珪酸を容易に加工することが
でき、改良された特性を有する加硫物を生じる微細なゴ
ム粉末にする。
でき、改良された特性を有する加硫物を生じる微細なゴ
ム粉末にする。
【００７１】以下の実施例において本発明の実現可能性
および利点を説明するが、本発明は示された手段に限定
されない。
および利点を説明するが、本発明は示された手段に限定
されない。
【００７２】
【実施例】製造の際に使用される原料 Ｅ−ＳＢＲ： スチレン含量２３.５％を有するエマルジ
ョン−スチレンブタジエンラテックス（ＢＳＬ） Ｓｉ６９：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルファン（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社） ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）７０００：Ｎ２−表
面積（ＢＥＴ）１８５ｍ２／ｇおよび珪酸沈殿懸濁液と
して改良された分散特性を有する沈降珪酸（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ−Ｈｕｅｌｓ社） ウルトラシルＶＮ３：珪酸沈殿懸濁液としてＮ２表面積
１７５ｍ２／ｇを有する沈殿標準珪酸 マリパル（Ｍａｒｌｉｐａｌ）１６１８／２５乳化剤：
脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社） 例Ｉ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラシル７０００沈殿懸濁液およびＳ
ｉ６９を基礎とする粉末ゴムの製造 撹拌下に、水１.５リットル中のウルトラシル７０００
沈殿懸濁液（固体含有量８.５％） Ｓｉ６９（乾燥珪酸
１００部に対して８部に相当）１７９２.７ｇ、 マリパ
ル１６１８／２５（珪酸に対して１％に相当）１.６ｇ
からなる安定な懸濁液を製造し、引き続き珪酸部分が分
割のために全部の珪酸の量の約７部に相当するように多
くの懸濁液を取り出した。
ョン−スチレンブタジエンラテックス（ＢＳＬ） Ｓｉ６９：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルファン（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社） ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）７０００：Ｎ２−表
面積（ＢＥＴ）１８５ｍ２／ｇおよび珪酸沈殿懸濁液と
して改良された分散特性を有する沈降珪酸（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ−Ｈｕｅｌｓ社） ウルトラシルＶＮ３：珪酸沈殿懸濁液としてＮ２表面積
１７５ｍ２／ｇを有する沈殿標準珪酸 マリパル（Ｍａｒｌｉｐａｌ）１６１８／２５乳化剤：
脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社） 例Ｉ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラシル７０００沈殿懸濁液およびＳ
ｉ６９を基礎とする粉末ゴムの製造 撹拌下に、水１.５リットル中のウルトラシル７０００
沈殿懸濁液（固体含有量８.５％） Ｓｉ６９（乾燥珪酸
１００部に対して８部に相当）１７９２.７ｇ、 マリパ
ル１６１８／２５（珪酸に対して１％に相当）１.６ｇ
からなる安定な懸濁液を製造し、引き続き珪酸部分が分
割のために全部の珪酸の量の約７部に相当するように多
くの懸濁液を取り出した。
【００７３】懸濁液の主要部分を、２２.３％Ｅ−ＳＢ
Ｒラテックスエマルジョン８９６.１ｇと撹拌下に混合
し、引き続き約１０％Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液の添加に
よりｐＨを５.５に低下した。第一沈殿工程のこれに前
記のように製造した懸濁液の第二部分を添加し、引き続
きｐＨ値を４.０の最終値に調整した。約５分の後反応
時間後に大部分の水を機械的に分離し、引き続き残留湿
分１％未満まで乾燥工程を実施した。粉末状製造生成物
（ＥＰＲ１）は熱重量分析（ＴＧＡ）により測定してＥ
−ＳＢＲ１００部およびウルトラシル７０００／Ｓｉ６
９（珪酸１００部に対して８部または６.５ｐｈｒ）８
０部を含有した。
Ｒラテックスエマルジョン８９６.１ｇと撹拌下に混合
し、引き続き約１０％Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液の添加に
よりｐＨを５.５に低下した。第一沈殿工程のこれに前
記のように製造した懸濁液の第二部分を添加し、引き続
きｐＨ値を４.０の最終値に調整した。約５分の後反応
時間後に大部分の水を機械的に分離し、引き続き残留湿
分１％未満まで乾燥工程を実施した。粉末状製造生成物
（ＥＰＲ１）は熱重量分析（ＴＧＡ）により測定してＥ
−ＳＢＲ１００部およびウルトラシル７０００／Ｓｉ６
９（珪酸１００部に対して８部または６.５ｐｈｒ）８
０部を含有した。
【００７４】例ＩＩ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラシルＶＮ３沈殿懸濁液およびＳｉ
６９を基礎とする粉末ゴム（充填度８０ｐｈｒ、シラン
量６.５ｐｈｒ）の製造 計量および実施方法は例Ｉに相当して行った。ウルトラ
シル７０００沈殿懸濁液の代わりにウルトラシルＶＮ３
沈殿懸濁液を使用した。
６９を基礎とする粉末ゴム（充填度８０ｐｈｒ、シラン
量６.５ｐｈｒ）の製造 計量および実施方法は例Ｉに相当して行った。ウルトラ
シル７０００沈殿懸濁液の代わりにウルトラシルＶＮ３
沈殿懸濁液を使用した。
【００７５】製造生成物ＥＰＲ２のＴＧＡ試験は充填剤
７７ｐｈｒに相当した。
７７ｐｈｒに相当した。
【００７６】ゴム技術的使用において以下の生成物を使
用した。
用した。
【００７７】混合成分 Ｅ−ＳＢＲ１５００：スチレン含量２３.５％を有する
スチレン−ブタジエンゴム（バレンゴム、Ｂａｌｌｅｎ
Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ） エネルテン（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ）１８４９−１：芳香
族鉱油可塑剤（ＢＰ） ＥＰＲ１：Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、ウルトラシ
ル７０００／Ｓｉ６９（６.５ｐｈｒ）（珪酸沈殿懸濁
液からなる）８０部からなる粉末ゴム ＥＰＲ−２：Ｅ−ＳＢＲ１５００−ラテックス１００
部、ウルトラシルＶＮ３（沈殿懸濁液からなる）７７ｐ
ｈｒおよびＳｉ６９ ６.５ｐｈｒからなる粉末ゴム ６ＰＰＤ：Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＢＳ：ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェ
ンアミド ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）７０００ＧＲ：高分
散性タイヤ珪酸（Ｎ２表面積１８５ｍ２／ｇ）、Ｄｅｇ
ｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社 ウルトラシルＶＮ３ＧＲ：標準珪酸（Ｎ２表面積１７５
ｍ２／ｇ）、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社 以下のゴム技術試験法を使用した。
スチレン−ブタジエンゴム（バレンゴム、Ｂａｌｌｅｎ
Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ） エネルテン（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ）１８４９−１：芳香
族鉱油可塑剤（ＢＰ） ＥＰＲ１：Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、ウルトラシ
ル７０００／Ｓｉ６９（６.５ｐｈｒ）（珪酸沈殿懸濁
液からなる）８０部からなる粉末ゴム ＥＰＲ−２：Ｅ−ＳＢＲ１５００−ラテックス１００
部、ウルトラシルＶＮ３（沈殿懸濁液からなる）７７ｐ
ｈｒおよびＳｉ６９ ６.５ｐｈｒからなる粉末ゴム ６ＰＰＤ：Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＢＳ：ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェ
ンアミド ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）７０００ＧＲ：高分
散性タイヤ珪酸（Ｎ２表面積１８５ｍ２／ｇ）、Ｄｅｇ
ｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社 ウルトラシルＶＮ３ＧＲ：標準珪酸（Ｎ２表面積１７５
ｍ２／ｇ）、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社 以下のゴム技術試験法を使用した。
【００７８】加硫計（Ｖｕｌｋａｍｅｔｅｒ） ＤＩＮ
５３５２９／３ リングでの引っ張り試験 ＤＩＮ５３５０４ ショア硬度 ＤＩＮ５３５０５ 破断伸び ＤＩＮ５３５０４ 破断エネルギー ＤＩＮ５３５０４ ３００％モジュラス ＤＩＮ５３５０４ 例Ａ 標準混合物に対する本発明の生成物（製造例１）のゴム
技術的値の比較 ａ）組成
５３５２９／３ リングでの引っ張り試験 ＤＩＮ５３５０４ ショア硬度 ＤＩＮ５３５０５ 破断伸び ＤＩＮ５３５０４ 破断エネルギー ＤＩＮ５３５０４ ３００％モジュラス ＤＩＮ５３５０４ 例Ａ 標準混合物に対する本発明の生成物（製造例１）のゴム
技術的値の比較 ａ）組成
【００７９】
【表１】
【００８０】ｂ）混合法 １工程
【００８１】
【表２】
【００８２】２工程
【００８３】
【表３】
【００８４】ｃ）ゴム技術的値（加硫温度１６５℃）
【００８５】
【表４】
【００８６】本発明の生成物は標準より高い強化特性に
より際立っている。言い換えれば珪酸沈殿懸濁液から粉
末ゴム技術により、バレンゴムおよび珪酸顆粒から出発
する標準混合物の値に相当するが、エネルギーと費用の
かかる処理工程の明らかな減少により得られる生成物を
生じることに成功した。
より際立っている。言い換えれば珪酸沈殿懸濁液から粉
末ゴム技術により、バレンゴムおよび珪酸顆粒から出発
する標準混合物の値に相当するが、エネルギーと費用の
かかる処理工程の明らかな減少により得られる生成物を
生じることに成功した。
【００８７】例Ｂ：標準混合物に対する本発明の生成物
（ＥＰＲ２）のゴム技術的値の比較 ａ）組成
（ＥＰＲ２）のゴム技術的値の比較 ａ）組成
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】ｂ）混合物の製造 例Ａ参照 ｃ）ゴム技術的値
【００９１】
【表７】
【００９２】本発明の生成物は強化特性および強度値の
利点を示す。
利点を示す。
【００９３】
【表８】
【図１】現在ゴム工業で毎年数１０万トンの規模で使用
される、沈降珪酸の製造および処理を示した図である。
される、沈降珪酸の製造および処理を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト シュトーバー ドイツ連邦共和国 ハッセルロート ボル ンヴィーゼンヴェーク 22 (72)発明者 マティアス シュミット ドイツ連邦共和国 ネッカーゲミュント シュッツェンハウス シュトラーセ 15 (72)発明者 アンドレアス ゴウ ドイツ連邦共和国 ハルテルン リップマ ウアー 12 Ｆターム(参考） 4F070 AA05 AA06 AA07 AA08 AA12 AA16 AA34 AC04 AC22 AC52 AD06 AD07 AE01 DA31 FA04 FA05 FA12 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 BB151 BB181 BG101 DA036 DJ007 FB097
Claims (18)
- 【請求項１】 充填剤含有ゴム粉末の製造方法におい
て、充填剤として塩含有珪酸沈殿懸濁液を使用すること
を特徴とする充填剤含有ゴム粉末の製造方法。 - 【請求項２】 充填剤含有ゴム粉末の製造方法におい
て、珪酸沈殿物質を有機珪素化合物で変性することを特
徴とする充填剤含有ゴム粉末の製造方法。 - 【請求項３】 珪酸沈殿物質が、以下の式： ［Ｒｎ−（ＲＯ）３ −ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）、 Ｒ１ ｎ（ＲＯ）３ −ｎＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩ）、 または Ｒ１ ｎ（ＲＯ）３ −ｎＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） ［式中、Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ
が１である場合）または−Ｓｘ−（ｑが２である場合）
を表し、ＲおよびＲ１は１〜４個の炭素原子を有する分
枝または非分枝のアルキル基、フェニル基を表し、この
場合にすべての基ＲおよびＲ１はそれぞれ同じかまたは
異なるものを表すことができ、有利にはアルキル基を表
し、Ｒは分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基を表し、ｎは０、１または２
であり、Ａｌｋは１〜６個の炭素原子を有する二価の直
鎖または分枝の炭素基を表し、ｍは０または１であり、
Ａｒは６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表
し、ｐは０または１であるが、ただしｐおよびｎは同時
に０であることはなく、ｘは２〜８の数を表し、アルキ
ルは１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原
子を有する一価の直鎖または分枝の飽和炭化水素基を表
し、アルケニルは２〜２０個の炭素原子、有利には２〜
８個の炭素原子を有する一価の直鎖または分枝の不飽和
炭化水素基を表す］で表される有機珪素化合物で変性さ
れている、請求項１記載の充填剤含有ゴム粉末の製造方
法。 - 【請求項４】 有機珪素化合物として、構造式： 【化１】 を有するシランおよびそのメトキシ類似物を使用する請
求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 有機珪素化合物が化学反応または吸着に
より珪酸充填剤粒子の表面に結合している請求項１から
４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 使用される珪酸沈殿懸濁液が固体含有量
１０ｇ／ｌ〜１３０ｇ／ｌを有する請求項１から５まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 懸濁液中のオルガノシラン化合物の濃度
が使用される充填剤の全量に対して０.５〜２０質量％
である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 ゴム１００部に対して７０〜８０部の珪
酸充填度においてこの量の０.５〜１０部を第二段階で
粉末ゴムの沈殿の際に残りの部分として使用する請求項
１から７までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 ゴム１００部に対して７０部未満の珪酸
充填度において沈殿工程が終了する前になおこの量の１
０部より多く２０部までを懸濁液の形で混合物に添加す
る請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 アルカリ金属硫酸塩含有珪酸沈殿懸濁
液、元素周期表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩ
ＩＩ族の金属の水溶性塩、およびゴムラテックス、ゴム
の水性エマルジョンまたはゴム溶液を含有する水含有混
合物から沈殿することにより充填剤含有ゴム粉末を製造
し、その際 ａ）少なくとも１個のアルコキシ基を含有する１種以上
の有機珪素化合物を水に溶かすかまたは場合により界面
活性剤の存在で乳化させるか、または前記化合物を直
接、場合により界面活性剤と一緒に、珪酸沈殿懸濁液
と、撹拌下に１０〜６０℃の温度で混合し、その際ゴム
に導入するために充填剤部分に対して決められた量のこ
の混合物を、単独で導入するかまたは低い充填度の場合
は特に２つの部分に分け、後者の場合は、 ｂ）第一部分をポリマーラテックス、ポリマーエマルジ
ョンもしくはポリマー溶液と混合し、この混合物のｐＨ
値を酸、特にルイス酸を用いて８.０〜６.５のｐＨ値に
低下させ（第一部分、第一段階）、 ｃ）残りの部分（第二部分、分割部分）をｐＨ値を６.
５〜２.６に更に低下して添加し（第二段階）、なお混
合物中に存在するゴムを、有機珪素化合物により変性さ
れた充填剤と一緒に沈殿させ、 ｄ）沈殿した固体を自体公知の手段で分離し、かつ ｅ）分離した固体を場合により複数の洗浄工程で塩不含
におよびｐＨ中性に洗浄し、 ｆ）充填剤含有ゴムを乾燥させる請求項１から９までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 充填剤含有ゴム粉末の製造方法におい
て、界面活性剤の存在で作業することを特徴とする充填
剤含有ゴム粉末の製造方法。 - 【請求項１２】 珪酸沈殿懸濁液のほかにカーボンブラ
ックを使用する請求項１から１１までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１３】 ゴム１００部に対してカーボンブラッ
クを５〜１００部の量で使用する請求項１から１２まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 ゴム１００部に対して周期表のＩＩ
ａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属塩０.１
〜６.５部の存在で作業する請求項１から１３までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 ゴム種類として、単独にまたは互いの
混合物で、天然ゴム、スチレン部分１０〜５０％を有す
るエマルジョン−スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブチル−アクリロニトリル−ゴム、ブチルゴム、
エチレン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共役ジエン
（ＥＰＤＭ）からなるターポリマー、ブタジエンゴム、
溶液重合法により製造した、スチレン含量１０〜２５％
および１、２−ビニル成分２０〜５５％を有するスチレ
ン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）およびイソプレンゴム
を使用する請求項１から１４までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項１６】 ゴム粉末の沈殿の間にほかの常用の加
工助剤または加硫助剤を添加する請求項１から１５まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 アルカリ金属珪酸塩の存在で作業する
請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】 加硫可能なゴム混合物を製造するため
の請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法によ
り得られた粉末状充填剤含有ゴム粉末の使用。
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