BR112016000228B1 - Processos para preparação de masterbatch de sílica e de borracha em solução enchida com sílica - Google Patents

Abstract

MASTERBATCH DE SÍLICA PREPARADO COM BORRACHA EM EMULSÃO E EM SOLUÇÃO. A presente invenção proporciona um processo para preparar um masterbatch de sílica que contém sílica hidrofobatada, borracha feita em solução e borracha feita em emulsão. A sílica hidrofobatada é misturada em uma emulsão de látex. O fragmento de borracha em solução em uma suspensão aquosa é misturado na emulsão de látex, que é coagulada, e um fragmento é recuperado, adicionalmente homogeneizado, secado e empacotado para produzir o masterbatch de sílica. Uma mistura bem dispersa de sílica hidrofobatada e borracha feita em emulsão é adicionada a uma etapa de destilação com vapor de um processo de borracha em solução, a partir da qual um masterbatch de sílica é recuperado. A borracha feita em emulsão pode ser omitida para preparar um masterbatch de sílica de borracha em solução e sílica sem a borracha em emulsão. O masterbatch de sílica tem propriedades físicas similares àquelas verificadas em uma composição misturada a seco comparável, porém o masterbatch de sílica pode ser incorporado mais facilmente e menos dispendiosamente em pneus e outros produtos de borracha do que a composição misturada a seco.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Reivindica-se prioridade ao Pedido de Patente Provisório U.S. N°. de Série 61/949.885, depositado pelos inventores em 7 de março de 2014, o qual é incorporado por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] Esta invenção diz respeito a um processo para preparar um masterbatch de borracha enchida com sílica que inclui a borracha feita usando um processo em solução, a borracha feia usando um processo em emulsão e a sílica hidrofobatada com um composto de silano. O masterbatch é útil para a preparação de formulações de borracha, particularmente para a preparação de pneus.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] A borracha é feita em um processo em emulsão ou a úmido em água ou em um processo em solução em um solvente orgânico. Diversos monômeros podem ser usados e são polimerizados em um processo de polimerização via radicais para a borracha em emulsão ou um processo de polimerização aniônica para a borracha em solução. Em uma aplicação típica para o processo em emulsão, os monômeros de estireno e butadieno são misturados juntos em água e os aditivos, incluindo um modificador, um emulsificante e um ativador, são adicionados à solução para formar uma corrente de alimentação. A corrente de alimentação é alimentada para um trocador de calor que remove calor da corrente de alimentação. Um iniciador é adicionado e a corrente de alimentação com o iniciador flui através de uma série de reatores agitados. A polimerização ocorre à medida que o material flui através dos reatores e continua desde que as unidades de monômeros de estireno e butadieno estejam disponíveis na solução. Para parar a polimerização em um comprimento de cadeia de polímero desejado, adiciona-se um agente terminador, tal como a hidroquinona. A corrente de produto do reator flui para um tanque de descarga, e vapor é adicionado para remover o monômero de estireno e butadieno. Um látex aquoso é coletado nos tanques. Um agente coagulante é adicionado aos tanques, e fragmentos de borracha são formados, recuperados, secados e empacotados para a remessa para um fabricante de pneus ou outro fabricante de produtos finais de borracha.

[0004] Em uma aplicação típica para o processo em solução, os monômeros de estireno e butadieno são iniciados por compostos de alquil lítio, em um solvente orgânico, e são polimerizados por meio de polimerização aniônica. Uma camada de nitrogênio é tipicamente requerida para o processo de polimerização. Agentes de randomização são normalmente adicionados para produzir um copolímero aleatório. A microestrutura do copolímero, incluindo o teor de vinila, a distribuição do peso molecular e a funcionalização na extremidade da cadeia ou na cadeia, pode ser ajustada precisamente sob diferentes condições de reação. Após o processo de polimerização, a solução de polímero é destilada rapidamente para formar uma solução mais concen-trada, que é então destilada com vapor para remover o solvente orgânico e produzir fragmentos de borracha. Dispersantes e coagulantes são em geral adicionados na fase aquosa, para controlar o tamanho dos fragmentos. Os fragmentos podem ser adicionalmente removidos por vapor e então filtrados, secados e empacotados para venda.

[0005] Na fabricação de pneus e outros produtos de borracha, é desejável misturar a sílica com um elastômero ou borracha para melhorar certas propriedades do elastômero. Conhece-se bem incorporar a sílica na borracha usando um processo de mistura a seco, onde um material é colocado sobre a superfície da sílica durante o processo de mistura para permitir que ela se combine na borracha. Quando a sílica for revestida com tal agente, a sílica é referida como hidrofobatada e qualquer material usado para preparar a sílica hidrofobatada é um agente de hidrofobação. Os compostos de silano têm sido desenvolvidos como agente de hidrofobação. Os processos para incorporar a sílica na borracha usando o processo de mistura a seco são efetivos, porém são demorados e consomem muita energia. No processo de mistura a seco, a borracha, a sílica, um silano e alguns dos ingredientes de combinação são alimentados a um misturador de borracha Banbury, onde a sílica reage com o silano para formar um composto de mistura de reação. Esta etapa pode levar 10 minutos ou mais tempo e reduz muito a eficiência da operação de mistura. O processo de mistura requer muito tempo, capital e despesa de operação e manutenção. Ademais, o etanol do silano deve ser removido na etapa de mistura ou em uma etapa de processamento à jusante. As instalações de mistura da borracha não são projetadas para funcionar como instalações químicas, e deve ser instalado equipamento extra para isolar ou queimar o álcool, de modo a atender os padrões ambientais. O composto de mistura de reação é adicionalmente misturado em uma etapa de retriturar, onde etanol adicional pode ser removido e ingredientes de compostos adicionais podem ser adicionados. Esta etapa, entretanto, é usada principalmente para melhorar a dispersão da sílica e redu-zir a viscosidade Mooney do estoque. O estoque retriturado é combinado com agentes de cura em uma mistura final, para produzir um composto de borracha adequado para uso no estoque de banda de rodagem de pneu.

[0006] Ao invés de misturar a sílica na borracha após a borracha ter sido preparada, a sílica pode ser adicionada ao processo no qual a borracha é feita para preparar um masterbatch de sílica-borracha. Um problema na fabricação de um masterbatch de sílica-borracha é quando a sílica não tratada for adicionada a uma emulsão de borracha de estireno-butadieno ou SBR (o processo em emulsão ou a úmido) ou a uma solução de SBR em um solvente orgânico (o processo em solução), a sílica não se incorpora completamente no polímero e separa-se como finos quando coagulada. Estes finos não somente reduzem o valor do masterbatch, como também causam um problema de processamento, já que os finos têm de ser descartados ou reciclados.

[0007] O masterbatch de borracha enchido com sílica tem sido preparado com êxito incorporando-se a sílica na borracha, à medida que a borracha é preparada em um processo em emulsão. A sílica pode ser hidrofobatada eficientemente em um ambiente aquoso com compostos de silano comuns. Na indústria de pneus, os compostos de silano que contêm enxofre são comumente usados, porque o enxofre proporciona locais ativos para acoplar o composto de silano às cadeias poliméricas nas etapas de mistura. A dispersão da sílica na borracha é fortemente dependente do grau de hidrofobação da sílica. A dispersão da sílica no polímero pode influenciar fortemente as propriedades finais do composto de borracha, tais como a tração a úmido, a resistência à rolagem, e o desgaste da banda de rodagem. É frequentemente vantajoso preparar um masterbatch de sílica-borracha e diluí-lo até um nível desejado de sílica durante a mistura com a borracha que não contém sílica, e desse modo evitar o fraco desempenho de um produto de borracha final devido a uma dispersão insatisfatória da sílica na borracha, o que pode ocorrer na mistura a seco por uma variedade de razões.

[0008] A Patente U.S. N°. 8.357.733, expedida para Wallen et al, divulga um processo para hidrofobatar a sílica e um processo para preparar um masterbatch de borracha enchida com sílica usando borracha feita em um processo em emulsão. A sílica foi hidrofobatada para torna-la compatível com a borracha, e um agente de hidrofobação foi usado, que se liga à borracha em um processo de vulcanização pa- ra incorporar a sílica em um produto de borracha final, particularmente um pneu. As Publicações de Pedidos de Patentes U.S. N°s. 20120322925, 20130203914 e 20130203915 divulgam um processo para hidrofobatar a sílica e para preparar um masterbatch de sílica- borracha com diversos elastômeros em condições aquosas. O processo de hidrofobação da sílica é efetuado com um composto de silano, e a sílica hidrofobatada é misturada em um látex e incorporada na borracha durante a coagulação em um processo em emulsão.

[0009] Os fabricantes de produtos de borrachas, incluindo os fabricantes de pneus, preferem incorporar em seus produtos alguma borracha feita usando um processo em solução, pelas propriedades particulares que a borracha feita em solução proporciona no produto final, particularmente nos pneus. Embora não tenha sido possível, ou pelo menos não tenha sido econômico, preparar um masterbatch de sílica- borracha similar ao divulgado na patente 8.357.733 usando borracha feita em um processo em solução, onde a borracha é feita em um solvente orgânico, têm sido feito esforços para proporcionar uma mistura de sílica e borracha feita em solução. A Pat. U.S. N°. 7.307.121, expedida para Zhang, trata a sílica em um solvente orgânico com um mer- captossilano e um agente de acoplamento de silano, tal como o dissul- feto de bis(trietoxissililpropila) (TESPT). A sílica tratada é combinada em uma solução orgânica de SBR, e um masterbatch de borracha feita em solução e sílica é recuperado por remoção com vapor para remover o solvente. A Patente U.S. N°. 6.025.415, expedida para Scholl, descreve um processo para a produção de misturas de borrachas em solução e cargas oxídicas ou siliciosas modificadas na superfície. As borrachas em solução foram misturadas com sílica tratada na superfície em solvente, e ambas foram adicionadas, gota a gota, à água quente e vapor para formar uma mistura de sílica uniformemente distribuída. A Patente U.S. N°. 6.713.534, expedida para Goert et al, des- creve um processo para preparar um pó de borracha de partículas finas, que incluída suspender uma ou mais cargas silicáticas e um ou mais compostos de organossilício bifuncionais ou uma carga silicática modificada com um composto de organossilício em água, para obter uma suspensão, que foi ajustada para um pH de 5 a a 10. A borracha, que foi preparada pelo processo em solução e/ou pelo em emulsão, foi dissolvida em um solvente orgânico, e a solução resultante foi adicionada à suspensão. O solvente orgânico foi removido para obter um pó de borracha em água, e a água foi removida para obter o pó de borracha de partículas finas. A Pat. U.S. N°. 7.790.798, expedida para Chen, descreve um método para preparar um masterbatch de sílica- borracha que continha um elastômero de dieno e sílica em um solvente orgânico. Uma sílica precipitada, não hidrofobatada, tendo um primeiro tamanho de partícula médio, foi misturada e moída em um primeiro solvente orgânico, e uma pasta fluida de sílica moída tendo um segundo tamanho de partícula médio reduzido foi formada. A pasta fluida de sílica moída foi misturada com um elastômero de dieno e um segundo solvente orgânico, e o solvente foi removido para formar uma preparação de masterbatch em solução.

[00010] Um masterbatch de borracha enchida com sílica não tinha sido comercializado, que utilizasse borracha feita em um processo em solução, possivelmente porque a incompatibilidade entre a sílica inorgânica e a borracha feita em um solvente orgânico não tinha sido superada satisfatoriamente. Consequentemente, permanece uma necessidade por um masterbatch de borracha enchida com sílica que contenha borracha feita usando um processo em solução, onde o masterbatch possa ser economicamente fabricado e onde a sílica seja hidro- fobatada em um modo tal que a sílica se torne suficiente e homogeneamente misturada na borracha e ligada à borracha durante a cura para produzir um vulcanizado tendo propriedades aceitáveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00011] A presente invenção proporciona em uma modalidade um processo para preparar um masterbatch de sílica, o qual inclui as etapas de hidrofobatar a sílica; receber uma borracha feita em solução; preparar um látex de polímero; misturar a sílica hidrofobata e a borracha feita em solução no látex de polímero; coagular o látex de polímero; e recuperar uma borracha enchida com sílica que compreende uma mistura de sílica, borracha feita em emulsão e borracha feita em solução. A sílica é preferivelmente hidrofobatada por dissolução de um agente de acoplamento de trimetóxi silano em uma mistura de álcool, um ácido fraco e água, para produzir uma solução de agente de aco-plamento de trimetóxi silano que contém pelo menos 75% de água em peso, e mistura da solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano com a sílica e adição de uma base para aumentar o pH para formar a sílica hidrofobatada. O agente de acoplamento de trimetóxi silano é preferivelmente o 3-mercaptopropil trimetóxi silano, o dissulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila) e/ou o tetrassulfeto de bis-(3- trimetoxissililpropila). A borracha feita em solução é preferivelmente recebida na forma de partículas de borracha suspensas em água ou como um fragmento a úmido.

[00012] A presente invenção proporciona, em outra modalidade, um processo para preparar um masterbatch de sílica, o qual inclui as etapas de fazer, obter ou preparar uma corrente de borracha feita em solução tendo de cerca de 5% a cerca de 50%, preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 25%, de sólidos em peso em um solvente orgânico; receber uma suspensão de partículas de borracha feita em emulsão em água, onde as partículas de borracha feita em emulsão contêm sílica dispersa dentro das partículas, alimentar a corrente de borracha feita em solução e a suspensão de partículas de borracha feita em emulsão para uma unidade de destilação a vapor; operar a unidade de destilação a vapor; e recuperar a borracha enchida com sílica que compreende uma borracha feita em solução, uma borracha feita em emulsão e a sílica. Um dispersante e um coagulante são preferivelmente adicionados na unidade de destilação a vapor e são preferivelmente adicionados na suspensão de partículas de borracha feita em emulsão em água.

[00013] Em uma modalidade adicional, a presente invenção proporciona um processo para preparar um masterbatch de sílica que compreende uma borracha feita em solução e sílica, sem uma borracha feita em emulsão. O processo inclui as etapas de hidrofobatar a sílica e mistura-la em um óleo de processo; preparar uma borracha em solução em um solvente orgânico; vaporizar o solvente para preparar uma corrente de borracha em solução; alimentar a corrente de borracha em solução para uma unidade de destilação a vapor; alimentar a mistura de sílica hidrofobatada e óleo de processo para a unidade de destilação a vapor; e recuperar uma borracha enchida com sílica que compreende a borracha em solução e a sílica hidrofo- batada, sem nenhuma borracha feita em emulsão. O processo de preferência inclui adicionalmente alimentar um dispersante e um coa- gulante para a unidade de destilação a vapor; e remover a água; homogeneizar, secar e empacotar a borracha enchida com sílica. A borracha feita em solução enchida com sílica pode ser misturada em um látex de polímero, em uma planta de borracha em emulsão, em outra modalidade da invenção. Um óleo de processo é preferivelmente também misturado no látex de polímero, seguido por mistura de um agente coagulante, preferivelmente um sal de alumínio, cálcio ou magnésio, no látex de polímero, após o que um masterbatch de sílica é recuperado que compreende a borracha feita em solução, a borracha feita em emulsão e a sílica, que preferivelmente também inclui um óleo de processo.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[00014] A presente invenção proporciona processos para preparar um masterbatch de sílica. Em uma modalidade, a borracha em solução é transformada em fragmentos muito pequenos (menos do que, ou igual a, 3 mm) por meio de destilação a vapor. Os fragmentos são lavados e mantidos úmidos. A sílica é hidrofobatada. A borracha em emulsão é constituída em um estágio de látex. A sílica hidrofobatada, o fragmento de borracha em solução a úmido e um óleo de processo são misturados no látex, seguido por coagulação. Uma borracha enchida com sílica que compreende a borracha em solução, a borracha em emulsão e a sílica hidrofobatada é recuperada, tem a água removida, é homogeneizada, se desejado, secada e empacotada. Em outra modalidade, um látex de borracha em emulsão é preparado, e a sílica é hidrofobatada e, juntamente com o óleo de processo, misturada no látex. A mistura de látex é coagulada, e uma sílica-e-borracha em emulsão é recuperada e diluída com água para formar uma pasta fluida tendo uma concentração desejada. Uma borracha em solução é constituída em uma etapa de destilação a vapor. A sílica-e-borracha em emulsão é preferivelmente aquecida e então, juntamente com um óleo de processo, adicionada a uma unidade de destilação a vapor na etapa de destilação a vapor. Um dispersante e um coagulante são também preferivelmente adicionados na unidade de destilação a vapor. Uma borracha enchida com sílica que compreende a borracha em solução, a borracha em emulsão e a sílica hidrofobatada é recuperada, tem a água removida, é homogeneizada, se desejado, secada e empacotada. Em outra modalidade, um masterbatch de sílica de borracha em solução é preparado sem borracha em emulsão. A sílica é hidrofo- batada e misturada com um óleo de processo. Uma borracha em solução é constituída em uma etapa de destilação a vapor. A mistura de sílica e óleo de processo é preferivelmente aquecida e então adiciona- da a uma unidade de destilação a vapor na etapa de destilação a vapor. O polímero em solução é destilado com vapor in situ, na presença da mistura de sílica e óleo de processo. Algo ou a maior parte do polímero em solução se liga ou adere à superfície da sílica. Um dispersan- te e um coagulante são também preferivelmente adicionados na unidade de destilação a vapor. Uma borracha enchida com sílica que compreende a borracha em solução e a sílica hidrofobatada é recuperada, tem a água removida, é homogeneizada, se desejado, secada e empacotada. Em uma modalidade adicional, a borracha feita em solução enchida com sílica é recuperada, porém não secada ou empacotada e preferivelmente sem um óleo diluente, e misturada em um látex de polímero em uma planta de emulsão, preferivelmente com um óleo de processo. A mistura de látex é coagulada, e um masterbatch de sílica é recuperado que compreende uma borracha feita em solução, sílica e uma borracha feita em emulsão.

[00015] Em uma modalidade da presente invenção, uma pasta fluida de sílica em água, contendo tipicamente pelo menos cerca de 75% de água, é tratada com um metóxi silano, ou uma mistura de metóxi silanos, para preparar uma sílica hidrofobatada. Os compostos de me- tóxi silano adequados incluem o dissulfeto de bis-(3- trimetoxissililpropila), o tetrassulfeto de bis-(3-trimetóxi-sililpropila) e o 3-mercaptopropil trimetóxi silano. A sílica hidrofobatada é combinada com um látex feito em um processo de borracha em emulsão, uma borracha feita em um processo de borracha em solução e, opcionalmente, com outros ingredientes de mistura, tais como os óleos de processamento, para formar uma mistura de látex. A mistura de látex é coagulada para formar uma borracha em fragmentos que compreende borracha feita pelo processo em emulsão, borracha feita pelo processo em solução e sílica hidrofobatada. Os agentes coagulantes convencionais podem ser usados, porém um sal de cálcio, particularmente o clo- reto de cálcio, é um agente coagulante preferido. A borracha em fragmentos preferivelmente tem a água removida e preferivelmente é secada para formar um masterbatch de borracha enchida com sílica, que é referido como um masterbatch de sílica. O masterbatch de sílica pode ser empacotado e transportado para um fabricante, que prepare produtos de borracha, misturando o masterbatch de sílica com, opcionalmente, borracha não enchida com sílica e com outros ingredientes usados na mistura da borracha, e vulcanizado para preparar os produtos de borracha fiais, especialmente os pneus.

[00016] Um aspecto desta invenção é a hidrofobação da sílica com um silano ou produto de reação de silano solúvel em água ou solúvel em água/álcool, onde a mistura de água/álcool (ou mistura de água/álcool/ácido) contém pelo menos cerca de 75% de água, e onde o silano ou o produto de reação de silano solúvel é capaz de hidrofo- batar a sílica. Além do 3-mercaptopropil trimetóxi silano, silanos substituídos com metóxi, com a estrutura mostrada abaixo como Fórmula 1, foram verificados hidrofobatar com êxito a sílica em um processo a úmido para o masterbatch de sílica. [(CH3O)3 Si-(Alk)m- (Ar)p]q[B] Fórmula 1 onde B é -SCN, R-C(=O)S, (se q = 1) ou Sx (se q = 2); Alk é um radical de hidrocarboneto bivalente, de cadeia reta ou ramificado; R é um grupo alquila contendo 1 a 18 carbonos; m é 0 ou 1; p é 0 ou 1; m+p = 1; q = 1 ou 2; Ar é um radical arileno tendo de 6 a 12 átomos de carbono; e X é um número de 2 a 8; e onde o silano ou o seu produto de reação com a água é substancialmente solúvel em misturas de álcool/água contendo pelo menos cerca de 75% em peso de água. A mistura de álcool/água pre-ferivelmente inclui uma pequena quantidade de um ácido fraco, tal como o ácido acético ou o ácido oxálico.

[00017] Um objetivo da presente invenção é proporcionar um masterbatch de sílica que seja excelente no equilíbrio de derrapagem a úmido, perda de histerese, resistência à abrasão e resistência mecânica, que torne o masterbatch de sílica útil como um material para produtos de borracha, particularmente as bandas de rodagem de pneus. O masterbatch de sílica da presente invenção inclui borracha feita tanto do processo em emulsão quanto do processo em solução, em uma mistura homogênea com a sílica dispersada uniformemente por toda a mistura. O masterbatch de sílica da presente invenção pode incluir componentes que sejam difíceis de processar em uma fábrica de fabricação de pneus, tais como o polibutadieno, devido à sua maciez.

[00018] A presente invenção proporciona, em uma modalidade, um processo para a preparação de masterbatch de sílica usando um processo aquoso, onde as borrachas em solução e as borrachas em emulsão são misturadas com a sílica totalmente hidrofobatada. O composto resultante tem propriedades similares em comparação com um composto de mistura a seco, onde a sílica é hidrofobatada tipicamente em um misturador. Este processo a úmido pode misturar um ou alguns tipos de borrachas em solução com a sílica hidrofobatada, auxiliado por outros ingredientes de mistura, tais como os óleos de processamento, durante um processo de coagulação com as borrachas em emulsão. O masterbatch resultante tem uma quantidade significativa de borrachas em solução tipicamente usada em pneus de alto desempenho, e tem sílica totalmente dispersada, totalmente hidrofobatada por toda a matriz. Este processo a úmido tem tal flexibilidade que algumas borrachas em solução difíceis de processar, conhecidas, tais como a SSBR com peso molecular muito alto, podem ser facilmente incorporadas no sistema e desempenhar bem na formação da borracha. Este processo a úmido também tem flexibilidade para incorporar uma sílica difícil de misturar, tal como a sílica com uma área de superfície BET de acima de 175 m2/g, devido às condições de processo aquosas.

[00019] Em uma modalidade, a borracha em solução concentrada em solvente é destilada com vapor, formando um fragmento de borracha em água. O tamanho dos fragmentos de borracha é controlado tipicamente pela adição de dispersantes usados em um processo industrial típico. O fragmento de borracha úmido tem a água removida e é lavado para remover os dispersantes e os coagulantes e então usado diretamente em um processo para preparar masterbatch de sílica de acordo com a presente invenção. Os múltiplos tipos de fragmento de borracha podem ser preparados separadamente e alimentados ao processo de masterbatch de sílica simultânea e/ou sequencialmente.

[00020] Em outra modalidade, os produtos de borracha em solução já secados podem ser dissolvidos em um solvente adequado, preferivelmente um solvente de baixo ponto de ebulição, e então destilados com vapor para formar fragmentos em água, que podem ser usados diretamente no processo de masterbatch de sílica.

[00021] Em uma modalidade, os reforçadores do desempenho, os auxiliares de processamento ou outros aditivos podem ser adicionados durante a destilação com vapor das borrachas em solução. Em outra modalidade, estes aditivos podem ser adicionados durante o estágio de hidrofobação e/ou coagulação para a produção de variantes do masterbatch. O negro de fumo pode ser adicionado para preparar um masterbatch de sílica-negro de fumo, porém o negro de fumo não é requerido em um processo para a preparação de masterbatch de sílica de acordo com a presente invenção. O negro de fumo é um aditivo opcional que pode ser incorporado no masterbatch de sílica da presente invenção, preferivelmente incluindo o negro de fumo em uma emulsão de látex antes da coagulação, porém o processo para preparar o masterbatch de sílica de acordo com a presente invenção não requer o negro de fumo.

[00022] Em uma modalidade, uma pasta fluida de sílica em água, ou em uma solução de água e um solvente orgânico contendo pelo menos cerca de 75% de água, é tratada com um metóxi silano, ou uma mistura de metóxi silanos, e preferivelmente um ácido fraco, para dar uma sílica hidrofobatada. A sílica hidrofobatada é combinada com um látex, e opcionalmente com outros ingredientes de mistura, tais como os óleos de processamento, antes da coagulação do látex. O fragmento de borracha em solução é também adicionado no, e misturado completamente com o, látex, preparando uma mistura de sílica hidrofobatada, borracha em solução e látex, que pode ser referida como uma mistura de látex. Após as adições terem sido feitas ao látex e misturadas completamente no látex, a mistura de látex é coagulada e homogeneizada até uma mistura uniforme e subsequentemente secada.

[00023] Em outra modalidade da presente invenção, a sílica hidro- fobatada é misturada em um látex, sem a adição de uma borracha em solução. A mistura de látex e sílica é coagulada para formar uma sílica-fragmento de borracha em emulsão. Em um processo para preparar a borracha em solução, que inclui uma etapa de destilação com vapor em que o fragmento de borracha em solução é formado, a sílica- fragmento de borracha em emulsão é adicionada à etapa de destilação e misturada com o fragmento de borracha em solução para formar uma mistura de uma borracha feita em solução, uma borracha feita em emulsão e sílica hidrofobatada. A mistura é filtrada, homogeneizada, e secada para formar um masterbatch que inclui a borracha feita em solução, a borracha feita em emulsão e a sílica hidrofobatada em uma mistura homogênea.

[00024] Outras modalidades e vantagens da presente invenção tornar-se-ão aparentes para aqueles versados na técnica ao rever a descrição detalhada a seguir das modalidades ilustrativas da invenção. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00025] A presente invenção proporciona, em uma modalidade, um processo para preparar um masterbatch de sílica em coagulação aquosa de SBR em emulsão, óleo de processamento/outros aditivos, e fragmentos/partículas de borracha em solução finos, feitos em uma etapa de destilação com vapor, em um processo convencional usado para preparar borracha em solução. A invenção proporciona em outra modalidade um processo para preparar o masterbatch de sílica in situ durante a etapa de destilação com vapor, onde uma mistura de sílica- borracha em emulsão é adicionada à medida que o fragmento de borracha em solução é formado, para preparar uma mistura de sílica hi- drofobatada, borracha feita em emulsão e borracha feita em solução em água, que é separada da água, homogeneizada e secada para formar um masterbatch de sílica de acordo com a presente invenção. Nesta modalidade, a borracha em solução pode aderir à sílica hidrofo- batada suspensa ou, preferivelmente, a um corpo coagulado do processo em emulsão que inclui a borracha em emulsão, a sílica hidrofo- batada e aditivos, tais como o óleo de processamento, para formar um masterbatch com ingredientes uniformemente dispersos por toda a matriz.

[00026] Uma modalidade da presente invenção proporciona um método no qual uma borracha em solução é dissolvida em um primeiro solvente, seguido por um processo de coagulação por meio de destilação com vapor, e preparando um masterbatch de sílica por coagulação da borracha em solução, junto com uma sílica hidrofobatada em um látex em emulsão, que preferivelmente inclui um óleo de processamento. A borracha em solução é preferivelmente preparada a 10-25% em peso, o que copia as condições industriais. Durante a destilação, dispersantes, os quais normalmente são polímeros hidrofóbicos funci- onalizados por grupos hidrofílicos, são adicionados e coagulantes, tais como o cloreto de cálcio, são também adicionados. O tamanho do fragmento dependerá da quantidade dos dispersantes e dos coagulantes, bem como da temperatura, ad velocidade de agitação, e da taxa de alimentação. O tamanho do fragmento é preferivelmente mantido pequeno o suficiente, de modo que o fragmento de borracha em solução possa ser disperso uniformemente, mais tarde, em um látex em emulsão. Os fragmentos são filtrados e lavados com água para remover alguns dos dispersantes e coagulantes residuais e são mantidos em uma condição úmida para as etapas adicionais. A condição úmida deve ser mantida durante o tempo inteiro, porque a incapacidade de fa-zer assim pode resultar nos fragmentos se fundindo juntos e formando um tamanho maior ou mesmo consolidando-se em pedaços grossos maiores.

[00027] Em uma etapa separada, a sílica é hidrofobatada em um processo a úmido, onde o silano é adicionado e a solução é aquecida de modo que a reação de silanalização possa acontecer. Os grupos silanol sobre a superfície da sílica reagem com o silano, e isto altera a hidrofobicidade da sílica, o que torna a sílica compatível com a borracha. A sílica hidrofobatada é adicionada a um látex em emulsão, tipicamente uma SBR em emulsão. Um óleo de processamento é tipicamente adicionado, e a mistura é homogeneizada por agitação. O fragmento de borracha em solução é adicionado à mistura, que é adicionalmente homogeneizada por agitação. A mistura homogeneizada é coagulada, preferivelmente com um sal de cálcio, formando um fragmento de borracha que inclui a borracha feita em solução, a borracha feita em emulsão e a sílica hidrofobatada. A separação de fases pode ocorrer se o tamanho de partícula do fragmento de borracha em solu- ção for substancialmente maior do que o tamanho de partícula do fragmento de borracha em emulsão que seria formado na ausência do fragmento de borracha em solução. Se ocorrer a separação de fases, o fragmento de borracha em solução pode ser homogeneizado com o restante dos ingredientes após a etapa de remoção de água, onde o material forma uma "torta úmida" e é adicionalmente fragmentado em pedaços grossos úmidos para a secagem. O tamanho de partícula médio do fragmento de borracha em solução é menor do que, ou igual a, 3 mm, preferivelmente menor do que, ou igual a, 2 mm e mais preferivelmente menor do que, ou igual a, 1,5 mm, embora o menor do que ou igual a 1 mm seja mais desejável.

[00028] Em outra modalidade, um método similar é descrito, onde a sequência de preparar o masterbatch está em uma ordem diferente ou invertida. A sílica é hidrofobatada primeiramente em um processo a úmido, onde o silano é adicionado e a solução é aquecida de modo que a reação de silanalização possa acontecer. A sílica hidrofobatada é adicionada a um látex em emulsão, particularmente a SBR em emulsão, de preferência juntamente com um óleo de processamento, e a mistura é homogeneizada por agitação e coagulada até os fragmentos. Os fragmentos são mantidos em uma fase aquosa e são diluídos com água até um nível desejado de sólidos, para proporcionar partículas de um fragmento de borracha em emulsão e sílica suspensas em uma solução aquosa. Uma borracha em solução é preparada em um processo convencional até o ponto de uma etapa de destilação com vapor. A solução aquosa que contém as partículas de fragmento de borracha em emulsão e sílica é aquecida até uma temperatura desejada e adicionada à etapa de destilação com vapor no processo para preparar a borracha em solução. A etapa de destilação com vapor é efetuada e, durante a destilação, o solvente evapora, e a borracha em solução forma um revestimento sobre as partículas de fragmento de borra- cha em emulsão e sílica, que forma partículas maiores de um fragmento de borracha em solução e borracha em emulsão e sílica. Após a destilação, o fragmento inventivo é filtrado, lavado e secado. Sílica

[00029] A sílica para a presente invenção pode incluir as cargas si- liciosas pirogênicas e precipitadas, embora as sílicas precipitadas sejam preferidas. As cargas siliciosas preferivelmente empregadas nesta invenção são sílicas precipitadas, tais como aquelas obtidas pela acidi- ficação de um silicato solúvel, por exemplo, o silicato de sódio. Tais sílicas podem ser caracterizadas, por exemplo, por terem uma área de superfície BET, como medida por gás nitrogênio, na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 e preferivelmente na faixa de cerca de 50 a cerca de 300 metros quadrados por grama. O método BET para medir a área de superfície é descrito no Journal of the American Chemical Society, volume 60, página 304 (1930). Também é importante a área de superfície caracterizada por CTAB, que reflete mais acuradamente a área de superfície que um polímero em um composto experimenta. Tais sílicas podem ter áreas de superfície na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 e estão preferivelmente em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 metros por grama, usando este teste. O teste CTAB é descrito no ASTM D6845-02 (2008). Diversas sílicas comercialmente disponíveis podem ser usadas na prática desta invenção. As sílicas de exemplo incluem Hi-Sil 190 e 233 da PPG Industries (One PPG Place, Pittsburgh, PA, 15272 EUA); Z1165MP e Z165 GR da Rhodia (Coeur Defense Tour A- 37 eme etage, 110 esplanade Charles de Gaulle, Cour- bevoje 92931, França); e Ultrasil 7000 da Evonik - Degussa (379 Interpace Parkway, Parsippany, NJ 07054-0677 EUA).

[00030] As sílicas precipitadas que são especialmente adequadas como cargas para pneus de carros de passeio tipicamente têm as seguintes características: Área de superfície BET de 100-350 m2/g; Área de superfície CTAB de 100-350 m2/g; e uma Razão de BET/CTAB de 0,8-1,3.

[00031] As sílicas de altas áreas de superfície (HSA), como definidas nesta invenção, são sílicas tendo uma área de superfície BET de pelo menos 200 m2/g, preferivelmente maior do que 220 m2/g. Os graus altamente dispersáveis são altamente preferidos. Os exemplos são Newsil HD 200MP (BET 200-230, CTAB 195-225, Q&C Company), Newsil HD 250MP (BET 220-270, CTAB 210-265, Q&C Company), Zeo- sil Premium (BET 215, CTAB 200, Rhodia). As sílicas de altas áreas de superfície podem ser mais efetivas para reduzir a resistência à rolagem e aperfeiçoar o desgaste de um pneu, em comparação com a baixa área de superfície das sílicas convencionais ou altamente dispersáveis. Elas não são tipicamente usadas para pneus de inverno ou pneus de neve. Tipicamente, as sílicas de altas áreas de superfície têm proces- sabilidade insatisfatória na mistura a seco, e a processabilidade torna- se progressivamente pior com uma área de superfície maior e maior.

[00032] A sílica precipitada é fabricada por tratamento do silicato de sódio com um ácido, tal como o ácido sulfúrico, em um reator químico. A sílica bruta resultante é filtrada e lavada para remover o subproduto de sulfato de sódio, formando a sílica de torta úmida. Convencionalmente, a sílica de torta úmida era secada em um secador de pulverização e em um secador de polimento de moinho, após o que ela era acondicionada e transportada para uso como uma matéria particulada seca. O processamento da sílica após a torta úmida ser preparada é um fator de custo significativo na preparação do produto de sílica seca convencional. Um aspecto da presente invenção é o uso da sílica de torta úmida diretamente, eliminando o gasto de secar e acondicionar a sílica. Esta sílica pode ser isolada antes da secagem e da compactação e tem a vantagem de ser mais fácil de dispersar na borracha.

[00033] Em comparação com misturar a seco a sílica na borracha, a presente invenção pode utilizar o potencial total da sílica que tenha uma alta área de superfície. Em uma mistura a seco, os compostos de borracha tornam-se mais e mais difíceis de processar com o aumento da área de superfície da sílica e tornam-se quase não processáveis para a sílica com uma área de superfície muito alta. No processo a úmido, a área de superfície da sílica não importa muito e, para as sílicas com área de superfície muito alta, o processo pode ocorrer naturalmente, sem ajuste significativo. A área de superfície BET da sílica pode ser de 20-400 m2/g, preferivelmente 100-200 m2/g. A sílica sinté-tica por meio de métodos de precipitação é altamente preferida no processo. Outra sílica que ocorra naturalmente ou sintética, por meio de outros métodos, pode ser usada para aplicações específicas. Embora seja possível preparar um masterbatch com sílica não hidrofoba- tada usando esta invenção, é altamente desejável hidrofobatar a sílica primeiramente. Processo para Hidrofobatar a Sílica

[00034] A sílica é hidrofobatada para preparar a sílica inorgânica compatível com uma matriz de borracha orgânica. A hidrofobação é um processo de compatibilização. Um silano é usado na presente invenção para tratar a sílica e torná-la compatível com a borracha, e um metóxi silano é preferido. O tratamento da sílica com um silano deve unir o silano à sílica e tornar a sílica mais compatível com a borracha, que é o processo de hidrofobação da sílica e, uma vez unido à sílica, o silano deve ter propriedades ou uma estrutura química que o torne capaz de interagir com o sistema de cura da borracha, para ligar a borracha à sílica durante a cura. Os trimetóxi silanos são preferidos para hidrofobatar a sílica em um processo a úmido de acordo com a presente invenção, incluindo os silanos substituídos com metóxi com a estrutura mostrada acima como Fórmula 1 e o 3-mercaptopropil trime- tóxi silano. Os compostos de trimetóxi silano preferidos incluem o dis- sulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila), o tetrassulfeto de bis-(3- trimetoxi-sililpropila) e o 3-mercaptopropil trimetóxi silano.

[00035] A sílica é hidrofobatada misturando-se um agente de acoplamento de trimetóxi silano com a água, o álcool e uma pequena quantidade de um ácido fraco, para inicialmente diminuir o pH da solução. A sílica é misturada na solução, e o pH é aumentado. A mistura de água, ácido e álcool preferivelmente contém pelo menos cerca de 75% de água em peso. O procedimento para hidrofobatar a sílica é um procedimento de duas etapas, no qual: (i) o agente de acoplamento de trimetóxi silano é dissolvido em uma mistura de álcool, ácido e água, para promover a hidrólise do agente de acoplamento de trimetóxi silano, para preparar o agente de acoplamento de trimetóxi silano para uma reação de condensação, que forma uma solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano hidrolisada; e (ii) a solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano hidrolisada é misturada com a síli-ca, e uma base é adicionada para aumentar o pH, para promover a reação de condensação para ligar o agente de acoplamento de trime- tóxi silano à sílica, para formar a sílica hidrofobatada.

[00036] Na prática da presente invenção, uma sílica de torta úmida é preferivelmente hidrofobatada antes de ela ser adicionada ao processo de preparação da borracha. A sílica é tratada com um agente de acoplamento de silano, que é dissolvido em uma solução de álcool aquosa. Na primeira etapa do processo, um agente de acoplamento de metóxi silano é dissolvido em aproximadamente um volume igual de álcool com uma quantidade catalítica de um ácido fraco, preferivelmente o ácido acético. O ácido carbônico e o ácido oxálico são também ácidos fracos. Um trimetóxi silano é preferivelmente usado, e o pH é ácido, porém acima de cerca de 2,5, preferivelmente entre cerca de 3 e cerca de 6, mais preferivelmente entre cerca de 3,5 e cerca de 5,0. Um pH alvo entre cerca de 3,5 e cerca de 4,5 pode ser satisfatório. Em segundo lugar, a água é lentamente adicionada à solução durante um período de 15-60 minutos, para proporcionar uma razão final de álcool/água de não mais do que cerca de 25%, de modo a minimizar a necessidade de reciclar ou descartar o álcool. De preferência, no final da adição de água, o teor de álcool é menos do que 10% do sistema de solvente, e mais preferivelmente, o álcool é menos do que 5% do sistema de solvente. A quantidade de ácido fraco no sistema de solvente é pequena, tipicamente menos do que cerca de 5%, preferivelmente menos do que 2% em peso, e a quantidade de álcool na mis-tura de álcool, ácido e água é, em geral, menos do que 25%, preferivelmente menos do que 10% e mais preferivelmente menos do que 5% em peso. Os ácidos fracos incluem o ácido acético, carbônico, fórmico, oxálico, tricloroacético, fluorídrico e hidrociânico.

[00037] Conforme anteriormente estabelecido, o agente de acoplamento de trimetóxi silano, que preferivelmente inclui enxofre para a vulcanização da borracha, é dissolvido em uma mistura de água, álcool e uma solução de ácido fraco, e a mistura compreende mais do que 70% de água, menos do que 30% de álcool e menos do que 10% de solução de ácido fraco em peso. A mistura preferivelmente compreende mais do que 75% de água, menos do que 25% de álcool e menos do que 7% de solução de ácido fraco. A mistura mais preferivelmente compreende mais do que 80% de água, menos do que 20% de álcool e menos do que 5% de solução de ácido fraco em peso. Em uma mo-dalidade, a mistura compreende mais do que 90% de água, menos do que 10% de álcool e menos do que 3% de solução de ácido fraco em peso. Em uma modalidade preferida, a mistura compreende mais do que 95% de água, menos do que 5% de álcool e menos do que 1% de solução de ácido fraco em peso, preferivelmente o ácido acético.

[00038] Durante a adição da água, a mistura pode se tornar opaca, porém esta clareia à medida que a hidrólise ocorre. Após estar completa a adição da água, a solução é agitada para garantir a hidrólise completa, tipicamente por menos do que uma hora e preferivelmente por cerca de 30 minutos aproximadamente. A quantidade de agente de acoplamento de trimetóxi silano preparado na etapa de hidrólise é calculada de modo a corresponder-se com a quantidade de sílica que está sendo hidrofobatada. A quantidade de agente de acoplamento é normalmente indicada como uma porcentagem em peso de sílica usada e dependerá da área de superfície individual do silano e da sílica, porém será preferivelmente de cerca de 2% a cerca de 10% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 4% a cerca de 8% em peso do composto de silano em relação à sílica.

[00039] A sílica a ser hidrofobatada está preferivelmente em uma forma de pasta fluida, com uma viscosidade adequada, de modo que ela possa ser agitada facilmente. A concentração de sílica é preferivelmente entre 1% e 25%, mais preferivelmente entre 4% e 15% e mais preferivelmente ainda entre 6% e 10%. A pasta fluida de sílica e a solução de agente de acoplamento hidrolisado são misturadas conjuntamente e agitadas, preferivelmente por cerca de 30 minutos. O pH da mistura é então aumentado por adição de uma base. O hidróxido de sódio é uma base preferida, porém as outras bases que podem ser adequadas incluem o hidróxido de potássio, o hidróxido de cálcio, o hidróxido de bário, o hidróxido de césio, o hidróxido de estrôncio, o hidróxido de lítio e/ou o hidróxido de rubídio. Pode ser possível neutralizar a solução com amônia, alanina, metilamina, dimetilamina, trimeti- lamina, etilamina, glicina e/ou hidrazina. Com a adição de uma base, o pH da mistura é preferivelmente elevado até um pH aproximadamente neutro, preferivelmente entre cerca de 6,5 e 8,5, mais preferivelmente entre cerca de 7 e cerca de 8, com um pH de cerca de 7,5 sendo um bom valor-alvo. A mistura é aquecida para mais do que cerca de 60 °C (140°F) e é preferivelmente mantida em torno de 71° C (160°F) por diversas horas, preferivelmente cerca de três horas, para proporcionar uma sílica hidrofobatada na forma de pasta fluida. A sílica tipicamente será hidrofobatada na planta de borracha. Na fábrica de borracha, após a sílica ser hidrofobatada, ela é alimentada para um tanque, misturada em uma solução de látex de borracha para a dispersão, e incorporada na borracha durante a coagulação.

[00040] Um grande número de silanos é adequado para o processo de hidrofobação, embora os silanos que contenham enxofre sejam altamente preferidos por seu efeito de acoplamento com a borracha. Os exemplos de silanos preferidos são o dissulfeto de bis-(3- trimetoxissililpropila) (TMSPD), o tetrassulfeto de bis-(3- trimetoxissililpropila) (TMSPT), o 3-mercaptopropil trimetóxi silano, e os seus derivados de etoxissilanos e clorossilanos. Embora não preferidos, outros tipos de silanos, incluindo os silanos alifáticos ou aromáticos, os amino silanos, os silanos epoxidizados, e outros silanos funci- onalizados, podem ser usados no processo para propriedades específicas. Quando se usa diferentes silanos, deve ser tomado cuidado para ajustar o teor de enxofre dos diferentes silanos, para obter uma resposta de cura similar na mistura da borracha. A quantidade típica de silano aplicado é entre 3 phr a 12 phr, preferivelmente 5-8 phr no composto final.

[00041] Processo para Preparar o Masterbatch de Sílica com a Borracha em Emulsão

[00042] A Patente U.S. N°. 8.357.733, expedida para Wallen et al, divulga um processo para hidrofobatar a sílica e um processo em emulsão para preparar um masterbatch de borracha enchida com sílica usando borracha feita em um processo em emulsão. A Patente U.S. No. 8.357.733, expedida para Wallen et al, é incorporada por referência, de modo que toda ou partes da patente possam ser usadas na descrição da presente invenção. A Patente U.S. N°. 6.646.028, expedida para Lopez-Serrano Ramos et al, descreve um processo em emulsão para preparar a borracha e incorporar o negro de fumo para preparar um masterbatch de negro de fumo e é incorporada por referência por sua descrição de um processo para preparar borracha em uma planta em emulsão. No processo para preparar a borracha, podem ser usados diversos monômeros. Em uma modalidade da presente invenção, os monômeros de estireno e butadieno são misturados conjuntamente em água, em um processo a úmido ou em emulsão, e os aditivos, incluindo um modificador, um emulsificante e um ativador, são adicionados à solução para formar uma corrente de alimentação. A corrente de alimentação é alimentada para um trocador de calor que remove o calor da corrente de alimentação. Um iniciador é adicionado, e a corrente de alimentação com o iniciador flui através de uma série de reatores agitados. A polimerização ocorre à medida que o material flui através dos reatores e continua, desde que as unidades de monô- meros de estireno e butadieno estejam disponíveis na solução. Para interromper a polimerização em um comprimento de cadeia de polímero desejado, um agente terminador, tal como a hidroquinona, é adicionado. A corrente de produto do reator flui para um tanque de descarga, e vapor é adicionado para remover o monômero de estireno e bu- tadieno. Tanques de vaporização e colunas de separação podem ser usados para remover adicionalmente qualquer monômero residual, formando uma corrente de látex aquosa, separada, que flui para os tanques de armazenagem de látex.

[00043] A sílica e o látex podem ser juntados em um processo em batelada ou contínuo. No processo contínuo, as correntes do látex e da sílica hidrofobatada são misturadas conjuntamente em um tubo e as vazões da pasta fluida de sílica e do látex são controladas, em um modo tal que a razão desejada de sílica para borracha seja obtida na borracha coagulada final. Misturadores estáticos convencionais podem ser usados no tubo para obter a mistura. No momento que o tubo despeja no vaso de coagulação, a sílica hidrofobatada e o látex foram totalmente misturados. No processo em batelada, uma quantidade medida de látex de teor de borracha conhecido é carregada para um vaso agitado e a pasta fluida de sílica é alimentada para o vaso e deixada misturar até que a sílica esteja adequadamente dispersa no látex. Em qualquer processo, a razão de borracha para sílica será maior do que 0,3/1,0 e preferivelmente será entre 10/1 e 1/1 e mais preferivelmente entre 4,0/1,0 e 1,25/1,0. A quantidade de sílica no composto final onde o masterbatch for usado pode variar amplamente. Para os compostos de pneus, esta pode variar entre 10 partes por cem de borracha e 90 partes por cem de borracha. A quantidade de sílica adicionada à emulsão de látex deve ser determinada pelas exigências de uso final.

[00044] Um agente coagulante é adicionado para coagular o látex, para formar o fragmento de borracha em um soro aquoso. Tipicamente, a concentração de auxiliar coagulante no soro é menos do que cerca de 200 partes por milhão (ppm). Os agentes coagulantes típicos incluem o ácido sulfúrico e clorídrico, o cloreto de sódio e o sulfato de alumínio, dependendo da borracha que for preparada. Os coagulantes possíveis incluem o cloreto de cálcio, o cloreto férrico, o cloreto de zinco, os sais de alumínio, tais como o sulfato de alumínio, os sais de magnésio, tais como o sulfato de magnésio, o ácido sulfúrico, o ácido cítrico e o isopropanol, bem como outros tipos inorgânicos ou orgânicos de coagulantes. O agente coagulante preferido é um sal de cálcio, preferivelmente o cloreto de cálcio. A Patente U.S. N°. 8.357.733, expedida para Wallen et al, divulga que a coagulação é um aspecto importante na preparação bem sucedida de um masterbatch de sílica borracha, feito em um processo de borracha em emulsão. O coagulan- te de cloreto de cálcio é adicionado a uma emulsão de látex para pro- porcionar uma concentração no látex recuperado de menos do que cerca de 5% em peso, preferivelmente menos do que cerca de 2,5% em peso, mais preferivelmente menos do que cerca de 1,0% em peso, e mais preferivelmente ainda entre cerca de 0,2 e cerca de 0,8% em peso. A adição de uma quantidade de cloreto de cálcio para produzir uma concentração de cerca de 0,6% em peso de cloreto de cálcio no látex é bem eficaz para coagular o látex de borracha.

[00045] Um produto de borracha é formado no tanque de coagulação à medida que o látex coagula para formar a borracha e incorpora a sílica em sua matriz, durante a formação dos fragmentos de borracha. O produto consiste em uma sílica altamente dispersa em uma matriz de borracha. Pode ser usado qualquer método que efetivamente remova a água do produto coagulado. Em um laboratório, o fragmento pode ser simplesmente filtrado e comprimido seco. Em uma operação de produção, os exemplos das unidades de remoção de água adequadas incluem uma Máquina de Óleo Francesa, uma prensa de filtro de câmara e uma centrífuga de filtro de inversão. A prensa e a centrífuga de filtro são preferidas. As duas últimas são descritas na Pat. U.S. N°. 6.878.759 quanto ao uso com o masterbatch de sílica. Pode ser usado qualquer método conhecido para secar o masterbatch tendo a água removida até um nível de umidade abaixo de cerca de 3%. No laboratório, isto pode ser efetuado com um forno de ar forçado. Em um ambiente de produção, um secador de túnel ou secador de leito fluido pode ser usado.

[00046] Qualquer borracha, elastômero ou polímero que possa ser preparado em uma dispersão aquosa pode ser usado nesta invenção. Também é possível usar misturas de borrachas nesta invenção. O polímero é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno, borracha natural, borracha de acriloni- trila butadieno, borracha de neopreno, borracha de polibutadieno, bor- racha de vinil piridina butadieno e borracha de termonômero de estire- no butadieno, onde o termonômero é escolhido a partir do grupo que consiste em acrilato de hidroxialquila, vinil piridina e acrilonitrila. As borrachas de termonômeros de estireno butadieno são mais completamente descritas em um artigo por Georges Thielen, intitulado "Chemically Modified Emulsion SBR's In Tire Treads", que foi apresentado no 172nd Technical Meeting of the Rubber Division of the American Chemical Society.

[00047] Os ingredientes opcionais que podem ser incluídos com a sílica e o látex incluem tais materiais como os óleos de processamento, outras cargas, tais como o negro de fumo, o talco ou a argila, os estabilizadores, tais como 6-PPD ou outros antidegradantes, os sais de zinco, as ceras, as resinas, ou as substâncias químicas de reticula- ção. Qualquer material necessário para a formação adicional, que não interfira com a coagulação e com outros processos à jusante, pode ser incluído. O negro de fumo pode ser adicionado na emulsão de látex e pode ser incorporado no masterbatch que é recuperado, porém o negro de fumo não é requerido para qualquer aspecto do processo para preparar um masterbatch de sílica satisfatório de acordo com a presente invenção.

Borracha em Solução

[00048] Em um processo típico de SBR em solução, os monômeros de estireno e butadieno são dissolvidos em um solvente orgânico, tal como o ciclo-hexano ou uma mistura de isômeros de hexano. A poli- merização é iniciada com iniciadores de alquil lítio, os quais têm a fórmula R(Li)1-4. Os grupos R típicos são os radicais alquila, cicloalquila, cicloalquilalquila, alquilcicloalquila, arila e alquilarila. Os agentes de randomização são tipicamente adicionados para randomizar o estireno e o butadieno devido às diferentes taxas de reação. Podem ser aplicados diversos modos para criar polímeros com microestrutura definida. Além disso, o polímero pode ser funcionalizado na extremidade da cadeia ou na cadeia por meio de modificação in situ ou por meio de etapas após a polimerização, para obter um material que ofereça uma forte interação com a sílica. Para os pneus de alto desempenho, é desejável ter graus de alto peso molecular, alto teor de vinila, e, opcionalmente, funcionalizados na formação do pneu, devido às suas propriedades equilibradas em tração a úmido e resistência à rolagem.

[00049] Uma vez polimerizada, uma solução de polímero contendo tipicamente 10-15% em peso de sólidos é destilada instantaneamente, para aumentar a concentração para 20-25% em peso e para remover qualquer quantidade diminuta de monômeros não reagidos. A solução é então destilada com vapor e coagulada para formar os fragmentos. Neste processo, a solução de polímero é alimentada para a água quente ou o vapor e um azeótropo de água e ciclo-hexano é destilado em uma temperatura em torno de 70°C, sob pressão at mosférica. Tipicamente, um ou diversos tipos de dispersantes e coagulantes podem ser usados para controlar o tamanho do fragmento. Na operação normal, os fragmentos de borracha grandes são normalmente preferidos, visto que são mais fáceis de filtrar. Entretanto, para esta invenção, é preferido usar uma quantidade maior de dispersantes, o que resultará em fragmentos menores. Os fragmentos menores são vantajosos, visto que serão mais fáceis de misturar com o látex e com os outros ingredientes. O tamanho do fragmento é também influenciado pelos co- agulantes que são alimentados ao sistema durante a destilação. Outros parâmetros, tais como o valor do pH, a temperatura, os diferentes tipos de coagulantes e dispersantes, também contribuirão com o controle do tamanho dos fragmentos.

[00050] Descobriu-se na presente invenção que o tamanho das partículas de borracha em fragmentos, preparadas em uma fábrica de borracha em solução convencional, que é cerca de 4-5 mm, é muito grande para incorporar no látex em uma fábrica de borracha em emulsão, porque ocorre a separação de fases após a coagulação. Descobriu-se adicionalmente que a operação de uma fábrica de borracha em solução pode ser modificada para produzir um tamanho de partículas de borracha em fragmentos de cerca de 1-2 mm, o que produz um masterbatch de sílica satisfatório quando introduzido no látex, na fábrica de borracha em emulsão, sem separação de fases. As modificações na fábrica de borracha em solução, para preparar o tamanho de partícula menor, incluem diminuir a produção na área de acabamento da fábrica de borracha em solução, particularmente a taxa de alimentação para a unidade de destilação com vapor, e aumentar a quanti-dade de dispersante alimentado à unidade de destilação com vapor acima da quantidade convencional.

[00051] A pasta fluida de borracha feita em solução é tipicamente submetida a mais separação com vapor, para remover qualquer solvente residual para ser no mínimo menos do que 5%. Os fragmentos serão filtrados e os fragmentos úmidos podem então ser transportados para a fábrica de emulsão, para a produção do masterbatch de sílica. Uma alternativa é transportar a pasta fluida diretamente para a fábrica de emulsão, sem filtração. A água na pasta fluida não é um problema para esta invenção, visto que a produção do masterbatch final é um processo baseado em água. Deve ser tomado cuidado para monitorar o teor de água dos fragmentos úmidos ou da pasta fluida, para garantir uma composição ótima do masterbatch de sílica final.

[00052] A presente invenção proporciona liberdade considerável na escolha e na aplicação de tipos diferentes de borracha em solução. Em particular, as SBRs em solução são altamente adequadas para o processo. Os exemplos de SSBRs são os graus de baixo teor de vini- la, os graus de alto teor de vinila, os graus de PM baixo, os graus de PM alto, os graus de PM ultra-alto, os graus funcionalizados das ca- deias terminais, os graus funcionalizados na cadeia, os graus lineares ou ramificados, e as diversas combinações de duas ou diversas características listadas. Os graus diluídos com óleos ou claros são ambos adequados, embora os graus claros sejam preferidos para a inclusão no processo em emulsão, de modo que seja evitado o custo do óleo diluente na fábrica em solução. A borracha de polibutadieno, que é sintetizada por meio de diferentes sistemas de catalisadores (neodímio, titânio, cobalto, lítio, níquel), é também adequada para o processo. O neodímio polibutadieno é particularmente benéfico através deste processo, porque muitos dos graus são considerados difíceis de misturar em um processo de mistura a seco, basicamente devido à sua estrutura altamente cis. O poli-isopreno é também adequado. As propriedades desejáveis podem ser obteníveis por adição ou substituição de parte das borrachas em solução por tipos termoplásticos de elastôme- ros. Os exemplos são os copolímeros em blocos de SBS, os copolíme- ros aleatórios de SB, o EPDM, o cloropreno, o poliuretano e diversos outros elastômeros termoplásticos.

[00053] Os solventes adequados para realizar as destilações são hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, saturados ou insaturados, hidrocarbonetos alifáticos clorados ou aromáticos clorados, álcoois e cetonas. Os dispersantes adequados na coagulação são polímeros com funcionalidades hidrofílicas. Os exemplos são os polímeros de carboxilato, os polímeros acrílicos funcionalizados, os polímeros baseados em ácidos graxos ou ácidos de breu, os polímeros sulfonados sintéticos, e outros polímeros com uma funcionalidade hidrofílica. Os coagulantes possíveis incluem o cloreto de cálcio, o cloreto férrico, o cloreto de zinco, os sais de alumínio, tais como o sulfato de alumínio, os sais de magnésio, tais como o sulfato de magnésio, o ácido sulfúri- co, o ácido cítrico e o isopropanol, bem como outros tipos inorgânicos ou orgânicos de coagulantes.

Masterbatch de Sílica Feito em uma Fábrica de Borracha em Emulsão

[00054] Em uma modalidade da presente invenção, a borracha previamente preparada em um processo em solução é adicionada a uma emulsão de látex, juntamente com a sílica, e prontamente forma uma mistura uniforme com agitação simples. Esta mistura é então coagulada, e um masterbatch de sílica é recuperado, que compreende a borracha feita em emulsão, a borracha feita em solução e a sílica na forma de uma pasta fluida de fragmentos úmidos. A etapa seguinte da produção separa os sólidos em fragmentos da pasta fluida por uma prensa de remoção de água ou dispositivo do tipo moinho. A etapa fi-nal é secar o produto de masterbatch de sílica em um secador a ar e transportar o fragmento seco para uma prensa empacotadora. Os pacotes de borracha de masterbatch de sílica, tipicamente pesando cerca de 23 a 45 kg (50 a 100 lb), preferivelmente cerca de 36 kg (80 lb), são embrulhados em um filme plástico e encaixotados ou engradados para a remessa para uma fábrica de pneus ou outro consumidor de borracha. Um produto de borracha de masterbatch de sílica feito de acordo com esta modalidade da presente invenção é preparado em uma indústria de fabricação de borracha em emulsão e é uma mistura uniforme de borracha feita em emulsão, borracha feita em solução e sílica e é referido como um masterbatch de sílica.

[00055] Assim que os fragmentos úmidos ou a pasta fluida do material feito em solução chegar, a produção de masterbatch de sílica pode ocorrer sob as condições de processo normais, similarmente conforme descrito anteriormente, onde o material feito em solução, o látex em emulsão, a sílica hidrofobatada, o óleo de processo, e os outros ingredientes são misturados conjuntamente para formar uma mistura uniforme. A mistura é então coagulada, filtrada, secada e empacotada para uma especificação desejada.

[00056] A borracha em solução, preferivelmente na forma de um fragmento úmido ou em uma suspensão aquosa, é adicionada ao látex na fábrica de borracha em emulsão. O óleo de processo é também adicionado ao látex e misturado juntamente com a borracha em solução. Uma ampla variedade de óleos de processo, que são comumente usados na indústria de pneus, é adequada para o processo, que inclui o óleo altamente aromático, o extrato aromático de destilado tratado (TDAE), o extrato aromático residual (RAE), o solvato brandamente extraído (MES) e o óleo naftênico hidroprocessado (HNO). O óleo pa- rafínico, que é comumente usado na indústria de calçados, pode ser usado para aplicações específicas. O óleo de processo é usado a 10-110 phr, preferivelmente 20-80 phr, mais preferivelmente 25-50 ou 3050 phr. O óleo de processo pode ser um ingrediente importante no masterbatch, se o tamanho de partícula da borracha coagulada for importante, tal como devido a exigências no equipamento de processamento à jusante. A separação de fases pode ser evitada pelo uso do óleo de processo, que auxilia a aderir a borracha feita em solução, a borracha feita em emulsão e a sílica uma à outra.

[00057] O tamanho do fragmento do masterbatch de sílica após a coagulação pode ser controlado por fatores comuns, tais como a concentração de sal, a temperatura, a velocidade de agitação e assim por diante. Ele é também fortemente influenciado pela quantidade e pelos tipos de óleo de processo, visto que o óleo de processo está sendo disperso por toda a mistura e proporcionando adesão. Neste último processo, os tamanhos de fragmentos maiores são preferidos pela filtração fácil, embora os fragmentos curtos possam também ser separados com facilidade se o equipamento certo for aplicado.

[00058] A SBR em emulsão é o tipo mais preferido de látex nesta invenção. Os graus de pneus comuns, tais como E1500 e E1502, são os mais adequados. Os graus diluídos com óleos, tais como E1723, são adequados. Diferentes latexes podem ser misturados de antemão, desde que a mistura seja estável em água. O látex usado pode ter diferentes volumes de sabões, os quais comumente compreendem o breu, o ácido graxo, ou os sabões sintéticos. O nível de sólidos do látex não é crítico, visto que o látex será diluído pela suspensão de sílica. Porém, para obter resultados uniformes, deve ser tomado cuidado para tornar o nível de sólidos uniforme entre as diferentes bateladas. Embora não aplicáveis na formação de pneus, outros tipos sintéticos de latexes, tais como os polímeros acrílicos e o poli(acetato de vinila), podem ser usados. Os latexes que ocorrem naturalmente podem ser usados sozinhos ou misturados com a SBR em emulsão, para propriedades desejáveis.

Masterbatch de Sílica Feito em uma Fábrica de Borracha em Solução Contendo Borracha em Emulsão e em Solução

[00059] Em outra modalidade da presente invenção, um masterbatch de sílica que compreende uma borracha feita em emulsão e uma borracha feita em solução pode ser preparado em uma fábrica de borracha em solução. Um masterbatch de borracha em emulsão sílica é preparado, que compreende uma borracha feita em emulsão e a sílica, que não contém borracha feita em solução. O masterbatch de borracha em emulsão sílica, preferivelmente na forma de um fragmento em uma solução aquosa, é transportado para uma indústria de fabricação de borracha em solução. O masterbatch de borracha em emulsão sílica é adicionado a um processo normalmente convencional para preparar borracha usando um processo em solução, e um masterbatch de sílica é preparado na fábrica de borracha em solução, que compreende a borracha feita em emulsão e a borracha feita em solução.

[00060] A borracha feita em solução é preparada em um processo no qual os monômeros, tais como o estireno e um dieno conjugado, são polimerizados com catalisadores específicos, em um solvente or- gânico. O polímero formado é precipitado e recuperado em uma etapa de destilação com vapor, que remove o solvente orgânico. O polímero é recuperado na forma de partículas, referidas como um fragmento. A Patente U.S. N°. 5.679.751, expedida para Halasa et al, divulga um processo para preparar borracha usando um processo em solução e é incorporada por referência.

[00061] As partículas ou as partículas em fragmentos do masterbatch de borracha em emulsão sílica são adicionadas à etapa de destilação com vapor/coagulação do processo, para preparar a borracha em solução. A borracha em solução cobre as, ou de outro modo mistura-se com as, ou adere às, partículas ou partículas em fragmentos do masterbatch de borracha em emulsão sílica, para formar uma pasta fluida de fragmentos compreendendo a borracha feita em emulsão, a borracha feita em solução e a sílica. O processo de recuperação então submete a mistura à separação por vapor, para remover o solvente residual até níveis diminutos, e então é filtrada, secada e empacotada para produzir um produto de borracha de masterbatch de sílica que compreende uma mistura uniforme de borracha feita em emulsão, bor-racha feita em solução e sílica.

[00062] Alternativamente, a pasta fluida ou as partículas em fragmentos do masterbatch de borracha em emulsão sílica podem ser adicionadas ao processo de separação com vapor após serem formados os fragmentos de borracha feita em solução. Neste processo, os fragmentos de borracha feita em solução são adicionalmente separados para remover o solvente residual. A pasta fluida ou as partículas em fragmentos adicionadas do masterbatch de borracha em emulsão são misturadas com os fragmentos existentes de borracha feita em solução e a mistura total é processada conforme o normal, posteriormente.

2. Contendo Somente Borracha em Solução

[00063] Outro masterbatch de sílica pode ser preparado em uma fábrica de borracha em solução. Nesta modalidade, o masterbatch de sílica compreende a borracha em solução e a sílica hidrofobatada, porém nenhuma borracha em emulsão. A sílica é hidrofobatada e misturada em um óleo de processo. Uma borracha em solução é preparada em um solvente orgânico. A pasta fluida de sílica é alimentada para o processo de destilação com vapor/coagulação, onde o solvente da borracha em solução é vaporizado, e os dispersantes e os coagulantes são adicionados à mistura. As partículas em fragmentos de borracha em solução e sílica são formadas in situ, preparando uma borracha em solução enchida com sílica que compreende a borracha feita em solução e a sílica hidrofobatada, porém nenhuma borracha feita em emulsão. A borracha enchida com sílica é submetida à separação com vapor para remover qualquer solvente residual, tem a água removida, é secada e empacotada.

[00064] Este processo é vantajoso por permitir a flexibilidade de usar diversos tipos de sílica. Particularmente, a sílica de alta área de superfície pode ser usada, sem tratamentos adicionais. Os fragmentos de borracha em solução enchida com sílica podem ser controlados pela quantidade de óleo de processo, pelos tipos de sílica, e pela quantidade dos coagulantes e dos dispersantes. O processo é compatível com um processo contínuo e com um processo em batelada, onde a composição pode ser controlada melhor.

Benefícios do Masterbatch de Sílica

[00065] Um masterbatch de sílica preparado de acordo com a presente invenção, o qual compreende uma borracha em solução, uma borracha em emulsão e a sílica, proporciona vantagens significativas na mistura da borracha, em uma indústria de fabricação de produtos de borrachas, particularmente para a formação de pneus. A etapa de reação de hidrofobatar a sílica é eliminada, o que não somente melhora os resultados da mistura, como também elimina o álcool do proces- so de hidrofobação na indústria de fabricação de produtos de borrachas. A sílica completamente dispersa requer menos mistura e, desse modo, aumenta a eficiência. Também se espera um melhor desempenho de uma sílica completamente dispersa. Outra vantagem importante do processo é que qualquer tipo de sílica pode ser usado e misturado eficientemente, independente da área de superfície, porque a sílica é incorporada na borracha no processo em emulsão, a úmido (ou no processo em solução). Uma sílica de alta área de superfície pode ser difícil a impossível de misturar em um ambiente industrial. Um masterbatch de sílica que inclua a borracha em solução oferece um meio de melhorar muito a mistura. Tem sido observada uma tendência industrial de obter uma menor resistência à rolagem dos pneus, o que requer muitos polímeros novos que têm processabilidade insatisfatória. A pro- cessabilidade da borracha tem limitado as aplicações de alguns mate-riais avançados. Com a presente invenção, este problema de proces- sabilidade não mais é de muita preocupação, visto que uma borracha em solução totalmente incorporada no masterbatch certamente desempenhará muito melhor nos misturadores típicos. Isto permite que os produtores de borrachas preparem materiais avançados para pneus com liberdade considerável.

[00066] Os fabricantes de pneus e de outros produtos de borrachas podem encomendar um masterbatch tendo combinações específicas de uma borracha em solução específica, uma borracha em emulsão específica e uma sílica específica, possivelmente incluindo aditivos, tais como o óleo de processo. Um masterbatch pode incluir o negro de fumo, embora o negro de fumo tipicamente não fosse incluído no masterbatch, visto que o negro de fumo não é requerido no processo e não está, em geral, disponível em uma fábrica de borracha em emulsão ou em uma de borracha em solução. Um masterbatch pode incluir o poli- butadieno, visto que pode ser difícil de incorporar o polibutadieno, que é preparado em um processo de borracha em solução, nos pneus porque o polibutadieo é muito mole. Pode ser desejável incluir o polibuta- dieno porque ele contribui com propriedades de desempenho desejáveis para um pneu. A sílica de alta área de superfície é outro exemplo. É difícil de processar a sílica de alta área de superfície (HSA) na borracha usando um processo de mistura a seco, porém, na presente invenção, a sílica de HSA pode ser incorporada no masterbatch de sílica da presente invenção, que pode ser mais facilmente misturado na borracha, em uma fábrica de pneus.

EXEMPLOS Exemplo 1. Fragmento de borracha de estireno-butadieno em solução diluído com óleo.

[00067] Dois litros de água foram adicionados a um reator de agitação de 5 litros. O agente de dispersão (500 ppm, Tamol 731A, Dow Chemical) e o cloreto de cálcio (500 ppm) foram adicionados, e o reator foi aquecido para >70 graus Celsius. Uma solução orgânica de SBR em solução (Buna 5025, 400 gramas), em nível de sólidos de 1025% em peso, preferivelmente 15-20% em peso, em ciclo-hexano, foi gradualmente alimentada ao reator. É altamente preferível pré-aquecer a solução de SBR para ser maior do que a temperatura ambiente, para reduzir a viscosidade. A temperatura típica é entre 30°C-40°C. Durante o tempo inteiro, o reator foi vigorosamente agitado, e o ciclo-hexano foi imediatamente destilado juntamente com a água (razão em peso de 92:8), e os fragmentos foram formados. Alternativamente, uma corrente de dispersantes e coagulantes (50-200 ppm de cada componente, preferivelmente 100-200 ppm) em solução de água pode ser alimentada para o reator gradualmente, ao mesmo tempo com a SBR em solução (Buna 5025) em ciclo-hexano, em nível de sólidos de 10-25% em peso, a partir de uma entrada separada do reator. A quantidade total de sólidos coletados de uma batelada experimental foi próxima a 400 gramas, um rendimento próximo a 100%. O tamanho final dos fragmentos era em torno de 1-2 mm de diâmetro, sob um microscópio. O tamanho foi fortemente influenciado pela taxa de alimentação e pela velocidade de agitação. Prefere-se que a taxa de alimentação em um ambiente de laboratório seja menor do que 50 gramas por minuto, para melhor conciliar a capacidade de controle da temperatura limitada para o equipamento de laboratório. Prefere-se que a velocidade de agitação seja maior do que 200 RPM, preferivelmente maior do que 400 RPM. Uma chicana de mistura é altamente preferida para melhor controlar o tamanho do fragmento. Os fragmentos foram filtrados da suspensão no final da reação e lavados com água limpa, pelo menos duas vezes, por diversos minutos. Os fragmentos úmidos foram dire-tamente usados na etapa seguinte, após o teor de água ser medido.

Exemplo 2. Fragmentos de borracha de estireno-butadieno em solução clara

[00068] Os tipos claros de SBR em solução foram transformados em fragmentos de tamanhos similares por meio do processo descrito no Exemplo 1. Os graus claros usados eram Buna 4525 e Buna 4526. Neste pedido, os tipos claros de SBR em solução são preferidos para serem produzidos em um processo comercial. Isto simplifica o processo de SMB total, visto que o óleo de processo pode ser adicionado posteriormente, após o processo de hidrofobação da sílica.

Exemplo 3. Fragmentos de borracha de neodímio polibutadieno

[00069] A borracha de neodímio polibutadieno foi transformada em fragmentos de tamanhos similares por meio do processo descrito no Exemplo 1. O grau claro usado foi Buna CB24. Devido à sua viscosidade em solução aumentada em ciclo-hexano, um nível de sólidos reduzido de 10-20%, preferivelmente 15-20%, pode ser usado após ser aquecido até uma temperatura preferível de 30-40°C.

[00070] Exemplo 4. Preparação do masterbatch de sílica com uma borracha de grau claro, de baixo teor de vinila

Preparação da pasta fluida de sílica hidrofobatada

[00071] Uma solução aquosa de silano foi preparada carregando-se para um vaso 4 gramas de isopropanol, 2,36 gramas de 3- mercaptopropil trimetoxissilano, e 0,7 grama de ácido acético. A mistura foi então agitada vigorosamente na temperatura ambiente, enquanto 96 gramas de água eram lentamente adicionados. A mistura foi então agitada por uns 15 minutos adicionais, até que a solução clareasse. Alternativamente, o etanol pode ser usado no lugar do isopropanol, para obter resultados similares. A quantidade de 3-mercaptopropil tri- metoxissilano deve ser ajustada e calculada com base na razão molar, para satisfazer as exigências de teor de enxofre total no composto de pneu final. Como um dos ácidos fracos mais comumente usados, o ácido acético é preferido para ajustar o valor do pH para ser preferivelmente cerca de 3,5 a cerca de 5.

[00072] Em um vaso separado, equipado com um agitador, 196 gramas de torta de sílica (20% de sólidos, com o restante sendo a água) e 331 gramas de água foram carregados. A mistura foi então agitada por 15 minutos, para garantir que a torta fosse completamente dispersa. Então, a solução aquosa de silano foi adicionada e agitada por uns 30 minutos adicionais. Usando uma solução a 25% de NaOH, o pH da mistura foi aumentado para 7,5. A mistura foi então aquecida para aproximadamente 70°C, por 4 horas, enquanto co ntinuamente se misturava.

B. Preparação do masterbatch de sílica com fragmentos de borracha em solução.

[00073] Em um vaso equipado com um agitador, 162,8 gramas de látex contendo 21,5% em peso de SBR em emulsão 1500 foram carregados, juntamente com 26,25 gramas de óleo de TDAE e 0,28 grama de antioxidante. A mistura foi então aquecida para 50°C, enquanto se agitava. A pasta fluida de sílica hidrofobatada (40 gramas secos) foi então adicionada à mistura de látex quente. A borracha em solução 4525-0, preparada conforme mostrado o Exemplo 2 (35 gramas de peso seco), foi também adicionada. A mistura de látex/pasta fluida de sílica foi então mantida a 50°C por uns 30 minutos adicionais, enquanto era vigorosamente agitada. Uma solução a 0,6% de cloreto de cálcio foi então adicionada à mistura, para coagular o látex. O fragmento teve então a água removida usando um coador de pano de queijo. O produto com a água removida foi então secado por 4 horas, a 120°C.

C. Formação com o masterbatch

[00074] 140 gramas de masterbatch de sílica foram misturados em um misturador interno Brabender. A temperatura na câmara foi ajustada a 50°C, e a temperatura de gotejamento era 160°C . A composição do masterbatch de sílica é dada na Tabela 1. A quantidade de sílica usada é mostrada em uma base de peso seco. Na tabela 2, a quantidade de agentes de cura usados para a quantidade indicada de masterbatch de sílica é listada. Os agentes de cura foram adicionados no misturador, e o composto resultante foi laminado em um cilindro sobre o moinho. O cilindro foi girado 90° e alimentado de volta através da pinça do moinho. O cilindro foi colocado através do moinho 5 vezes para completar a mistura. Tabela 1. Fórmula do masterbatch de sílica.

Tabela 2. Fórmula de formação do masterbatch e um composto de mistura a seco

Tabela 3. Resultados da formação do masterbatch de sílica vs. um compos- to de mistura a seco

[00075] As propriedades dos compostos ilustradas na Tabela 3 para o composto de SMB, tais como as propriedades de desgaste e tensão, são comparáveis ou melhores do que o composto misturado a seco. A resistência à rolagem por meio de DMA foi observada ser melhor no SMB, o que pode ser atribuído à melhor dispersão da sílica no composto. A tração a úmido foi verificada ser ligeiramente menor no composto de SMB.

[00076] Exemplo 5. Preparação do masterbatch de sílica com um grau de SBR em solução diluída com óleo, de alto teor de vinila.

[00077] Preparação da pasta fluida de sílica hidrofobatada.

[00078] A preparação da pasta fluida de sílica hidrofobatada segue o procedimento no Exemplo 4.

[00079] B. Preparação do masterbatch de sílica com fragmentos de borracha em solução.

[00080] A preparação do masterbatch de sílica com fragmentos de borracha em solução segue o procedimento no Exemplo 1. Foi usado um grau de SBR em solução diluída com óleo, de alto teor de vinila (Buna 5025-2HM), e a quantidade de óleo foi ajustada para refletir o teor de óleo neste grau da borracha.

C. Formação com o masterbatch

[00081] A formação com o masterbatch segue o procedimento no Exemplo 4. A quantidade de óleo foi ajustada para refletir o teor de óleo neste grau da borracha. Tabela 4. Fórmula do masterbatch de sílica com um grau diluído com óleo, de alto teor de vinila.

Tabela 5. Fórmula de formação do masterbatch.

Tabela 6. Resultados da formação do masterbatch

Exemplo 6: Preparação do masterbatch de sílica com um grau de sílica de alta área de superfície

[00082] Preparação da pasta fluida de sílica hidrofobatada.

[00083] A preparação da pasta fluida de sílica hidrofobatada segue o procedimento no Exemplo 4. Uma sílica de alta área de superfície foi selecionada. Este grau (Newsil HD 250MP) tinha uma BET de 250 m2/g.

B. Preparação do masterbatch de sílica com fragmentos de borracha em solução.

[00084] A preparação do masterbatch de sílica com fragmentos de borracha em solução segue o procedimento no Exemplo 1. Foi usado um grau de SBR em solução diluída com óleo, de alto teor de vinila (Buna 5025), e a quantidade de óleo foi ajustada para refletir o teor de óleo neste grau da borracha.

C. Formação com o masterbatch.

[00085] A formação com o masterbatch segue o procedimento no Exemplo 4. A quantidade de óleo foi ajustada para refletir o teor de óleo neste grau da borracha.

[00086] Tabela 7. Fórmula do masterbatch de sílica com um grau de sílica de alta área de superfície.

Tabela 8. Fórmula de formação do masterbatch.

Tabela 9. Resultados da formação do masterbatch.

[00087] Exemplo 7. Preparação do masterbatch de sílica com borracha feita em solução somente. Preparação da pasta fluida de sílica hidrofobatada.

[00088] A preparação da pasta fluida de sílica hidrofobatada segue o procedimento no Exemplo 4.

[00089] B. Preparação do masterbatch de sílica com borracha em solução somente.

[00090] A preparação do masterbatch de sílica com borracha em solução segue o procedimento no Exemplo 1, com modificações. A sílica e o óleo de processo foram carregados diretamente no vaso rea- tor, antes da destilação com vapor. Foi aplicada agitação vigorosa, e o masterbatch final consistia nos fragmentos de borracha em solução finos aderindo às partículas de sílica. Um sistema de filtração auxiliado por vácuo foi usado para filtrar o masterbatch. O composto foi então comprimido e secado antes da formação.

C. Formação com o masterbatch.

[00091] A formação com o masterbatch segue o procedimento no Exemplo 4. A quantidade de óleo foi ajustada para refletir o teor de óleo neste grau da borracha. Tabela 10. Fórmula do masterbatch de sílica com um grau de sílica de alta área de superfície.

Tabela 11. Fórmula de formação do masterbatch.

Tabela 12. Resultados da formação do masterbatch.

[00092] Os resultados experimentais mostram que um masterbatch de sílica compreendendo borracha feita em emulsão, borracha feita em solução e sílica hidrofobatada tem propriedades que são similares às propriedades que seriam obtidas por mistura a seco dos componentes para formar uma composição essencialmente idêntica de borracha feita em emulsão, borracha feita em solução e sílica hidrofobatada. Um fabricante de pneus ou um fabricante de produtos de borrachas pode usar o masterbatch de sílica da presente invenção mais facilmente e em um custo menor do que uma composição misturada a seco comparável.

[00093] Verificou-se, inesperadamente, que o teor de óleo é muito importante para o processo, especialmente no caso de 100% de SSBR SMB, onde o teor de óleo é preferivelmente maior do que 20 phr, mais preferivelmente maior do que 25 phr, para melhorar a adesão da borracha de SSBR à sílica e criar fragmentos maiores para a filtração. Verificou-se, inesperadamente, que o tamanho dos fragmentos pode ser bastante afetado pela quantidade de sílica presente durante a destilação com vapor e a coagulação. O tamanho dos fragmentos era muito menor (<1 mm) quando pelo menos 20 partes de sílica, preferivelmente pelo menos 30 partes de sílica, estavam no meio. Sem se estar preso a uma teoria, uma hipótese é que a sílica comporta-se como agente de divisão em tal ambiente. Verificou-se, inesperadamente, que os fragmentos de SSBR formados em água, que podem conter até 30% de água, foram verificados terem um resultado muito melhor do que a borracha de SSBR moída, seca, durante o processo de remoção de água. Durante o processo de remoção de água, os fragmentos úmidos podem ser facilmente comprimidos e formar uma matriz uniforme com os outros ingredientes. Verificou-se, inesperadamente, que durante o processo de secagem, o óleo de processo migrará entre as diferentes fases e tornar-se-á uniformemente distribuído por toda a matriz, independente da razão da SSBR/ESBR, da sequência das adições e/ou do teor de sílica.

[00094] Comparado com um cenário possível, onde a borracha de SSBR é secada primeiramente, então moída a seguir, então misturada para formar o SMB, o processo preferido da presente invenção não contém ou requer uma etapa de secagem para a SSBR. Todas as borrachas e sílicas são preferivelmente misturadas e são secadas ao mesmo tempo, em um único processo. A borracha em solução usada na presente invenção preferivelmente não é também moída, o que adicionaria um custo substancial ao processo. A borracha em solução incorporada em uma emulsão de látex de acordo coma presente invenção preferivelmente não é secada ou moída e é preferivelmente recebida em uma suspensão aquosa ou como um fragmento úmido. Processo para Preparar os Produtos de Borracha

[00095] Um masterbatch de sílica produzido em uma fábrica de bor- racha, de acordo com a presente invenção, pode ser usado para preparar uma variedade de produtos de borracha, tais como correias, correias transportadoras, correias de acionamento, rolos de impressão, uma roda laminadora, banda de rodagem de bitola, ladrilho, chapas de pavimentação, blocos de atrito, mangueiras, canos, chapas, juntas, coberturas de mangueiras, revestimentos de cabos, solas de sapatos, saltos para sapatos, peças para veículos, incluindo os automóveis, as carretas e os veículos off-road, porém é antevisto que o maior uso do masterbatch de sílica será na indústria de fabricação de pneus. O masterbatch de sílica pode ser usado na preparação de pneus, em geral e mais particularmente na fabricação de banda de rodagem de pneu, costado de pneu, ombro de pneu, talão de pneu e enchimento de pneu. O masterbatch de sílica melhorará significativamente o pro-cesso de fabricação do pneu.

[00096] O processo de fabricação de pneu pode ser dividido em cinco áreas gerais, como resumidas por James Mark e Burak Erman, Science and Technology of Rubber, 3a ed., págs. 655-661. Estas áreas são 1) mistura da borracha, 2) calandragem, 3) extrusão, 4) formação do pneu e 5) cura. A área de mistura é descrita, em geral, na Pat. U.S. N°. 5.711.904, que é incorporada por referência. Aqui os polímeros, as cargas, os óleos e as ceras são combinados em um misturador, para proporcionar uma mistura "não produtiva", que é então combinada com os agentes de cura e misturada em uma temperatura menor para proporcionar uma mistura "produtiva", que é usada nos processos à jusante. A segunda unidade da fábrica de pneus é a área de calandra- gem e é descrita, em geral, na Pat. U.S. N°. 4.126.720, que é incorporada por referência. A borracha da mistura produtiva é depositada so-bre o tecido ou o cordão, em um modo tal que todo o tecido ou cordão seja revestido com a borracha. A borracha é colocada sobre os cilindros da calandra, em um modo tal que ela seja coberta, e a fibra ou fio seja incorporado na folha. O material que se desprende da calandra é cortado no comprimento e na largura para a máquina de formação do pneu. A terceira área da fábrica de pneus é a extrusão, onde os componentes, tais como a banda de rodagem, o enchimento e o costado, são processados. Como com a área de mistura, o processo de extru- são é descrito na Pat. U.S. N°. 5.711.904. A borracha da área de mistura é transferida para uma extrusora de "alimentação fria" ou "alimentação quente", com uma matriz sobre a extremidade. A borracha é empurrada através da matriz, que é cortada de modo tal que a borracha que está sendo extrudada tenha as dimensões necessárias para ser colocada sobre a máquina de formação do pneu. A quarta área da fábrica de pneus é a área de formação do pneu, onde todos os componentes das operações anteriores, incluindo as peças extrudadas, as lonas calandradas, as correias e os talões, são montados sobre as máquinas de formação, para proporcionar um "pneu cru". Este processo é resumido em mais detalhe na Pat. U.S. N°. 4.402.782, que é incorporada por referência. A quinta área do processo de fabricação de pneu é a vulcanização do pneu cru para proporcionar o produto final. O processo de vulcanização é resumido na Pat. U.S. N°. 5.240.669, que é incorporada por referência. O pneu cru é colocado em um molde, e é comprimido no formado do molde com uma bexiga de borracha aquecida, que é pressurizada com vapor ou água quente. A bexiga mantém o pneu cru em temperatura elevada, por tempo suficiente para garantir a cura completa do pneu, após o que o pneu é liberado para o controle de qualidade.

[00097] A presente invenção adicionalmente proporciona um processo para a preparação de um pneu, o qual inclui receber um masterbatch de sílica preparado de acordo com a presente invenção; preparar um composto não produtivo com o masterbatch de sílica e preferivelmente outra borracha; misturar os agentes de cura com o compos- to não produtivo para preparar um composto final; preparar os componentes do pneu, tais como a banda de rodagem e/ou o costado, com o composto final; montar os componentes do pneu em um pneu cru; e vulcanizar o pneu cru para preparar um pneu acabado. Outros produtos de borracha podem ser preparados em um modo similar.

Modalidades da Presente Invenção

[00098] A. Um processo para a preparação de masterbatch de sílica, compreendendo as etapas de:

[00099] uma borracha em solução a 5-50% em peso, preferivelmente 10-25%, em solução orgânica, preferivelmente o ciclo-hexano ou o hexano, é destilada com vapor em solução aquosa. A solução aquosa contém um dispersante e um coagulante comumente usados na fabricação de borrachas em solução.

[000100] o processo de destilação com vapor é controlado de modo tal que a borracha em solução forme pequenos fragmentos em água, com um diâmetro entre 0,1 - 5 mm, preferivelmente 0,5-2 mm. O fragmento em água é posteriormente filtrado e lavado com água limpa.

[000101] uma sílica e um agente de acoplamento de trimetóxi silano são reagidos em solução aquosa, para formar uma suspensão de sílica hidrofobatada. O agente de acoplamento quimicamente reage com a superfície da sílica para ligar o agente de acoplamento à ela, onde o trimetóxi silano é o 3-mercaptopropil trimetóxi silano e/ou é representado pela fórmula: [(CH3O)3 Si-(Alk)n - (Ar)p]q [B], onde B é -SCN, R-C(=O)S, (se q = 1) ou Sx (se q = 2); Alk é um radical de hidrocarboneto bivalente, de cadeia reta ou ramificado; R é um grupo alquila contendo 1 a 18 carbonos; m é 0 ou 1; p é 0 ou 1; m+p = 1; q = 1 ou 2; Ar é um radical arileno tendo de 6 a 12 átomos de carbono; e x é um número de 2 a 8, onde o agente de acoplamento de silano (e/ou o seu produto de reação com a água) é substancialmente solúvel em misturas de álcool-água contendo pelo menos cerca de 70% de água em peso; (d) preparar um látex de borracha em emulsão, em um nível de 0-200 phr, preferivelmente um nível de 10-50 phr, e misturar a suspensão de sílica hidrofobatada no látex de polímero; (e) adição de fragmentos de borracha em solução em água a 1-200 phr, preferivelmente 50-150 phr, e óleos de processo a 5-100 phr, preferivelmente 15-50 phr, no látex de polímero; (f) coagular o látex de polímero para formar um fragmento; (g) remover a água do fragmento coagulado; e (h) secar o fragmento tendo a água removida. A1. Um processo de acordo com a modalidade A, onde as borrachas em solução são borrachas secas e são dissolvidas em um solvente orgânico antes da destilação. A2. Um processo de acordo com a modalidade A, onde o agente de acoplamento é o dissulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila) e/ou o tetrassulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila) e/ou o mercaptopro- pil trimetóxi silano. A3. Um processo de acordo com a modalidade A, onde o polímero é selecionado a partir do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno, borracha natural, borracha de neopreno, borracha de acrilonitrila butadieno, borracha de polibutadieno, borracha de vinil piridina butadieno e borracha de termonômero de estireno butadieno, EPDM, cloropreno, HNBR, SBS. A4. Um processo de acordo com a modalidade A, onde duas ou diversas borrachas em solução são alimentadas ao processo simultânea ou sequencialmente. A5. Um processo de acordo com a modalidade A, onde a quantidade de cloreto de cálcio usado proporciona uma concentração de cloreto de cálcio no látex de polímero de menos do que cerca de 2,5% em peso. A6. Um processo de acordo com a modalidade A, onde a sílica não é hidrofobatada, porém, ao invés disso, usada diretamente.

[000102] A7. Um processo de acordo com a modalidade A, onde aditivos adicionais são adicionados durante o processo. Os exemplos são: óleos de processamento, negro de fumo, talco, argila, estabilizador 6-PPD, antidegradantes, sais de zinco, ceras, resinas, e substâncias químicas de reticulação. A8. Um processo de acordo com a modalidade A7, onde os óleos de processo podem ser o óleo aromático, o óleo naftênico, o TDAE, o RAE, e o MES. A9. Um processo de acordo com a modalidade A, onde o polímero de látex pode ser uma combinação de diferentes tipos. B. Um processo para a preparação de masterbatch de sílica, compreendendo as etapas de: reagir uma sílica e um agente de acoplamento em solução aquosa, para formar uma suspensão de sílica hidrofobatada. O agente de acoplamento quimicamente reage com a superfície da sílica para ligar o agente de acoplamento à ela, onde o trimetóxi silano é o 3- mercaptopropil trimetóxi silano e/ou é representado pela fórmula: [(CH3O)3 Si-(Alk)n - (Ar)p]q [B], onde B é -SCN, R-C(=O)S, (se q = 1) ou Sx (se q = 2); Alk é um radical de hidrocarboneto bivalente, de cadeia reta ou ramificado; R é um grupo alquila contendo 1 a 18 carbonos; m é 0 ou 1; p é 0 ou 1; m+p = 1; q = 1 ou 2; Ar é um radical arileno tendo de 6 a 12 átomos de carbono; e x é um número de 2 a 8, onde o agente de acoplamento de silano (e/ou o seu produto de reação com a água) é substancialmente solúvel em misturas de álcool-água contendo pelo menos cerca de 75% de água em peso; (b) receber um látex de borracha em emulsão opcional em um nível de 0-200 phr, preferivelmente um nível de 10-50 phr, e misturar a suspensão de sílica hidrofobatada no látex de polímero; (c) coagular o látex de polímero da etapa (b) para formar um fragmento e manter o fragmento em água; (d) destilar com vapor, em uma solução aquosa, uma borracha em solução a 5-50% em peso, preferivelmente 10-25% em peso, em solução orgânica, preferivelmente o ciclo-hexano ou o hexano, e adicionar o látex de polímero coagulado de (c), um dispersante e um coagulante na solução aquosa. O dispersante e o coagulante são os comumente usados na fabricação de borrachas em solução. (e) controlar o processo de destilação com vapor, de modo que a borracha em solução forme pequenos fragmentos (preferivelmente menores do que 3 mm) em água, juntamente com o polímero de látex coagulado. O fragmento em água é posteriormente filtrado e lavado com água limpa. (f) remover a água do fragmento coagulado; e (g) secar o fragmento tendo a água removida. 81. Um processo de acordo com a modalidade B, onde as borrachas em solução são borrachas secas e são dissolvidas em um solvente orgânico antes da destilação. 82. Um processo de acordo com a modalidade B, onde o agente de acoplamento é o dissulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila) e/ou o tetrassulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila) e/ou o mercaptopro- pil trimetóxi silano. 83. Um processo de acordo com a modalidade B, onde o polímero é selecionado a partir do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno, borracha natural, borracha de neopreno, borracha de acrilonitrila butadieno, borracha de polibutadieno, borracha de vinil piridina butadieno e borracha de termonômero de estireno butadieno, EPDM, cloropreno, HNBR, SBS. 84. Um processo de acordo com a modalidade B, onde duas ou diversas borrachas em solução são alimentadas ao processo simultânea ou sequencialmente. 85. Um processo de acordo com a modalidade B, onde a quantidade de cloreto de cálcio usado proporciona uma concentração de cloreto de cálcio no látex de polímero de menos do que cerca de 2,5% em peso. 86. Um processo de acordo com a modalidade B, onde a sílica não é hidrofobatada, porém, ao invés disso, usada diretamente. 87. Um processo de acordo com a modalidade B, onde aditivos adicionais são adicionados durante o processo. Os exemplos incluem os óleos de processamento, o negro de fumo, o talco, a argila, o estabilizador 6-PPD, os antidegradantes, os sais de zinco, as ceras, as resinas, e as substâncias químicas de reticulação. 88. Um processo de acordo com a modalidade B7, onde os óleos de processo podem ser o óleo aromático, o óleo naftênico, o TDAE, o RAE, e o MES. 89. Um processo de acordo com a modalidade B, onde o polímero de látex pode ser uma combinação de diferentes tipos. C. Um processo para preparar masterbatch de sílica, com-preendendo as etapas de: hidrofobatar a sílica e misturá-la em um óleo de processo; preparar uma borracha em solução em um solvente orgânico; vaporizar o solvente para preparar uma corrente de borracha em solução; alimentar a corrente de borracha em solução para uma unidade de destilação com vapor; alimentar a mistura de sílica hidrofobatada e óleo de processo para a unidade de destilação com vapor; e recuperar uma borracha enchida com sílica que compreende a borracha feita em solução e a sílica hidrofobatada, sem nenhuma borracha feita em emulsão. C1. O processo da modalidade C, onde a quantidade de óleo de processo é preferivelmente pelo menos cerca de 20 phr e mais preferivelmente pelo menos cerca de 25 phr, adicionalmente compreendendo alimentar um dispersante e um coagulante para a unidade de destilação com vapor; e remover a água, homogeneizar, secar e empacotar a borracha enchida com sílica. C2. O processo da modalidade C ou C1, onde a sílica hi- drofobatada, o óleo de processo e a corrente de borracha em solução compreendem um meio na unidade de destilação com vapor, que pre-ferivelmente inclui um dispersante e um coagulante, onde o meio inclui pelo menos cerca de 20 partes de sílica, preferivelmente pelo menos cerca de 30 partes de sílica. C3. O processo da modalidade C2, onde a borracha enchida com sílica compreende partículas, onde as partículas têm um tamanho médio, onde o tamanho médio das partículas é menos do que 3 mm, preferivelmente menos do que 2 mm e mais preferivelmente menos do que, ou igual a, 1 mm. D. Um processo para preparar um masterbatch de sílica, compreendendo as etapas de: operar uma fábrica de borracha em emulsão; receber a borracha enchida com sílica da modalidade C, C1, C2 ou C3; preparar um látex de polímero; misturar a borracha enchida com sílica no látex de polímero; coagular o látex de polímero da etapa (d); e recuperar a borracha que compreende uma mistura de sílica, borracha feita em emulsão e borracha feita em solução. D2. O processo da modalidade D, onde a sílica é hidrofoba- tada por: dissolução de um agente de acoplamento de trimetóxi silano em uma mistura de álcool, ácido e água, para proporcionar uma solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano que contém pelo menos cerca de 75% de água em peso, e (ii) mistura da solução de agente de acoplamento de trime- tóxi silano com a sílica e adição de uma base para aumentar o pH para formar a sílica hidrofobatada. D3. O processo da modalidade D2, onde o ácido é um ácido fraco, preferivelmente o ácido acético, onde o ácido é menos do que 3% em peso da mistura de álcool, ácido e água, onde o pH da mistura é maior do que 2,5, preferivelmente maior do que 3,0 e mais preferivelmente entre cerca de 3 e cerca de 4,5 ou 5. D4. O processo da modalidade D, D1 ou D2, adicionalmente compreendendo hidrofobatar a sílica na fábrica de borracha em emulsão ou receber a sílica hidrofobatada na fábrica de borracha em emulsão; adicionalmente compreendendo misturar a sílica hidrofoba- tada no látex de polímero. D5. O processo da modalidade A, B, C ou D, onde um agente coagulante é usado no processo, e onde o agente coagulante é preferivelmente o cloreto de cálcio. Entretanto, é possível que o agente coagulante possa ser selecionado a partir do grupo que consiste em sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, sulfato de alumínio, sulfato de sódio, um halogeneto de magnésio ou cálcio e um nitrato de magnésio ou cálcio. Os outros agentes coagulantes possíveis incluem o ácido sulfúrico, o ácido clorídrico e o ácido nítrico. E. Um processo para preparar um masterbatch de sílica, compreendendo as etapas de: operar uma fábrica para preparar uma borracha em solução, onde o tamanho típico das partículas de borracha em fragmentos é cerca de 4-5 mm, onde as partículas de borracha em fragmentos são filtradas, secadas e empacotadas; modificar a operação da fábrica de borracha em solução para modificar o tamanho de partícula da borracha em fragmentos para cerca de 1-2 mm, preferivelmente por aumento da quantidade de dispersante, adicional e preferivelmente por redução da produção através da fábrica de borracha em solução; remover um produto intermediário da fábrica de borracha em solução, onde o produto intermediário é um fragmento de borracha úmido tendo um tamanho de partícula de 3 mm ou menos, preferivelmente de cerca de 1-2 mm, onde o produto intermediário é removido da fábrica após a água ser removida, preferivelmente por filtração, porém antes de uma etapa de secagem, com isso proporcionando um produto intermediário, o qual é o fragmento de borracha úmido, que não tinha sido secado; transportar o fragmento de borracha úmido para uma fábrica de borracha em emulsão, onde o fragmento de borracha úmido é transportado como partículas discretas, úmidas, tendo um teor de água de cerca de 30 a 40% em peso, ou como uma suspensão das partículas de fragmentos de borracha em água, onde um fragmento de borracha em solução é proporcionado na fábrica de borracha em emulsão, preferivelmente tendo um tamanho de partícula de 0,5 a 3,0 mm; hidrofobatar a sílica e formar uma corrente de sílica hidro- fobatada; operar a fábrica de borracha em emulsão, onde um látex é formado; misturar o fragmento de borracha em solução e a corrente de sílica hidrofobatada no látex, com isso formando uma mistura de látex; coagular a mistura de látex, preferivelmente com um sal de cálcio, preferivelmente o cloreto de cálcio, com isso formando uma mistura úmida de sílica e borracha; secar e, preferivelmente, empacotar a mistura úmida de sílica e borracha, com isso formando o masterbatch de sílica, onde o masterbatch de sílica compreende uma borracha feita em solução, uma borracha feita em emulsão e a sílica. E1. O processo da modalidade E, adicionalmente compreendendo adicionar um óleo de processo ao látex com o fragmento de borracha em solução e a corrente de sílica hidrofobatada. E2. O processo da modalidade E, onde a sílica é hidrofoba- tada usando um procedimento que compreende: dissolver um agente de acoplamento de trimetóxi silano em uma mistura de álcool, ácido e água, para promover a hidrólise do agente de acoplamento de trimetóxi silano, para preparar o agente de acoplamento de trimetóxi silano para uma reação de condensação, onde a quantidade de álcool na mistura é não mais do que cerca de 25% em peso, com isso formando uma solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano hidrolisada; e (ii) misturar a solução de agente de acoplamento de trime- tóxi silano hidrolisada com a sílica, onde uma base é adicionada para aumentar o pH, para promover a reação de condensação para ligar o agente de acoplamento de trimetóxi silano à sílica, para formar a sílica hidrofobatada. E3. O processo da modalidade E2, onde o ácido é um ácido fraco, preferivelmente o ácido acético, onde o pH da mistura de álcool, ácido e água é mais do que 2,5, preferivelmente variando entre 2,8 e 4,8, mais preferivelmente variando entre 3,0 e 4,5. E4. O processo da modalidade E2, onde o ácido é um ácido fraco, onde a mistura de álcool, ácido e água contém não mais do que 5% em peso de ácido. E5. O processo da modalidade E4, onde a mistura de álcool, ácido e água contém não mais do que 2% em peso de ácido, preferivelmente não mais do que 1% em peso de ácido. E6. O processo da modalidade E4 ou E5, onde a mistura de álcool, ácido e água contém pelo menos cerca de 85% em peso de água, preferivelmente pelo menos 90% em peso de água, e mais preferivelmente pelo menos 95% em peso de água. E7. O processo da modalidade E3, onde a base é preferivelmente um hidróxido de metal, mais preferivelmente o hidróxido de sódio, onde a base é preferivelmente usada para aproximadamente neutralizar a mistura de solução de agente de acoplamento de silano e sílica, onde preferivelmente o pH é aumentado para entre 6 e 9, onde mais preferivelmente o pH é aumentado para entre 6,5 e 8,0. E8. O processo da modalidade A, B, C, D ou E, onde a sílica tem uma área de superfície BET de entre cerca de 100 e cerca de 350 m2/g, onde a área de superfície BET é preferivelmente maior do que cerca de 200 m2/g, e onde a área de superfície BET é mais preferivelmente maior do que cerca de 220 m2/g. E9. O processo da modalidade E8, onde a área de superfície CTAB da sílica é entre cerca de 100 e cerca de 350 m2/g. E10. O processo da modalidade E9, onde a razão de BET/CTAB é entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3. E11. O processo da modalidade E, onde o fragmento de borracha úmido da fábrica de borracha em solução é claro, onde uma borracha em solução clara é preparada na fábrica de borracha em solução e onde um óleo diluente não é usado na preparação do fragmento de borracha úmido na fábrica de borracha em solução. O fragmento de borracha úmido pode ser dito conter menos do que 10, 5, 1 ou 0,5% em peso de óleo diluente. E12. O processo da modalidade E, adicionalmente compreendendo adicionar a sílica para modificar a operação da fábrica de borracha em solução, para reduzir o tamanho das partículas de borracha em fragmentos, onde o tamanho das partículas de borracha em fragmentos é menor do que, ou igual a, cerca de 3 mm, preferivelmente não maior do que 2 mm, mais preferivelmente não maior do que 1 mm. F. Um processo para a preparação de um masterbatch de sílica, compreendendo as etapas de: receber uma borracha feita em solução em uma fábrica de borracha em emulsão; preparar um látex de polímero na fábrica de borracha em emulsão; misturar a borracha feita em solução no látex de polímero; coagular o látex de polímero da etapa (d); e recuperar uma borracha combinada que compreende uma mistura de borracha feita em emulsão e borracha feita em solução. F1. O processo da modalidade F, onde a borracha feita em solução é recebida como uma borracha seca, que é moída antes de adicioná-la ao látex de polímero, como uma suspensão de partículas em água ou como um fragmento úmido, onde a borracha feita em solução é preferivelmente recebida como uma suspensão ou como um fragmento úmido, onde a borracha em solução é mais preferivelmente recebida como um fragmento úmido, e onde o fragmento úmido pode conter até cerca de 30% de água em peso. F2. O processo da modalidade F ou F1, adicionalmente compreendendo adicionar a sílica ao látex de polímero, onde a sílica é recebida preferivelmente como uma sílica de torta úmida, com isso eliminando o custo de secar e acondicionar a sílica em uma indústria de fabricação de sílica. F3. O processo da modalidade F2, onde a sílica é hidrofo- batada. F4. O processo da modalidade F3, onde a sílica é hidrofo- batada por: dissolução de um agente de acoplamento de trimetóxi silano em uma mistura de álcool, ácido e água, para proporcionar uma solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano que contém pelo menos cerca de 75% de água em peso, preferivelmente 85% de água em peso, preferivelmente um ácido fraco, preferivelmente o ácido acético, a mistura preferivelmente tendo um pH de entre 2,75 e 5, e

[000103] (ii) mistura da solução de agente de acoplamento de trime- tóxi silano com a sílica e adição de uma base para aumentar o pH, para formar a sílica hidrofobatada. F5. O processo da modalidade F4, onde o agente de acoplamento de trimetóxi silano é o 3-mercaptopropil silano, o dissulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila) e/ou o tetrassulfeto de bis-(3- trimetoxissililpropila). F6. O processo da modalidade F, F1, F2, F3, F4 ou F5, adi-cionalmente compreendendo misturar um óleo de processo no látex de polímero. F7. O processo da modalidade F6, onde a quantidade de óleo de processo na borracha combinada é maior do que 20 phr, preferivelmente maior do que 25 phr, e onde a quantidade de óleo de processo na borracha combinada está preferivelmente dentro da faixa de 30 a cerca de 50 phr na borracha combinada. É preferível em qualquer modalidade da invenção adicionar uma quantidade suficiente de óleo de processo, para evitar a separação de fases entre a sílica e a borracha. F8. O processo de qualquer uma das modalidades F2-F7, onde o óleo de processo é distribuído uniformemente dentro da borracha combinada, independente da razão das SSBR/ESBR, da sequência das adições ou do teor de sílica. F9. O processo de qualquer uma das modalidades F e F2- F8, onde a borracha feita em solução é clara, e onde um óleo diluente não é usado na preparação da borracha feita em solução. F10. O processo de qualquer uma das modalidades A, B, C, D, E e F, onde um óleo diluente não é usado na preparação da borracha feita em solução. G. Um processo para preparar uma borracha em solução enchida com sílica, compreendendo as etapas de: hidrofobatar a sílica para tornar a sílica compatível com o óleo; misturar a sílica hidrofobatada em um óleo de processo; preparar uma borracha em solução em um solvente orgânico; vaporizar o solvente para preparar uma corrente de borracha em solução; alimentar a corrente de borracha em solução para uma unidade de destilação com vapor; alimentar a mistura de sílica hidrofobatada e óleo de processo para a unidade de destilação com vapor, preferivelmente com um dispersante e um coagulante; e recuperar uma borracha feita em solução enchida com sílica que compreende a borracha em solução e a sílica hidrofobatada, sem nenhuma borracha feita em emulsão, onde a borracha feita em solução enchida com sílica tem um tamanho de partícula médio de menos do que cerca de 3 mm, preferivelmente menos do que cerca de 2 mm, e mais preferivelmente menos do que cerca de 1 mm, possivelmente menos do que cerca de 0,5 mm. H. Um processo para preparar um masterbatch de sílica, compreendendo as etapas de: operar uma fábrica de borracha em emulsão; receber a borracha feita em solução enchida com sílica da modalidade G na fábrica de borracha em emulsão, onde a borracha feita em solução enchida com sílica está preferivelmente na forma de um fragmento úmido ou é um fragmento disperso em água; preparar um látex de polímero; misturar a borracha feita em solução enchida com sílica no látex de polímero para formar uma mistura de látex; misturar um agente coagulante na mistura de látex para formar uma mistura coagulada; e recuperar um masterbatch de sílica da mistura coagulada. J. Um artigo compreendendo uma borracha enchida com sílica como um componente significativo, onde a borracha enchida com sílica é preparada usando um masterbatch de sílica preparado de acordo com o processo de qualquer uma das modalidades A, B, C, D, E, F, G ou H ou as subpartes destas modalidades. J1. O artigo da modalidade J, onde o artigo é selecionado a partir do grupo que consiste em correias, correias transportadoras, correias de acionamento, rolos de impressão, uma roda laminadora, banda de rodagem de bitola, ladrilho, chapas de pavimentação, blocos de atrito, mangueiras, canos, chapas, juntas, coberturas de mangueiras, revestimentos de cabos, solas de sapatos, saltos para sapatos e peças para veículos, incluindo os automóveis, as carretas e os veículos off-road. J2. Um pneu compreendendo uma borracha enchida com sílica, onde a borracha enchida com sílica é preparada usando um masterbatch de sílica preparado de acordo com o processo de qualquer uma das modalidades A, B, C, D, E, F, G ou H ou as subpartes destas modalidades. J3. O pneu da modalidade J2, onde o pneu compreende componentes selecionados a partir do grupo que consiste em banda de rodagem de pneu, costado de pneu, ombro de pneu, talão de pneu e enchimento de pneu, e onde pelo menos um dos componentes compreende o masterbatch de sílica.

[000104] A descrição detalhada acima mencionada da presente invenção é dada para propósitos explicativos. Será aparente para aqueles versados na técnica que podem ser feitas diversas alterações e modificações, sem sair do escopo da invenção. Consequentemente, o todo da descrição precedente é para ser interpretado em um sentido ilustrativo e não em um limitativo, o escopo da invenção sendo definido somente pelas reivindicações em anexo.

Claims (35)

1. Processo para a preparação de um masterbatch de sílica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) hidrofobatar a sílica por: (i) dissolução de um agente de acoplamento de trimetóxi silano em uma mistura de álcool, ácido e água, para proporcionar uma solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano que contém pelo menos 75% de água em peso, e (ii) mistura da solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano com sílica e adição de uma base para aumentar o pH, para formar uma pasta fluida de sílica compatibilizada, onde o agente de acoplamento de trimetóxi silano é o 3-mercaptopropil trimetóxi silano, o dissulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila), o tetrassulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila) ou um trimetóxi silano representado pela fórmula: [(CH3O)3 Si-(Alk)m- (Ar)p]q[B], onde B é -SCN, R-C(=O)S, (se q = 1) ou Sx (se q = 2); Alk é um radical de hidrocarboneto bivalente, de cadeia reta ou ramificada; R é um grupo alquila contendo 1 a 18 carbonos; m é 0 ou 1; p é 0 ou 1; m+p = 1; q é 1 ou 2; Ar é um radical arileno tendo de 6 a 12 átomos de carbono; e x é um número de 2 a 8; (b) preparar um látex de polímero usando um processo para a preparação de uma borracha feita em emulsão; (c) misturar a pasta fluida de sílica compatibilizada no látex de polímero; (d) coagular o látex de polímero da etapa (c); e (e) recuperar uma primeira borracha enchida com sílica, onde (i) uma borracha feita em solução é misturada no látex de polímero com a pasta fluida de sílica compatibilizada, em que a borracha feita em solução é feita em um processo em solução em um solvente orgânico, e em que a borracha enchida com sílica é a masterbatch de sílica, ou (ii) a primeira borracha enchida com sílica é adicionada a um processo para a preparação de uma borracha em solução para preparar uma segunda borracha enchida com sílica, onde a segunda borracha enchida com sílica é a masterbatch de sílica, e em que a masterbatch de sílica compreende uma mistura de sílica, borracha feita em emulsão e borracha feita em solução.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a sílica tem uma área de superfície BET de entre 200 e 400 m2/g.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que q é 2, B é Sx e x é um número de 2 a 4, e onde o polímero é selecionado a partir do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno, borracha natural, borracha de neopreno, borracha de acrilonitrila butadieno, borracha de polibutadieno, EPDM, cloropreno, HNBR, SBS, borracha de vinil piridina butadieno e borracha de termonômero de estireno butadieno, e onde o termonômero é selecionado a partir do grupo que consiste em acrilato de hidroxialquila, vinil piridina e acrilonitrila.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cloreto de cálcio é usado como um agente coagulante.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade de cloreto de cálcio usado proporciona uma concentração de cloreto de cálcio no látex de polímero de 0,2 a 1,5% em peso.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende misturar um ou mais ingredientes no látex de polímero selecionados a partir do grupo que consiste em óleos de processamento, negro de fumo, talco, argila, estabilizador 6-PPD, antidegradantes, sais de zinco, ceras, resinas e substâncias químicas de reticulação.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende formar o masterbatch de sílica em um pacote coagulado, onde o negro de fumo não é requerido no processo, e onde o negro de fumo é um aditivo opcional.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a borracha feita em solução é misturada no látex de polímero com a pasta fluida de sílica compatibilizada, e onde a borracha feita em solução compreende partículas tendo um diâmetro entre 0,5 e 3,0 mm.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a borracha feita em solução compreende de 10 a 80 partes de um total de 100 partes de borracha no masterbatch de sílica.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende adicionar um óleo de processo ao látex antes do látex ser coagulado, onde uma quantidade de óleo de processo é adicionada de modo que o masterbatch de sílica contenha entre 15 e 50 partes de óleo de processo por 100 partes de borracha no masterbatch de sílica.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caractere- zado pelo fato de que a borracha feita em solução contém nenhum ou até 1% em peso de óleo diluente, e onde o óleo de processo é selecionado a partir do grupo que consiste em óleo altamente aromático, óleo aromático (AO), extrato aromático de destilado tratado (TDAE), extrato aromático residual (RAE), solvato brandamente extraído (MES), óleo naftênico, óleo naftênico hidroprocessado (HNO) e óleo parafínico.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende obter a borracha feita em solução na forma de partículas secas; dissolver as partículas secas em um solvente orgânico para produzir uma solução que contém de 10 a 35% em peso de borracha feita em solução; adicionar um dispersante e um coagulante à solução; e destilar a solução com vapor.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira borracha enchida com sílica é adicionada a um processo de borracha em solução para preparar a segunda borracha enchida com sílica, onde o processo de borracha em solução inclui uma etapa de destilação com vapor, e onde a primeira borracha enchida com sílica é adicionada à etapa de destilação com vapor.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a sílica tem uma área de superfície BET de 200 e 400 m2/g, adicionalmente compreendendo adicionar um dispersante e um coagulante à etapa de destilação com vapor.

15. Processo para a preparação de um masterbatch de sílica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) hidrofobatar a sílica; (b) receber uma borracha feita em solução, onde a borracha feita em solução foi preparada em um processo em solução para a preparação de borracha; (c) preparar um látex de polímero; (d) misturar a sílica hidrofobatada e a borracha feita em solução no látex de polímero; (e) coagular o látex de polímero da etapa (d); e (f) recuperar uma borracha enchida com sílica que compreende uma mistura de sílica, borracha feita em emulsão e borracha feita em solução.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a sílica é hidrofobatada por (i) dissolução de um agente de acoplamento de trimetóxi silano em uma mistura de álcool, um ácido fraco e água, para proporcionar uma solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano que contém pelo menos 75% de água em peso, e (ii) mistura da solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano com sílica e adição de uma base para aumentar o pH, para formar a sílica hidrofobatada.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento de trimetóxi silano é o 3- mercaptopropil trimetóxi silano, o dissulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila) e/ou o tetrassulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila).

18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a borracha feita em solução é recebida na forma de partículas de borracha suspensas em água ou como um fragmento úmido, onde as partículas e o fragmento úmido têm um tamanho de partícula médio de menos de 0,5 a 3 mm, e onde a borracha feita em solução contém nenhum ou até 5% em peso de óleo diluente.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende misturar um óleo de processo no látex de polímero para proporcionar 25-50 phr de óleo de processo na borracha enchida com sílica.

20. Processo para a preparação de um masterbatch de sílica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: fazer, obter ou preparar uma corrente de borracha feita em solução tendo de 5% a 50% de sólidos em peso em um solvente orgânico; receber uma suspensão de partículas de borracha feita em emulsão em água, onde as partículas de borracha feita em emulsão contêm sílica dispersa dentro das partículas; alimentar a corrente de borracha feita em solução e a suspensão de partículas de borracha feita em emulsão para uma unidade de destilação com vapor; operar a unidade de destilação com vapor; e recuperar uma borracha enchida com sílica que compreende borracha feita em solução, borracha feita em emulsão e sílica.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende adicionar um dispersante e um coagulante à unidade de destilação com vapor.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que uma corrente aquosa é adicionada à unidade de destilação com vapor, e onde o dispersante e o coagulante estão na corrente aquosa.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende adicionar um dispersante e um coagulante à suspensão de partículas de borracha feita em emulsão em água.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a sílica tem uma área de superfície BET de 200 e 400 m2/g.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a corrente de borracha feita em solução contém de 10% a 25% de sólidos em peso.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende adicionar um dispersante e um coagulante à unidade de destilação com vapor, onde a unidade de destilação com vapor compreende uma coluna de destilação tendo uma extremidade superior e uma extremidade inferior, onde a extremidade inferior inclui um reservatório para encerrar um líquido, onde o líquido ou o reservatório está aquecido, onde a corrente de borracha feita em solução é alimentada para a extremidade superior da coluna de destilação, onde a suspensão de partículas de borracha feita em emulsão é alimentada para o reservatório, onde o solvente orgânico é recuperado da extremidade superior, onde a borracha enchida com sílica é recuperada da extremidade inferior como partículas suspensas em uma solução aquosa, e adicionalmente compreendendo separar as partículas da solução aquosa.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a corrente de borracha feita em solução é preparada por dissolução da borracha feita em solução seca no solvente orgânico.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a borracha feita em solução é selecionada a partir do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno, borracha natural, borracha de neopreno, borracha de acrilonitrila butadieno, borracha de polibutadieno, borracha de vinil piridina butadieno, borracha de termonômero de estireno butadieno, EPDM, cloropreno, HNBR e SBS.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a borracha feita em solução compreende mais do que uma borracha.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a sílica é hidrofobatada usando um agente de acoplamento de trimetóxi silano.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento de trimetóxi silano é o dissulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila), o tetrassulfeto de bis-(3- trimetóxi-sililpropila) e/ou o 3-mercaptopropil trimetóxi silano.

32. Processo para a preparação de uma borracha em solução enchida com sílica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: hidrofobatar a sílica, onde a sílica é hidrofobatada por (i) dissolução de um agente de acoplamento de trimetóxi silano em uma mistura de álcool, um ácido fraco e água, para proporcionar uma solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano que contém pelo menos 75% de água em peso, e (ii) mistura da solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano com a sílica e adição de uma base para aumentar o pH para formar a sílica hidrofobatada, onde o agente de acoplamento de trimetóxi silano se liga à sílica e proporciona um local para a ligação à borracha; misturar a sílica hidrofobatada em um óleo de processo; preparar uma borracha em solução em um solvente orgânico; vaporizar o solvente para preparar uma corrente de borracha em solução; alimentar a corrente de borracha em solução para uma unidade de destilação com vapor; alimentar a mistura de sílica hidrofobatada e óleo de processo para a unidade de destilação com vapor; e recuperar uma borracha feita em solução enchida com sílica que compreende a borracha em solução e a sílica hidrofobatada, sem nenhuma borracha feita em emulsão.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende alimentar um dispersante e um coagulante para a unidade de destilação com vapor; e remover a água, homogeneizar, secar e empacotar a borracha feita em solução enchida com sílica.

34. Processo para a preparação de um masterbatch de sílica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: operar uma fábrica de borracha em emulsão; receber uma borracha em solução enchida com sílica feita conforme o processo como definido na reivindicação 32, na fábrica de borracha em emulsão; preparar um látex de polímero; misturar a borracha feita em solução enchida com sílica no látex de polímero para formar uma mistura de látex; misturar um agente coagulante na mistura de látex para formar uma mistura coagulada; e recuperar o masterbatch de sílica da mistura coagulada.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que a borracha feita em solução enchida com sílica tem um tamanho de partícula médio de 0,5 a 3 mm, e onde a borracha feita em solução enchida com sílica contém nenhum ou até 5% em peso de óleo diluente.