BR112019003052B1 - Processos para preparar batelada mestre de sílica, borracha em solução, borracha em emulsão, pneus e produtos de borracha - Google Patents

Processos para preparar batelada mestre de sílica, borracha em solução, borracha em emulsão, pneus e produtos de borracha Download PDF

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Abstract

É fornecido um processo para preparar uma batelada principal de sílica que contém sílica e borracha feita em solução. A batelada principal de sílica tem propriedades físicas semelhantes às encontradas em uma composição misturada seca comparável, mas a batelada principal de sílica pode ser incorporada mais facilmente e ser menos dispendiosa em pneus e outros produtos de borracha do que a composição misturada seca. Um processo também é fornecido para preparar uma batelada principal de sílica, uma borracha feita em solução e uma borracha feita em emulsão.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente Provisório U.S. Nos. 62/382.248 depositado em 31 de agosto de 2016, e 62/452.652 depositado 31 de janeiro de 2017, cada um das quais é aqui incorporado por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] Esta invenção refere-se a processos versáteis para preparar bateladas principais de borracha preenchida com sílica que incluem sílica, que é tornada hidrofóbica com um composto de silano, em borracha feita utilizando um processo de solução e/ou em borracha feita utilizando um processo de emulsão. As bateladas são úteis para a preparação de formulações de borracha, em particular para a produção de pneus.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[003] A borracha é feita em uma emulsão ou processo úmido em água ou em um processo de solução em um solvente orgânico. Vários monômeros podem ser usados e são polimerizados em um processo de polimerização por radicais livres para a borracha em emulsão ou um processo de polimerização aniônica em borracha em solução. Em uma aplicação típica do processo de emulsão, monômeros de estireno e butadieno são misturados juntamente em água e aditivos incluindo um modificador, um agente emulsionante e um ativador são adicionados à solução para formar um fluxo de alimentação. O fluxo de alimentação é alimentado para um permutador de calor que retira calor do fluxo de alimentação. Um iniciador é adicionado, e o fluxo de alimentação com o iniciador flui através de uma série de reatores agitados. A polimerização ocorre conforme o material flui através dos reatores e continua enquanto unidades de monômero de estireno e butadieno estão disponíveis na solução. Para parar a polimerização em um comprimento de cadeia de polímero desejado, um agente de curta paragem, tal como hidroquinona, é adicionado. O fluxo de produto do reator flui para um tanque de purga, e o vapor é adicionado para eliminar monômero de estireno e butadieno. Um látex aquoso é coletado em tanques. Um agente coagulante é adicionado aos tanques, e uma migalha de borracha é formado, recuperado, seco e embalado para a expedição para um pneu ou outro fabricante de produtos de borracha final.
[004] Em uma aplicação típica para o processo de solução, monômeros de estireno e butadieno são iniciados por compostos de alquil-lítio em um solvente orgânico e são polimerizados por meio de polimerização aniônica. Uma cobertura de nitrogênio é tipicamente necessária para o processo de polimerização. Agentes de randomização são usualmente adicionados para produzir um copolímero aleatório. A microestrutura do copolímero, incluindo o teor de vinila, distribuição de peso molecular e funcionalização de cadeia final ou em cadeia, pode ser afinada sob diferentes condições de reação. Após o processo de polimerização, a solução de polímero é destilada em flash para formar uma solução mais concentrada, que é, em seguida, destilada com vapor para remover o solvente orgânico e obter uma migalha de borracha. Dispersantes e coagulantes são geralmente adicionados à fase aquosa para controlar o tamanho da migalha. A migalha pode ser ainda retirada por vapor e, em seguida, filtrada, seca e embalada para venda.
[005] Ao fazer pneus e outros produtos de borracha, é desejável misturar sílica com um elastômero ou borracha para melhorar determinadas propriedades do elastômero. É bem conhecida a incorporação de sílica em borracha utilizando um processo de mistura a seco, enquanto que o material é colocado sobre a superfície da sílica durante o processo de mistura para permitir que se misture à borracha. Quando a sílica é revestida com um tal agente, a sílica é referida como tornada hidrofóbica e qualquer material usado para fazer sílica tornada hidrofóbica é um agente hidrofóbico. Os compostos de silano têm sido desenvolvidos como agentes de tornar hidrofóbico. Os processos para a incorporação de sílica em borracha utilizando o processo de mistura a seco foram eficazes, mas são consumidoras de tempo e de energia intensiva. No processo de mistura a seco, borracha, sílica, um silano e alguns dos ingredientes de composição são alimentados para um misturador de borracha Banbury, onde a sílica reage com o silano para formar um composto de mistura de reação. Esta passagem pode demorar 10 minutos ou mais e reduz significativamente a eficiência da operação de mistura. O processo de mistura requer uma grande quantidade de tempo, despesas de capital operacional e manutenção. Além disso, o etanol a partir do silano deve ser removido na etapa de mistura ou em uma etapa de processamento a jusante. Instalações de mistura de borracha não são projetadas para funcionar como plantas químicas e equipamento extra deve ser instalado a qualquer isolado ou para queimar o álcool, de modo a cumprir as normas ambientais. O composto de mistura de reação é ainda misturado em uma etapa de remoagem, onde o etanol adicional pode ser retirado e mais ingredientes de compostos podem ser adicionados. Esta passagem, no entanto, é usada principalmente para melhorar a dispersão da sílica e reduzir a viscosidade de Mooney do estoque. O estoque remoído é combinado com curativos em uma mistura final para produzir um composto de borracha adequado para uso em estoque de bandas de rodagem de pneus.
[006] Em vez de misturar sílica em borracha após a borracha ter sido feita, a sílica pode ser adicionada ao processo no qual borracha é feita para fazer uma batelada principal de sílica-borracha. Um problema em fazer uma batelada principal de sílica-borracha é quando sílica não tratada é adicionada a uma borracha em emulsão de estireno-butadieno ou SBR (emulsão ou processo úmido) ou a uma solução de SBR em um solvente orgânico (o processo de solução), a sílica não incorpora-se completamente no polímero e separa-se como plásticos quando coagulada. Estes plásticos não só reduzem o valor da batelada principal, mas também causam um problema de processamento em que os plásticos têm que ser descartados ou reciclados.
[007] A batelada principal de borracha preenchida com sílica foi feita com sucesso incorporando a sílica em borracha conforme a borracha é feita em um processo de emulsão. Sílica pode ser tornada hidrofóbica eficientemente em um ambiente aquoso com compostos de silano comuns. Na indústria dos pneus, os compostos de silano que contêm enxofre são comumente usados porque o enxofre fornece locais ativos para o acoplamento do composto de silano às cadeias de polímeros nas etapas de mistura. A dispersão de sílica em borracha é fortemente dependente do grau de tornar hidrofóbico da sílica. A dispersão da sílica no polímero pode influenciar fortemente as propriedades finais do composto de borracha, tais como a tração a úmido, resistência ao rolamento, e desgaste de banda de rodagem. Muitas vezes é vantajoso fazer uma batelada principal de sílica- borracha e diluí-la até um nível desejado de sílica durante a mistura com borracha que não contenha sílica e, assim, evitar um desempenho ruim de um produto de borracha final devido a uma dispersão insuficiente de sílica na borracha, que pode ocorrer em mistura a seco por uma variedade de razões.
[008] A Patente U.S. No. 8.357.733, concedida a Wallen et al., descreve um processo para tornar sílica hidrofóbica e um processo para preparar uma batelada principal de borracha preenchida com sílica utilizando borracha feita em um processo de emulsão. A sílica foi tornada hidrofóbica para torná-la compatível com a borracha, e um agente promotor de tornar hidrofóbico foi usado que se liga à borracha em um processo de vulcanização para incorporar a sílica em um produto de borracha final, particularmente um pneu. Pub. De Pedido de Patente U.S. Nos. 20120322925, 20130203914 e 20130203915 divulgam um processo para tornar sílica hidrofóbica e para preparar batelada principal de sílica-borracha com vários elastômeros em condições aquosas. O processo de tornar hidrofóbico da sílica é realizado com um composto de silano, e a sílica tornada hidrofóbica é misturada em um látex e borracha incorporada durante a coagulação em um processo de emulsão. A Patente U.S. No. 9.738.776, concedida a Hardiman et al., divulga processos para produzir uma batelada principal de borracha preenchida de sílica que contém sílica, borracha em emulsão e borracha feita por solução e é incorporada por referência.
[009] Os fabricantes de produtos de borracha, incluindo os fabricantes de pneus, preferem incorporar borracha feita por um processo de solução em seus produtos para propriedades específicas que incorporam borracha feita em solução no produto final, em particular em pneus. Embora não tenha sido possível, ou pelo menos não econômico, fazer uma batelada principal de sílica-borracha semelhante à divulgada na Patente 8.357.733 utilizando borracha feita em um processo de solução, em que a borracha é feita em um solvente orgânico, esforços têm sido feitos para proporcionar uma mistura de sílica e de borracha feita em solução. Pat. U.S. No. 7.307.121, emitida para Zhang, trata de sílica em um solvente orgânico com um mercaptossilano, e um agente de acoplamento de silano, tal como cloreto de bis (trietoxisililpropil) dissulfureto (TESPT). A sílica tratada é misturada com uma solução orgânica de SBR, e uma batelada principal de borracha feita em solução e a sílica é recuperada arrastando vapor para eliminar o dissolvente. A Patente U.S. No. 6.025.415, concedida a Scholl, descreve um processo para a produção de misturas de borrachas em solução e preenchedores oxídicos ou siliciosos de superfície modificada. Borrachas em solução foram misturadas com sílica tratada superficialmente em solvente, e ambas foram adicionadas gota a gota em água quente e vapor para formar uma mistura de sílica uniformemente distribuída. A Patente U.S. No. 6.713.534, concedida a Goerl et al., descreve um processo para fazer um pó de borracha de partículas finas, que incluía a suspensão de um ou mais preenchedores silicáticos e um ou mais compostos de organossilício bifuncionais ou um preenchedor silicático modificado com um composto de organossilício em água para se obter uma suspensão, que foi ajustado para um pH de 5 a 10. A borracha, que foi feita pela solução e/ou o processo de emulsão, foi dissolvida em um solvente orgânico, e a solução resultante foi adicionada à suspensão. O solvente orgânico foi removido para se obter um pó de borracha em água, e a água foi removida para se obter o pó de borracha de partículas finas. A Pat. U.S. No. 7.790.798, concedida a Chen, descreve um método para fazer uma bateladas principal de sílica- borracha que continha um elastômero de dieno e sílica em um solvente orgânico. Uma sílica não hidrofóbica precipitada tenho um primeiro tamanho médio de partícula foi misturada e moída em um primeiro solvente orgânico, e uma suspensão de sílica moída tendo um segundo tamanho médio de partícula reduzido foi formada. A suspensão de sílica moída foi misturada com um elastômero de dieno, em um segundo solvente orgânico; e o solvente foi removido de modo a formar uma preparação de solução de batelada principal.
[0010] Uma batelada principal de borracha preenchida com sílica que utiliza apenas borracha feita em um processo de solução não tem sido comercializada, sem borracha feita em um processo de emulsão. Por conseguinte, continua a haver uma necessidade para uma batelada principal de borracha preenchida com sílica que contém borracha feita utilizando um processo de solução, em que a batelada principal pode ser economicamente fabricada e onde a sílica é tornada hidrofóbica de uma maneira tal que a sílica se torne suficientemente misturada homogeneamente na borracha e ligada à borracha durante a cura para produzir um produto vulcanizado tendo propriedades aceitáveis.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0011] Em uma modalidade, a sílica precipitada é tornada hidrofóbica por um agente de acoplamento de silano utilizando um método de refluxo no ponto de ebulição de um solvente. Após várias horas, a mistura é arrefecida e um dispersante é adicionado para evitar a aglomeração da sílica tornada hidrofóbica.
[0012] Em outra modalidade, a sílica tornada hidrofóbica é misturada com borracha em solução concentrada em solvente. Potenciadores de desempenho, auxiliares de processamento, ou outros aditivos que são úteis para melhorar as propriedades de batelada principal podem ser adicionados. Em outra modalidade, estes aditivos podem ser adicionados depois do processo de tornar hidrofóbico, mas antes de um processo de remoção e de coagulação.
[0013] Em uma modalidade, graus granulares ou em microesferas da sílica são tornada hidrofóbicos e removidos e coagulados com borracha feita em solução. Neste processo, dispersante e coagulantes são ambos utilizados para controlar o tamanho da migalha, que geralmente é grande o suficiente para a produção industrial regular. Em outra modalidade, a sílica é primeiro moída e em seguida tornada hidrofóbica e, em seguida, removida / coagulada juntamente com borracha feita em solução. Devido ao tamanho menor, uma maior quantidade de coagulantes do que é normalmente utilizado é utilizado para criar migalhas grandes o suficiente para a produção industrial típica.
[0014] Em uma outra modalidade da presente invenção, a borracha em solução e migalha de sílica são misturadas com um látex de emulsão, com ou sem sílica e, em seguida coaguladas para formar uma batelada principal de sílica, que pode ser feita em proporções desejadas de sílica, borracha feita em solução e borracha feita em emulsão. Em outra modalidade, migalha de batelada principal de borracha em solução úmida também pode ser alimentada diretamente para dentro de um processo de secagem juntamente com a migalha de bateladas principal de borracha em emulsão, em qualquer razão desejada para obter bateladas principais secas.
[0015] Em outra modalidade, uma solução de borracha em solução é misturada com emulsionantes catiônico, aniônico, ou não iônico e é misturada intensamente. O solvente é depois removido por destilação a vácuo e um látex de emulsão estável é formado. Este látex de borracha em solução é misturado com um látex de borracha em emulsão, em qualquer razão desejada e é homogeneizado. O látex é depois coagulado juntamente com sílica tornada hidrofóbica em água e uma batelada principal de sílica, borracha em solução e borracha em emulsão é obtida.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0016] A presente invenção proporciona processos para a preparação de bateladas principais de uma sílica e uma borracha feitas em um processo de solução. Em uma modalidade, a sílica é suspensa em um solvente, preferivelmente um solvente de baixo ponto de ebulição, tal como hexano ou ciclo-hexano, que é normalmente usado para fazer borracha em solução. Um tipo desejado de silano é adicionado à suspensão e, em seguida, a mistura é aquecida à temperatura de ebulição do solvente. A agitação é fornecida durante este período de refluxo, que dura um par de algumas horas. Após esta fase estar completa, a sílica é tornada hidrofóbica e a suspensão é deixada a arrefecer até a temperatura ambiente. Um dispersante solúvel no solvente de escolha é depois adicionado para evitar que a sílica se aglomere. Outros ingredientes desejados, tais como óleo de processo, podem ser adicionados depois do estágio de tornar hidrofóbico, preferivelmente com agitação suficiente para manter todos os ingredientes suspensos.
[0017] Em outra modalidade, uma solução de borracha em solução concentrada é gradualmente adicionada à solução de sílica tornada hidrofóbica. A mistura está constantemente sob agitação e uma suspensão uniforme é obtida. É importante ajustar a viscosidade da solução do material para torná-lo processável para a próxima fase. Uma descoberta surpreendente é que um dispersante solúvel ajuda com a suspensão e uma dosagem adicional pode ser adicionada se necessário. Outros ingredientes desejados, tais como óleo de processo, podem também ser adicionados nesta fase. O aumento da viscosidade da solução nesta fase irá ajudar a suspender os ingredientes insolúveis.
[0018] Em uma modalidade, a mistura descrita de borracha em solução e a sílica é removida e coagulada para formar as migalhas em teia. A remoção típica e condições de coagulação em uma unidade de borracha em solução é adequada para este material. Por exemplo, o material pode ser alimentado em um banho de água quente ou em vapor. A temperatura da água quente deve ser maior do que o solvente de escolha, que irá evaporar o solvente e formar as migalhas. Em um ambiente industrial típico, um agente dispersante é tipicamente utilizado nesta fase, a fim de impedir que as migalhas se juntem para formar peças muito grandes. Foi inesperadamente descoberto que a batelada principal de sílica feita com borracha em solução mostrou comportamento oposto, onde as migalhas são tipicamente muito pequenas. Além disso, um monte de plásticos são criados durante o processo, que se torna rapidamente um problema de processamento. Perdas de sílica também foram observadas, talvez devido às dificuldades para recolher plásticos. Uma descoberta surpreendente é que coagulantes inorgânicos ou orgânicos são muito eficazes para controlar o tamanho da migalha nesta fase. Com coagulantes suficientes acrescentados, o tamanho da migalha aumenta e a processabilidade também aumenta. O tamanho da migalha também depende do tamanho da sílica. Sílicas menores criam migalhas menores, que exigem mais coagulantes para suavizar o processo.
[0019] Em outra modalidade, uma solução de borracha em solução é misturada com água e emulsionantes adequados e, portanto, é emulsionada. Os emulsionantes são adicionados, gradualmente, e são agitados com a solução de borracha em solução. Em seguida, mistura de elevado cisalhamento é aplicada. A borracha em solução emulsionada contém ambos água e solvente nesta fase. Esta forma de látex, em seguida, passa por um processo de destilação a vácuo, onde o solvente é removido e um látex contendo apenas água como o meio é obtido. O látex obtido pode ser misturado com uma borracha em emulsão de escolha, com forte agitação para formar uma mistura de látex estável, que pode, em seguida, ser misturado com a sílica tornada hidrofóbica feita em água, e é coagulado, lavado, e embalado. Alternativamente, o látex de borracha em solução obtido pode ser misturado com sílica tornada hidrofóbica feita em água por si só, sem látex de borracha em emulsão e é coagulado juntamente com sílica para formar uma única batelada principal de borracha em solução. Óleo de processo e/ou outros ingredientes necessários podem ser adicionados em qualquer fase, mas são mais tipicamente adicionados durante a fase de coagulação.
[0020] A sílica pode ser tornada hidrofóbica com silano solúvel em água ou solúvel em água / álcool ou produto de reação de silano, em que a mistura água / álcool (ou mistura água / álcool / ácido) contém pelo menos cerca de 75% de água, e em que o silano solúvel ou o produto de reação de silano é capaz de tornar sílica hidrofóbica. Em adição a 3-mercaptopropil trimetóxi silano, silanos substituídos com metóxi com a estrutura apresentada abaixo como Fórmula 1 foram encontrados para tornar hidrofóbica com sucesso a sílica em um processo úmido para batelada principal de sílica: [(CH3O)3 Si-(Alk)m - (Ar)p]q [B] Fórmula 1 onde B é - SCN, R-C(=O)S, (se q=1) ou Sx (se q=2); Alq é um radical de hidrocarboneto bivalente de cadeia linear ou ramificada; R é um grupo alquila contendo 1 a 18 carbonos; m é 0 ou 1; p é 0 ou 1; m + p = 1; q = 1 ou 2; Ar é um radical arileno com 6 a 12 átomos de carbono; e X é um número de 2 a 8; e onde o silano ou seu produto de reação com água é substancialmente solúvel em misturas álcool / água, contendo pelo menos cerca de 75% em peso de água. A mistura álcool / água inclui, de preferência uma pequena quantidade de um ácido fraco tal como ácido acético ou ácido oxálico. Surpreendentemente, verificou-se que também silanos de etóxi substituído com estrutura semelhante, tal como ilustrado na Fórmula 1 hidrolisam com sucesso em uma mistura água / álcool (ou mistura água / álcool / ácido) com ajustes nas concentrações e condições, e hidrophobate com sucesso a sílica em uma processo úmido ou de solução para batelada principal de sílica.
[0021] A presente invenção proporciona em uma modalidade um processo para a preparação de batelada principal de sílica em que as borrachas em solução e/ou borrachas em emulsão são misturadas com sílica totalmente tornada hidrofóbica. O composto resultante tem propriedades semelhantes em comparação com um composto de mistura a seco, em que a sílica é normalmente tornada hidrofóbica em um misturador. Este processo úmido pode misturar um ou alguns tipos de borrachas em solução com sílica tornada hidrofóbica auxiliada por outros ingredientes de formulação, tais como óleos de processamento, durante um processo de coagulação com borrachas em emulsão. A batelada principal resultante tem uma quantidade significativa de borrachas em solução tipicamente utilizadas em pneus de alto rendimento, e tem sílica totalmente dispersa, totalmente tornada hidrofóbica por toda a matriz. Este processo úmido tem uma tal flexibilidade que algumas borrachas em solução de difícil processo conhecidas, tais como cis BR elevada ou solução de SBR com peso molecular muito elevado, pode ser facilmente incorporada no sistema e um bom desempenho na composição de borracha. Este processo também tem flexibilidade para a incorporação de sílica de difícil mistura, tal como sílica com uma área de superfície BET superior a 175 m2/g, devido às condições do processo aquosas.
[0022] Em uma modalidade, a sílica precipitada é tornada hidrofóbica por um agente de acoplamento de silano utilizando um método de refluxo no ponto de ebulição de um solvente. Após várias horas, a mistura é arrefecida e são adicionados um dispersante para evitar a aglomeração da sílica tornada hidrofóbica.
[0023] Em outra modalidade, a sílica tornada hidrofóbica é misturada com borracha em solução concentrada em solvente. Potenciadores de desempenho, auxiliares de processamento, ou outros aditivos que são úteis para melhorar as propriedades de batelada principal podem ser adicionados. Em outra modalidade, estes aditivos podem ser adicionados depois do processo de tornar hidrofóbico, mas antes do processo de remoção / coagulação.
[0024] Em uma modalidade, graus granulares ou de microesfera de sílica foram tornados hidrofóbicos e removidos / coagulados com borracha feita em solução. Nesse processo dispersante e coagulantes foram ambos utilizados para controlar o tamanho da migalha, que é geralmente suficientemente grande para a produção industrial regular. Em outra modalidade, a sílica é primeiro moída e em seguida tornada hidrofóbica e, em seguida, removida / coagulada juntamente com borracha feita em solução. Devido ao tamanho menor, uma quantidade excessiva de coagulantes é usada para criar as migalhas grandes o suficiente para a produção industrial típica.
[0025] Em uma outra modalidade da presente invenção, fragmentos de borracha em solução são misturados com um látex de borracha em emulsão e depois coagulado para formar uma batelada principal de sílica, borracha em solução e borracha em emulsão em proporções desejadas de cada componente. Em outra modalidade, as migalhas de concentrado de borracha em solução úmida também podem ser alimentadas diretamente para o processo de secagem, juntamente com a migalhas de batelada principal de borracha feita em emulsão na razão desejada para obter bateladas principais secas.
[0026] Em outra modalidade, uma solução de borracha em solução é misturada com emulsionantes catiônicos, aniônicos, ou não iônicos e é intensamente misturada. O solvente é depois removido por destilação a vácuo e um látex de emulsão estável é formado. Este látex de borracha em solução é misturado com o látex de borracha em emulsão em uma proporção desejada e é homogeneizado. O látex é depois coagulado juntamente com sílica tornada hidrofóbica em água e uma batelada principal de borracha em solução e borracha em emulsão é obtida.
[0027] A presente invenção proporciona processos para a tomada de uma batelada principal de sílica. Em uma modalidade, a sílica é suspensa em um solvente, preferivelmente um solvente de baixo ponto de ebulição, tal como hexano ou ciclo-hexano, que é normalmente usado para fazer borracha em solução. Um tipo desejado de silano é adicionado à suspensão e, em seguida, a mistura é aquecida à temperatura de ebulição do solvente. A agitação é fornecida durante este período de refluxo, que dura um par de algumas horas. Após esta fase estar completa, a sílica é tornada hidrofóbica e a suspensão é deixada a arrefecer até a temperatura ambiente. Um dispersante solúvel no solvente de escolha é depois adicionado para evitar que a sílica se aglomere. Outros ingredientes desejados, tal como óleo de processo, podem ser adicionados depois da fase de tornar hidrofóbico, dede que haja agitação suficiente para manter todos os ingredientes suspensos.
[0028] Em outra modalidade, uma solução de borracha em solução concentrada é gradualmente adicionada à solução de sílica tornada hidrofóbica. A mistura está constantemente sob agitação e uma suspensão uniforme é obtida. É importante ajustar a viscosidade da solução do material para torná-lo processável para a próxima fase. Uma descoberta surpreendente é que um dispersante solúvel auxilia com a suspensão e uma dosagem adicional pode ser adicionada se necessário. Outros ingredientes desejados, tal como óleo de processo, podem também ser adicionado nesta fase. Um aumento da viscosidade da solução nesta fase irá ajudar a suspender os ingredientes insolúveis.
[0029] Em uma modalidade, a mistura descrita de borracha em solução e a sílica é removida e coagulada para formar as migalhas úmidas. A remoção típica e condições de coagulação em uma unidade de borracha em solução são adequadas para este material. Por exemplo, o material pode ser alimentado em um banho de água quente, ou o material pode ter o vapor removido. A temperatura da água quente é de preferência superior ao ponto de ebulição do solvente de escolha, que irá evaporar o solvente e deixar migalhas que formam. Em um ambiente industrial típico, um agente dispersante é tipicamente utilizado nesta fase, a fim de impedir que as migalhas se juntem para formar peças muito grandes. É uma surpresa que a batelada principal de sílica preparada com solução mostrou o comportamento oposto, onde as migalhas são tipicamente muito pequenas. Além do mais, um monte de plásticos é criado durante o processo que rapidamente se tornou um problema de processamento. Perdas de sílica também foram observadas, talvez devido às dificuldades para recolher plásticos. Uma descoberta surpreendente é que coagulantes inorgânicos ou orgânicos são muito eficazes para controlar o tamanho da migalha nesta fase. Com coagulantes suficientes acrescentados, o tamanho da migalha aumenta e a processabilidade também aumenta. O tamanho da migalha também depende do tamanho da sílica. Sílicas menores criam migalhas menores, que exigem mais coagulantes para suavizar o processo.
[0030] Em uma outra modalidade solução de borracha em solução é misturada com água e emulsionantes adequados e, portanto, é emulsionada. Os emulsionantes são adicionados, gradualmente, e agitados com a solução de borracha em solução. Em seguida, mistura de elevado cisalhamento é aplicada à mistura. A borracha em solução emulsionada contém ambos água e solvente nesta fase. Esta forma de látex é em seguida destilada a vácuo para remover o solvente orgânico, e um látex contendo apenas água como o meio é obtido. O látex obtido pode ser misturado com uma borracha em emulsão de escolha, com forte agitação, para formar uma mistura de látex estável, o que pode, em seguida, ser misturada com sílica tornada hidrofóbica, coagulada, lavada e embalada. Alternativamente, o látex de borracha em solução obtida pode ser misturado com sílica tornada hidrofóbica feita em água por si só, sem látex de borracha em emulsão, e pode ser coagulada juntamente com sílica para formar uma batelada principal somente de sílica e borracha em solução. Óleo de processo ou outros ingredientes necessários podem ser adicionados em qualquer fase, mas são mais tipicamente adicionados durante a fase de coagulação.
[0031] Outras modalidades e vantagens da presente invenção tornar-se-ão evidentes para os versados na técnica após uma revisão da descrição detalhada de modalidades exemplares da invenção seguinte.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0032] Uma modalidade da presente invenção proporciona um método em que a sílica é misturada com um solvente de escolha e um silano de escolha. A quantidade de sílica é 20-200 partes, preferivelmente 50-150, mais preferivelmente 70-120 partes em comparação com a borracha em solução. A mistura é submetida a refluxo durante 1-5 horas, preferivelmente 2-4 horas, para permitir que sílica se torne hidrofóbica. O solvente é um solvente de baixo ponto de ebulição normalmente utilizado na fabricação de borrachas em solução. Especificamente, hexano e ciclo-hexanos são muito adequados para o processo. Os silanos podem conter enxofre, ou não conter enxofre, dependendo das aplicações ou propriedades do produto final, tais como um composto do pneu. A quantidade de silanos é 1-15%, preferivelmente 5-10%, da quantidade de sílica, em peso, para permitir uma completa saturação da superfície da sílica. A sílica tornada hidrofóbica proporciona uma melhor resistência ao rolamento e tração a úmido para compostos de pneus. Surpreendentemente, um grau de grandes sílicas, desde que seja um grau altamente dispersível, é tão eficiente como pequenas sílicas no processo e, assim, as propriedades finais. A sílica de grau altamente dispersível é feita porosa, e é conhecido na indústria que as moléculas de silano são suficientemente pequenas para penetrar nos orifícios e ter acesso aos grupos silanol sobre a superfície da sílica. Uma vez tornada hidrofóbica, a sílica é mais compatível com a borracha em solução, mesmo na fase de preparação para a remoção e de coagulação, uma vez que é evidente que a mistura é mais homogênea e menos tempo é necessário para dispersar com agitação suave. A borracha em solução é de preferência preparada a 10-25% em peso, que mimetiza as condições industriais. É preferível adicionar um óleo de processo nesta fase. Devido à presença do solvente, o óleo de processo pode ser dissolvido em um tempo muito curto. A quantidade de óleo de processo é 10-60 partes, de preferência 20-40 partes em comparação com borracha em solução. Verificou-se que a adição de agentes de dispersão é importante para manter todos os componentes em suspensão e para proporcionar uma melhor dispersão da sílica, após a batelada principal ser feita. Durante a remoção / coagulação, dispersantes, os quais geralmente são polímeros hidrofóbicos funcionalizados por grupos hidrofílicos, são adicionados e coagulantes, tais como cloreto de cálcio e sulfato de magnésio, são também adicionados. O tamanho da migalha irá depender da quantidade dos agentes de dispersão e os coagulantes, bem como a temperatura, velocidade de agitação, e taxa de alimentação. É uma descoberta surpreendente que, com a presença de sílica, dispersantes já não são necessários, como a grande quantidade de sílica irá, naturalmente, regular o tamanho da migalha. Na verdade, o tamanho da migalha pode ser muito pequeno para muitos tipos de sílica, e uma descoberta surpreendente é que os valores típicos de coagulantes não são suficientes para manter um tamanho das migalhas razoavelmente grande. Uma vez formadas, as migalhas são filtradas e lavadas com água para remover os resíduos ou são mantidas em estado úmido para outras etapas, ou secas como bateladas principais de borracha única solução e sílica.
[0033] A presente invenção proporciona em uma modalidade um processo para preparar uma batelada principal de sílica na coagulação aquosa de borracha em emulsão, óleo de processo / outros aditivos, e migalhas de batelada principal de sílica de borracha em solução. Não espera-se que a presença de migalhas de batelada principal de sílica de borracha em solução influencie o processo de coagulação do polímero em emulsão com sílica. A mistura é novamente homogeneizada e ligada em rede durante as etapas subsequentes de lavagem, filtração, desidratação e enfardamento.
[0034] A invenção proporciona, em outra modalidade um processo para preparar a batelada principal de sílica contendo ambas borracha em emulsão e em solução, onde ambas a batelada principal de sílica de borracha em emulsão e batelada principal de sílica de borracha em solução são adicionadas juntamente em uma proporção desejada durante o processo de secagem, onde a batelada principal de sílica de borracha em emulsão é feita por um processo descrito na patente U.S. 8.357.733 Wallen ou na patente U.S. 9.738.776 Hardiman. Devido às pequenas diferenças de tamanho e densidade, ambas as migalhas podem ser misturadas em qualquer proporção. Tal vantagem não pode ser obtida em métodos convencionais, devido à incompatibilidade do processo de solvente e o processo de emulsão, e pode satisfazer às necessidades dos usuários finais versáteis. Na etapa de hidrofobização de sílica em água para borracha em emulsão, silano é adicionado e a solução é aquecida de modo que a reação de silano pode acontecer. Os grupos silanol sobre a superfície da sílica reagem com o silano, e isto altera a hidrofobicidade da sílica, o que faz com que a sílica seja compatível com a borracha. A sílica tornada hidrofóbica é adicionada a um látex de emulsão, normalmente uma SBR em emulsão, mas também podem ser outros tipos de emulsão tal como a borracha natural sob a forma de látex. Um óleo de processo é tipicamente adicionado, e a mistura é homogeneizada por agitação. A mistura homogeneizada é coagulada, de preferência com um sal de cálcio, formando uma migalha de borracha.
[0035] Uma modalidade da invenção proporciona um processo para preparar um látex de borracha em solução para compatibilizar o látex de borracha em emulsão, que é subsequentemente coagulado de um modo uniforme para se obter uma batelada principal de sílica de borracha em solução e em emulsão. É uma técnica conhecida na indústria de borracha que uma borracha dissolvida em um solvente orgânico pode ser emulsionada por vários tipos de emulsionantes. Um exemplo é o látex Kraton® IV, que é emulsionado de um poli-isopreno cis elevado. Existem também muitas aplicações na indústria do asfalto para usar látex de borracha em solução emulsionada para melhorar as propriedades. Neste processo, a borracha em solução é ou dissolvida no solvente selecionado, ou obtida diretamente a partir do fabricante como um intermediário. Mais tarde é emulsionada por emulsionantes selecionados. Um misturador de elevado cisalhamento é necessário na fase de emulsificação, a fim de separar as gotículas da solução. E, quanto maior é a taxa de cisalhamento, menor as gotículas e, consequentemente, as micelas de látex. Os emulsionantes estabilizam a solução e formam um tipo de emulsão óleo-em-água. Nesta fase, há ainda uma grande quantidade de solvente deixada na emulsão. A próxima etapa é destilar o solvente para fora. Para manter a estabilidade da emulsão, é preferível destilar sob vácuo, em que a temperatura é reduzida para um nível aceitável. Uma vez que o solvente é destilado, a emulsão contém apenas componentes similares como um látex de borracha feita em emulsão. Uma borracha em solução feita de emulsão tem micelas tipicamente maiores em comparação com um látex típico, devido às limitações de mistura de alto cisalhamento. O látex obtido é capaz de misturar o látex de emulsão regular e coagular com sílica.
Sílica
[0036] Sílica para a presente invenção pode incluir preenchedores siliciosos e pirogênicos precipitados, embora as sílicas precipitadas sejam preferidas. Os preenchedores siliciosos preferivelmente empregues na presente invenção são sílicas precipitadas, tais como as obtidas por acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio. Tais sílicas podem ser caracterizadas, por exemplo, por ter uma área de superfície BET, como medido por nitrogênio gasoso, na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 e, preferivelmente, na faixa de cerca de 50 a cerca de 300 metros quadrados por grama. O método BET para medir a área de superfície é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930). Também importante é a área de superfície caracterizada por CTAB, o que reflete com mais precisão a área de superfície de um polímero em experiências de compostos. Tais sílicas podem ter áreas de superfície na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 e são de preferência, em uma faixa a partir de cerca de 50 a cerca de 300 metros por grama, utilizando este ensaio. O teste de CTAB é descrito na norma ASTM D6845-02 (2006). Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser utilizadas na prática da presente invenção. Exemplo de sílicas incluem Hi-Sil 190 e 233 de PPG Industries (One PPG Place, Pittsburgh, PA, 15272 USA); Z1165MP e Z165 GR de Rhodia (Coeur Defense Tour A- 37 eme etage, 110 esplanade Charles de Gaulle, Courbevoje 92931, France); e Ultrasil 7000 from Evonik - Degussa (379 Interpace Parkway, Parsippany, NJ 07054-0677 USA).
[0037] As sílicas precipitadas, que são especialmente adequadas como preenchedores para pneus de veículos de passageiros têm tipicamente as seguintes características: Área de superfície BET de 100-350 m2/g; Área de superfície CTAB de 100-350 m2/g; e uma Razão de BET/CTAB de 0,8-1,3.
[0038] Sílicas de área de superfície levada (HSA), tal como definido na presente invenção, são sílicas possuindo uma área de superfície BET de pelo menos 200 m2/g, de preferência superior a 220 m2/g. graus altamente dispersíveis são altamente preferidos. Exemplos são Newsil HD 200MP (BET 200-230, CTAB 195-225, Q&C Company), Newsil HD 250MP (BET 220-270, CTAB 210-265, Q&C Company), Zeosil Premium (BET 215, CTAB 200, Rhodia). Sílicas de elevada área de superfície podem ser mais eficazes para reduzir a resistência ao rolamento e melhorar o desgaste de um pneu em comparação com a área de superfície inferior ou sílicas convencionais altamente dispersíveis. Elas não são normalmente utilizadas para pneus de inverno ou pneus de neve. Tipicamente, ácidos silícicos de área de superfície elevada têm uma fraca processabilidade na mistura a seco, e a capacidade de processamento se torna progressivamente pior com a área de superfície superior e superior.
[0039] A sílica precipitada é fabricada por tratamento de silicato de sódio com um ácido, tal como ácido sulfúrico em um reator químico. A sílica em bruto resultante é filtrada e lavada para remover o subproduto de sulfato de sódio, que forma a sílica de torta úmida. Convencionalmente, a sílica de torta úmida foi seca em um secador de pulverização e em um secador de moinho polonês, após o que foi embalada e transportada para o uso como um material particulado seco. O processamento de sílica após a torta úmida é feito e é um fator de custo significativo no sentido de tornar o produto de sílica seca convencional. Um aspecto da presente invenção é o uso da sílica de torta úmida diretamente, eliminando os custos de secagem e embalagem da sílica. Esta sílica pode ser isolada antes da secagem e compactação e tem a vantagem de ser mais fácil de dispersar na borracha.
[0040] Em comparação com a mistura de sílica seca em borracha, a presente invenção pode utilizar o potencial total de sílica que tem uma área de superfície elevada. Em uma mistura a seco, os compostos de borracha tornar-se mais e mais difícil de processar com o aumento da área de superfície da sílica e torna-se quase improcessável para sílica com área de superfície muito elevada. No processo úmido, a área de superfície da sílica não importa muito, e para sílicas com a área de superfície muito elevada, o processo pode prosseguir normalmente sem ajustamento significativo. A área de superfície BET de sílica pode ser 20-400 m2/g, preferivelmente 100200 m2/g. Sílica sintética via métodos de precipitação é altamente preferida no processo. Outra sílica de ocorrência natural ou sintética via outros métodos pode ser utilizada para aplicações específicas. Embora seja possível fazer uma batelada principal com sílica não tornada hidrofóbica usando esta invenção, é altamente desejável primeiramente hidrophobate sílica.
Processo para Tornar sílica hidrofóbica em Água ou em Solução
[0041] A sílica é tornada hidrofóbica para tornar a sílica inorgânica compatível com uma matriz de borracha orgânica. Tornar hidrofóbico é um processo de compatibilização. Um silano é utilizado na presente invenção para tratar a sílica e torná-la compatível com borracha. O tratamento da sílica com um silano deve atribuir o silano à sílica e a sílica mais compatível com a borracha, que é o processo de hidrofobização da sílica, e uma vez ligado à sílica, o silano deve ter propriedades ou uma estrutura química que faça com que ele seja capaz de interagir com o sistema de cura da borracha para ligar a borracha à sílica durante a cura. Trimetóxi silanos são preferidos para tornar sílica hidrofóbica em um processo para a fabricação de borracha em emulsão, incluindo silanos de metóxi substituído com a estrutura representada anteriormente pela Fórmula 1 e 3- mercaptopropil trimetóxi silano. Compostos de trimetóxi silano preferidos incluem bis-(3-trimetoxisililpropil)-dissulfureto, bis-(3- trimetoxisililpropil)-tetrassulfureto e 3-mercaptopropil trimetóxi silano.
[0042] Em água, a sílica é tornada hidrofóbica por mistura de um agente de acoplamento de trimetóxi silano com água, álcool e uma pequena quantidade de um ácido fraco para reduzir inicialmente o pH da solução. A sílica é misturada na solução, e o pH é aumentado. A mistura de água, ácido e álcool contém de preferência pelo menos cerca de 75% de água em peso. O procedimento para tornar sílica hidrofóbica é um procedimento de duas etapas em que: (i) o agente de acoplamento de trimetóxi silano é dissolvido em uma mistura de álcool, ácido e água para promover a hidrólise do agente de acoplamento de silano para a preparação do agente de acoplamento trimetóxi silano para uma reação de condensação, a qual forma uma solução de agente de acoplamento de trimetóxi silano hidrolisada; e (ii) a solução hidrolisada de agente de acoplamento de silano é misturado com sílica, e é adicionada uma base para aumentar o pH para promover a reação de condensação para ligar o agente de acoplamento de trimetóxi silano à sílica para formar a sílica hidrofóbica.
[0043] Para obter um processo de borracha em emulsão, uma sílica de torta úmida é, de preferência tornada hidrofóbica antes de ser adicionada ao processo de preparação de borracha. A sílica é tratada com um agente de acoplamento de silano, o qual é dissolvido em uma solução aquosa de álcool. Na primeira etapa do processo, um agente de acoplamento de metóxi silano é dissolvido em aproximadamente um volume igual de álcool com uma quantidade catalítica de um ácido fraco, preferivelmente ácido acético. Ácido carbônico e ácido oxálico também são ácidos fracos. Um trimetóxi silano é de preferência utilizado, e o pH é acídico, mas acima de cerca de 2,5, de preferência entre cerca de 3 e cerca de 6, mais preferivelmente entre cerca de 3,5 e cerca de 5,0. Um pH alvo entre cerca de 3,5 e cerca de 4,5 pode ser satisfatório. Em segundo lugar, a água é lentamente adicionada à solução ao longo de um período de 15-60 minutos para prover uma razão álcool / água final de não mais do que cerca de 25%, em peso, de modo a minimizar a necessidade de reciclar ou eliminar o álcool. De preferência, no fim da adição de água, o teor de álcool é inferior a 10% do sistema de solvente, e mais preferivelmente, o álcool é inferior a 5% em peso do sistema de solvente. A quantidade de ácido fraco do sistema de solvente é pequena, normalmente menos do que cerca de 5%, de preferência menos do que 2% em peso, e a quantidade de álcool na mistura de álcool, ácido e água é, geralmente, menos do que 25%, de preferência menos do que 10% e mais preferivelmente menos do que 5% em peso. Os ácidos fracos incluem o ácido acético, carbônico, fórmico, oxálico, tricloroacético, fluorídrico e cianídrico.
[0044] Na solução ou em um processo de borracha em solução, o processo de tornar hidrofóbico é relativamente simples. O silano e a sílica são misturados juntamente em um solvente, primeiramente. Uma vez que a maioria dos silanos é prontamente solúvel em solventes típicos, há muito pouca agitação necessária. O solvente transporta o silano para os poros da sílica e encontra os grupos silanol na superfície. Com sílica altamente dispersível, as moléculas de silano são suficientemente pequenas para ter acesso a praticamente todos os grupos silanol. Tipicamente sílica contém 6-8% de umidade, o que, neste caso, está facilitando a hidrólise do silano sobre a superfície e em seguida a tornar hidrofóbico da sílica. Por refluxo do solvente, a tornar hidrofóbico começa até que todos os grupos silanol sejam consumidos.
[0045] Um grande número de silanos é adequado para o processo de tornar hidrofóbico, embora os silanos que contêm enxofre sejam altamente preferidos para o seu efeito de acoplamento com borracha. Exemplos de silanos preferidos são o bis-(3-trimetoxissililpropil)- dissulfeto (TMSPD), bis-(3-trimetoxissililpropil)-tetrassulfeto (TMSPT), 3-mercaptopropil trimetóxi silano, e seus derivados de etoxissilanos e clorossilanos. Embora não seja preferido, outros tipos de silanos, incluindo silanos alifáticos ou aromáticos, amino silanos, silanos epoxidados, e outros silanos funcionalizados podem ser utilizados no processo para propriedades específicas. Ao utilizar diferentes silanos, deve ser tomado cuidado em ajustar o teor de enxofre a partir de diferentes silanos de modo a obter resposta de cura semelhante na mistura de borracha. A quantidade típica de silano aplicado situa-se entre 3 phr a 12 phr, preferivelmente 5-8 phr no composto final.
Processo para Preparar Borracha em Solução
[0046] Em um processo típico de SBR em solução, os monômeros de estireno e butadieno são dissolvidos em um solvente orgânico tal como ciclo-hexano ou uma mistura de isômeros de hexano. A polimerização é iniciada com iniciadores de alquil lítio, que têm a fórmula geral R(Li)1-4. Grupos R típicos são radicais de alquila, cicloalquila, cicloalquilalquila, alquilcicloalquila, arila e alquilarila. Agentes de randomização são tipicamente adicionados para randomizar o estireno e butadieno, devido a diferentes velocidades de reação. Várias formas podem ser aplicadas para criar polímeros com microestrutura definida. Além disso, o polímero pode ser funcionalizado na extremidade da cadeia ou em cadeia através de modificação in situ ou por meio de etapas pós-polimerização para a obtenção de um material que oferece uma forte interação com sílica.Para pneus de alto desempenho, é desejável ter um elevado peso molecular, elevada vinila, e opcionalmente, graus funcionalizados na construção do pneu devido a suas propriedades equilibradas em tração a úmido e resistência a rolamento.
[0047] A presente invenção proporciona liberdade considerável na escolha e aplicação de diferentes tipos de borracha em solução. Em particular, SBRs em solução são altamente adequadas para o processo. Exemplos de SSBRs são graus baixos de vinila, graus elevados de vinila, graus baixos de MW, graus elevados de MW, graus elevados de ultra MW, graus funcionalizados de cadeia finais, graus funcionalizados em cadeia, graus lineares ou ramificados, e várias combinações de dois ou vários traços listados. Graus claros ou estendidos de óleo são ambos adequados, embora graus claros sejam preferidos para inclusão no processo de emulsão de modo que o custo do óleo extensor na unidade em solução seja evitado. Borracha de polibutadieno, que é sintetizada através de diferentes sistemas catalisadores (neodímio, titânio, cobalto, lítio, níquel) também é apropriada para o processo. Polibutadieno de neodímio é particularmente benéfico através deste processo, pois muitos dos tipos são considerados difíceis de misturar em um processo de mistura a seco, em grande parte devido à sua elevada estrutura cis. Poli- isopreno também é adequado. As propriedades desejáveis podem ser obtidas por adição ou substituição de parte das borrachas em solução com tipos termoplásticas de elastômeros. Exemplos são copolímeros de bloco de SBS, copolímeros aleatórios de SB, EPDM, cloropreno, poliuretano e vários outros elastômeros termoplásticos.
[0048] Os solventes adequados para a realização das destilações são hidrocarbonetos saturados ou insaturados, alifáticos ou aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos clorados ou aromáticos clorados, álcoois e cetonas. Os dispersantes adequados na coagulação são polímeros com funcionalidades hidrofílicas. Os exemplos são polímeros de carboxilato, polímeros acrílicos funcionalizados, polímeros à base de ácidos graxos ou ácidos de colofônia, polímeros sulfonados sintéticos, e outros polímeros com uma funcionalidade hidrofílica. Coagulantes possíveis incluem o cloreto de cálcio, cloreto férrico, cloreto de zinco, sais de alumínio, tal como sulfato de alumínio, sais de magnésio, tal como sulfato de magnésio, ácido sulfúrico, ácido cítrico e isopropanol, bem como outros tipos inorgânicos ou orgânicos de coagulantes. Vide Patente U.S. No. 5.679.751, concedida a Halasa et al., para informações adicionais sobre um processo para preparar borracha usar um processo de solução.
[0049] Os polímeros anionicamente polimerizados podem ser feitos por qualquer método adequado conhecido na técnica, tal como os descritos nas Patentes U.S. Nos. 3.281.383 e 3.753.936. Nestes métodos, os polímeros anionicamente polimerizados são feitas por contato de monômeros anionicamente polimerizáveis com um composto de organolítio como um iniciador. A classe preferida destes compostos pode ser representada pela fórmula RLi em que R é um radical de hidrocarboneto selecionado a partir do grupo consistindo em radicais alifáticos, cicloalifáticos, e aromáticos que contêm entre 1 a 20 átomos de carbono, apesar de iniciadores de peso molecular mais elevado poderem ser utilizados. Muitos iniciadores de polimerização aniônica são bem conhecidos e comercialmente disponíveis. Compostos de organolítio monofuncionais, tais como butil-lítio, são exemplos de iniciadores comumente usados. Exemplos específicos destes iniciadores incluem compostos de metil-lítio, etil-lítio, terc-butil- lítio, sec-butil-lítio, n-butil-lítio, n-decil-lítio, isopropil-lítio, eicosil-lítio, cicloalquil-lítio, tais como compostos de ciclohexil-lítio, e aril-litio, tais como fenil-lítio, naftil-lítio, p-toluil-lítio, 1,1-difenil-hexil-lítio, e semelhantes. Compostos de organolítio monofuncionais substituídos com grupos funcionais polares protegidos podem também ser utilizados como iniciadores para a polimerização aniônica.
[0050] A quantidade de iniciador varia dependendo do peso molecular desejado do polímero anionicamente polimerizado. Pesos moleculares médios entre cerca de 20.000 e 50.0000 podem ser obtidos através da adição de cerca de 0,20 a 5,0 milimoles do iniciador RLi por mole de monômeros corrigidos pelo fator 100 / (MW de monômeros).
[0051] Iniciadores de organolítio multifuncionais podem também ser utilizados como iniciadores para preparar copolímeros ramificados e radiais com uma faixa desejada de funcionalidade de 2 a cerca de 30 cadeias de polímeros anionicamente polimerizados por molécula de iniciador. Iniciadores de organolítio multifuncionais são facilmente preparados por reação de adição direta de uma quantidade estequiométrica de um composto de organolítio monofuncional a um composto de polivinila, tal como 1,3-di-isopropenil benzeno, 1,3,5-tri- isopropenil benzeno, 1,3-bis(1-feniletenil)benzeno, 1,3,5-tris(1- feniletenil)benzeno, 1,3-divinilbenzeno, 1,3,5-trivinilbenzeno, e semelhantes. Compostos de polivinila oligoméricos podem ser usados para iniciadores de organolítio multifuncionais preparados com elevada funcionalidade. Compostos de organolítio monofuncionais, tais como butil-lítio, são exemplos de iniciadores comumente usados para a reação de adição acima. Exemplos específicos destes iniciadores comumente usados incluem terc-butil-lítio, sec-butil-lítio, e n-butil-lítio. Compostos de organolítio monofuncionais substituídos com grupos funcionais polares protegidos também podem ser utilizados para preparar iniciadores de organolítio multifuncionais. Compostos de organolítio multifuncionais podem ser combinados entre eles e/ou com compostos de organolítio monofuncionais para iniciar parcialmente polimerização aniônica com o composto de organolítio multifuncional. A iniciação parcial é conseguida através do controle da relação estequiométrica de iniciador multifuncional para iniciador monofuncional.
[0052] Polimerização aniônica é tipicamente realizada em solventes de hidrocarbonetos inertes, a temperaturas relativamente baixas, sob vácuo ou em uma atmosfera inerte com reagentes altamente purificados, a fim de evitar a terminação prematura da reação de polimerização. As reações de polimerização aniônicas podem ocorrer em uma variedade de solventes orgânicos. Exemplos de solventes adequados incluem, mas não estão limitados a, pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, benzeno, naftaleno, tolueno, xileno, metil éter, metil etil éter, dietil éter, tetra-hidrofurano, acetona, metil etil cetona, e suas misturas. Ciclo- hexano, em particular, é bem adequado para o uso como o solvente em polimerizações aniônicas.
[0053] A polimerização aniônica é normalmente realizada a temperaturas na faixa de -100 °C a 150 °C, de preferência entre -75 °C e 75 °C. Normalmente 50 a 90% em peso de um solvente de reação são utilizados para controlar a viscosidade dentro da zona de reação, de preferência 70 a 85%. Tempos de permanência típicos para a polimerização aniônica variam dependendo do nível da temperatura de reação e iniciador entre 0,1 e 5 horas, de preferência de 0,2 a 2 horas.
[0054] Aditivos polares que são conhecidos na técnica e podem ser utilizados para preparar os polímeros anionicamente polimerizados da presente invenção são bases de Lewis tais como éteres, aminas terciárias e aminoéteres, alcóxidos de metais alcalinos do grupo 1A e alcóxidos de metais alcalino substituídos por base de Lewis, e combinações dos mesmos, especialmente incluindo sistemas binários e ternários. Exemplos específicos destes aditivos polares de éter adequados incluem alquila monofuncional, multifuncional e oligomérica e éteres cíclicos tais como dimetil éter, dietil éter, metil etil éter, etil propil éter, di-n-propil éter, tetrametileno-óxido (tetra-hidrofurano), 1,2- dimetoxietano, ditetra-hidrofurfuril propano, e similares. Exemplos específicos destes aditivos polares de amina terciária apropriados incluem alquila monofuncional, multifuncional e oligomérica e aminas terciárias cíclicas, tais como dimetiletil amina, trimetil amina, trietil amina, N, N, N', N-tetrametil etilenodiamina (TMEDA), N, N, N’, N’, N’’- pentametil dietil triamina e semelhantes. Exemplos específicos de aminoéter adequados são bis [2-(N,N-dimetilamino)etil]éter, tetra- hidrofurfuril-N,N-dimetilamina e semelhantes. Exemplos específicos destes alcóxidos de metais alcalinos adequados do Grupo 1a (sais de lítio, sódio, potássio, rubídio e césio) incluem alquila monofuncional, multifuncional e oligomérica e alcóxidos de metais cíclicos tais como terc-butóxido de sódio, terc-amilato de sódio, mentolato de sódio, terc- butóxido de potássio, terc-amilato de potássio, mentolato de potássio e semelhantes. Exemplos específicos de alcóxidos de metal alcalino substituídos com base de Lewis adequados são monoetil éter de dietilenoglicol de sódio, 1,3-bis (dimetilamino)-2-propanolato de sódio, 2-[2-(dimetilamino)etóxi]etanolato de sódio e 2-{[2- (dimetilamino)etil]metilamino}etanolato de sódio e semelhantes.
[0055] A quantidade do aditivo polar adequado está na faixa de 0,0005 a 50 de porcentagem em peso da mistura de reação total. As concentrações preferidas do aditivo polar ou combinação de aditivos polares dependem do tipo de aditivo polar ou aditivos, e a distribuição do comprimento de sequência de monômero desejada, microestrutura e propriedades do polímero anionicamente polimerizado. As propriedades desejadas, por sua vez, dependerão da aplicação pretendida do polímero anionicamente polimerizado.
[0056] Os dienos conjugados apropriados para uso na construção dos polímeros anionicamente polimerizados da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno, metilpentadieno, fenilbutadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclo-hexadieno, 3,4-dimetil-1,3- hexadieno, 1,3-octadieno, 4,5-dietil-1,3 -octadieno, mirceno, fameseno e similares. Outros monômeros anionicamente polimerizáveis que podem ser usados na produção dos polímeros anionicamente polimerizados incluem, mas não estão limitados a, monômeros aromáticos de monovinila, tais como estireno e derivados de estireno incluindo 3-metilestireno, α-metil estireno, p-metil estireno, a,4- dimetilestireno, t-butil estireno, o-cloroestireno, 2-butenil naftaleno, 4-t- butoxiestireno, 3-isopropenil bifenila, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina e isopropenil naftaleno, 4-n-propilestireno. Monômeros de dieno conjugados funcionalizados e monômeros aromáticos de monovinila funcionalizado que podem ser usados na produção dos polímeros anionicamente polimerizados incluem, mas não estão limitados a, monômeros sililados, e semelhantes.
[0057] Em algumas modalidades dos métodos proporcionados aqui, os polímeros anionicamente polimerizados são submetidos a acoplamento total ou parcial para preparar polímeros anionicamente polimerizados ramificados e radiais. Acoplamento parcial significa que uma porção das cadeias laterais do polímero anionicamente polimerizado de vida total sofre acoplamento com agentes de acoplamento. Os agentes de acoplamento acoplam-se desejavelmente entre 2 e 30 cadeias de polímero anionicamente polimerizados, embora os agentes de acoplamento capazes de acoplar um maior número de cadeias podem também ser empregues. Os agentes de acoplamento adequados para utilização na etapa de acoplamento total ou parcial, incluem, mas não estão limitados a, halogenetos de estanho, halogenetos de silício, compostos de estanho funcionalizados, composto de silício funcionalizado, tal como um composto de silano e compostos oligoméricos funcionalizados tais como os listados na patente U.S. No. 7.517.934. O tetracloreto de silício e tetracloreto de estanho são exemplos específicos de agentes de acoplamento adequados, com tetracloreto de silício sendo particularmente bem adequado para esta aplicação. O acoplamento parcial é conseguido através do controle da razão estequiométrica de agente de acoplamento de polímero vivo. O acoplamento parcial pode prover uma mistura de polímeros com propriedades desejadas.
[0058] Os compostos organometálicos de diferentes metais dos Grupos Ila, IIb e IlIa, incluindo o magnésio, zinco e alumínio, podem ser utilizados como modificadores da taxa de polimerização quando misturados com iniciadores de alquil-lítio. Exemplos específicos de modificadores de velocidade de polimerização adequados são os de magnésio de dibutila, dietil zinco e alumínio de trietila. Os modificadores da taxa de polimerização podem ser usados para controlar o perfil de temperatura de polimerização. Os modificadores da taxa de polimerização contribuem para controlar uma etapa de polimerização em qualquer modo isotérmico para um tempo de residência pré-estabelecida ou modo quase adiabático até uma temperatura de pico.
[0059] Em algumas modalidades dos métodos proporcionados aqui, os polímeros anionicamente polimerizados são polimerizados em batelada, batelada programada e/ou processos de semibatelada. Em modalidades adicionais dos métodos da presente invenção, os polímeros anionicamente polimerizados podem ser preparados de modo contínuo e/ou semicontínuo. A polimerização aniônica dos polímeros anionicamente polimerizados pode ocorrer in situ, ou seja, em uma única zona de reação, ou pode ocorrer em várias zonas de reação. O primeiro projeto tende a favorecer as reações mais rápidas, enquanto o último projeto pode ser preferido quando as reações de polimerização especialmente controladas são desejadas. Em algumas modalidades, um aparelho de reação que tem duas ou mais zonas de reação (por exemplo, câmaras de reação) pode ser empregue.
[0060] Tal como um versado na técnica reconhecerá, a síntese descrita dos polímeros anionicamente polimerizados pode ocorrer em um ambiente de reação compreendendo que um processo de batelada, semicontínuo ou contínuo, operado a temperaturas, proporções de solventes e taxas de fluxo necessárias para alcançar o tempo de residência e condições de estequiometria descritos.
[0061] Os solventes adequados para a realização das destilações são hidrocarbonetos saturados ou insaturados, alifáticos ou aromáticos, alifáticos clorados ou aromáticos clorados, álcoois e cetonas. Os dispersantes adequados na coagulação são polímeros com funcionalidades hidrofílicas. Os exemplos são polímeros de carboxilato, polímeros acrílicos funcionalizados, polímeros à base de ácidos graxos ou ácidos de colofônia, polímeros sulfonados sintéticos, e outros polímeros com uma funcionalidade hidrofílica. Coagulantes adequados incluem cloreto de cálcio, sulfato de alumínio, sulfato de magnésio, bem como outros tipos inorgânicos ou orgânicos de coagulantes.
Agentes de Acoplamento de Silano
[0062] Um grande número de silanos são adequados para o processo de tornar hidrofóbico, embora os silanos que contêm enxofre sejam altamente preferidos para o seu efeito de acoplamento com borracha. Vários agentes de acoplamento de silano podem ser utilizados, tal como 3-mercaptopropil trialcóxi silano, bis-(3- trialcoxissililpropil)-dissulfeto, bis-(3-trialcoxissililpropil)-tetrassulfeto, bis-(3-trietoxissililpropil)-dissulfeto, bis-(3-trietoxissililpropil)-tetrassulfeto, 3-mercaptopropil trietalcóxi silano, 3-mercaptopropil trimetalcóxi silano, bis-(3-trimetalcoxissililpropil)-dissulfeto, mercaptopropiltrietoxissilano (MPTES), bis-(3-trietoxissililpropil)- dissulfeto (TESPD), bis-(3-trimetalcoxissililpropil)-dissulfeto, mercaptopropiltrietoxissilano (MPTES), bis-(3-trietoxissililpropil)- tetrassulfeto, bis-(3-trimetalcoxissililpropil)-tetrassulfeto, 3- mercaptopropil trimetóxi silano, bis-(3-trimetoxissililpropil)-dissulfeto, bis-(3-trimetoxissililpropil)-tetrassulfeto e suas combinações. Exemplos de silanos preferidos são mercaptopropiltrietoxissilano (MPTES), bis- (3-trietoxissililpropil)-dissulfeto (TESPD), bis-(3-trimetoxissililpropil)- dissulfeto (TMSPD), bis-(3-trimetoxissililpropil)-tetrassulfeto (TMSPT), 3-mercaptopropil trimetóxi silano, e seus derivados de etoxissilanos e clorossilanos. Embora não seja preferido, outros tipos de silanos, incluindo silanos alifáticos ou aromáticos, amino silanos, silanos epoxidados, e outros silanos funcionalizados podem ser utilizados no processo para propriedades específicas. Ao utilizar diferentes silanos, deve ser tomado cuidado de ajustar o teor de enxofre a partir de diferentes silanos, de modo a obter resposta de cura semelhante na mistura de borracha. A quantidade típica de silano aplicado está entre 3 phr a 12 phr, de preferência 5-8 phr no composto final.
Processo para Preparar Látex de Borracha em Solução Emulsionada
[0063] Em um processo de emulsificação de borracha, especialmente polibutadieno, uma borracha é dissolvida em um solvente de hidrocarboneto. A borracha utilizada nesta modalidade é um polímero de polibutadieno obtido a partir de polimerização em solução aniônica e variação diferente pode ser incluída como as obtidas a partir de catalisador de lítio, bem como catalisador à base de neodímio que cobre polibutadienos de CIS baixo a médio (30 a 45%) a CIS alto (cerca de 90%) e peso molecular de 200,00 a 800.000 Dáltons.
[0064] Quanto ao solvente a ser selecionado, é preferível utilizar qualquer solvente que irá rapidamente dissolver o polibutadieno. Solventes de hidrocarbonetos alifáticos e solventes aromáticos podem ser utilizados. Estes incluem isopentano, ciclopentano, n-hexano, ciclo- hexano, isômeros e as suas misturas, xileno, benzeno, tolueno, etc.
[0065] A quantidade de borracha dissolvida no solvente irá depender da solubilidade do polímero no solvente. No caso do polibutadieno ciclo-hexano dissolvido pode atingir de 8 a 10% em peso, no caso de xileno que pode atingir de 9 a 15% em peso.
[0066] O polibutadieno pode ser dissolvido no solvente em um tanque agitado à temperatura ambiente, no entanto ligeiro aquecimento de 25 a 35 °C pode ajudar a dissolver a borracha mais rapidamente. Outra variável importante é a apresentação física da borracha. Tiras minúsculas de polibutadieno podem ser dissolvidas mais rapidamente do que migalhas grandes.
[0067] Outra variante pode ser a substituição de solvente pelo óleo TDAE e obter o polibutadieno dissolvido neste óleo. Concentração de polímero pode alcançar desde 3 a 6% em peso, dissolução mais rápida do polímero pode ser melhorada através do aquecimento do óleo a cerca de 140 °C sob agitação de elevado cisalhamento. Mais uma vez, pequenas tiras de tiras de polibutadieno dissolvem-se mais rapidamente.
[0068] Diferentes soluções de surfactantes podem ser preparadas, incluindo surfactantes de ácidos orgânicos, colofônia e ácido graxo de amina. Melhor desempenho foi obtido com a utilização de surfactante de ácidos graxos de amina Asfier 121 (a partir de grupo KAO). O surfactante pode ser usado em uma concentração de entre 0,5 a 4% em peso em água, de preferência entre 1,5 a 2,5% em peso. Outra variável é a utilização de água macia para evitar poluentes.
[0069] A emulsificação de um polímero dissolvido com uma solução aquosa de surfactante pode ser realizada com a combinação de baixa e alta homogeneização de cisalhamento que gera uma emulsão estável de óleo-em-água com um tamanho de partícula após a remoção do solvente de cerca de 0,5 a cerca de 10 micrômetros.
[0070] Há três caminhos para remover o solvente de um látex obtido. O primeiro é transferir o látex BR completo do processo de homogeneização para um processo de destilação de pressão a vácuo para separar o solvente assegurando manter a emulsão de látex com um fluxo e viscosidade adequados e evitar estar perto do ponto de ruptura da emulsão. Um dos problemas observados com este caminho é a formação de espuma. Devido a este problema, um agente antiespuma pode ser adicionado (silicone ou óleo mineral).
[0071] Uma segunda alternativa para a remoção do solvente é transferir o látex BR completo obtido a partir do processo de homogeneização para um tanque de retenção, onde a emulsão de látex é mantida durante 5 dias, o que permite a formação de um creme (uma emulsão com partículas de tamanho grande) que se eleva para a parte superior, que pode então ser separada por decantação.
[0072] Uma terceira alternativa é a de substituir o solvente com óleo naftênico TDAE, em seguida, fazer um processo de homogeneização semelhante usando uma combinação de um processo de mistura de baixo cisalhamento e alto cisalhamento para se obter um látex estendido de óleo BR. Em seguida, transferir o lote completo para um tanque de retenção, onde a emulsão de látex é mantida durante 5 dias, permitindo a formação de creme (emulsão com partículas maiores) para subir ao topo e em seguida ser separada por decantação.
[0073] Em um primeiro exemplo, uma borracha em solução foi preparada por dissolução de um polibutadieno de alto CIS (Mw de 300.000 a 370.000 Dáltons) em ciclo-hexano. Isto foi realizado a um teor de sólidos de 9% em peso de polímero. Uma solução aquosa de surfactante foi preparada usando um surfactante do tipo ácido graxo de amina (Asfier 121 do grupo KAO) a uma concentração de 2,5% em peso em água ácida (pH = 2) a 40°C. 100 gramas desta solução aquosa de surfactante foram combinados com 202,2 gramas de água e 45,7 gramas de uma solução de solvente de polibutadieno. Subsequentemente, uma emulsão estável de óleo em água foi preparada em um processo que utiliza primeira misturadora de baixo cisalhamento a 600 rpm por 20 minutos à temperatura ambiente, e um sistema de emulsão formado como uma camada superior. Em seguida, o sistema de emulsão foi transferido para um misturador de alto cisalhamento e misturado a 3000 rpm durante 20 minutos, após o que a velocidade foi aumentada para 7000 rpm durante 15 minutos. A emulsão de ciclo-hexano foi submetida à remoção do solvente por destilação de pressão a vácuo. O solvente começou a separar-se a 78°C. O látex BR final tinha um teor de sólidos de 12%.
[0074] Em um segundo exemplo, uma borracha em solução foi preparada por dissolução de um polibutadieno de alto CIS (Mw de 300.000 a 370.000 Dáltons) em ciclo-hexano. Este foi realizado a um teor de sólidos de 9% em peso de polímero. Uma solução aquosa de surfactante foi preparada usando um surfactante do tipo ácido graxo de amina (Asfier 121 do grupo KAO) a uma concentração de 2,5% em peso em água ácida (pH = 2) a 40°C. 100 gramas desta solução aquosa de surfactante foram combinados com 202,2 gramas de água e 45,7 gramas de uma solução de solvente de polibutadieno. Subsequentemente, uma emulsão estável de óleo em água foi preparada em um processo que utiliza primeira misturadora de baixo cisalhamento a 600 rpm durante 20 minutos à temperatura ambiente, e um sistema de emulsão emergiu livremente para o topo. Em seguida, o sistema de emulsão foi transferido para um misturador de alto cisalhamento e misturado a 3000 rpm durante 20 minutos, após o que a velocidade foi aumentada para 7000 rpm durante 15 minutos. O látex finalizado foi transferido para o tanque de retenção, onde a emulsão foi mantida durante 5 dias até se observar uma formação de creme superior. Este "creme" foi separado por decantação, obtendo-se um látex BR com teor de conteúdo de 27% de sólidos.
[0075] Em um terceiro exemplo, uma borracha em solução foi preparada por dissolução de um polibutadieno de alto CIS (Mw de 300.000 a 370.000 Dáltons) em óleo naftênico TDAE (Vivatec 500) a 150°C. Isto foi realizado a um teor de sólidos de 3% em peso de polímero. Uma solução aquosa de surfactante foi preparada usando um surfactante do tipo ácido graxo de amina (Asfier 121 do grupo KAO) a uma concentração de 2,5% em peso em água ácida (pH = 2) a 40°C. 100 gramas desta solução aquosa de surfactante foram combinados com 202,2 gramas de água e 45,7 gramas de solução de óleo de polibutadieno. Subsequentemente, uma emulsão estável de óleo em água foi preparada em um processo que utiliza primeira mistura de baixo cisalhamento a 600 rpm durante 20 minutos à temperatura ambiente, e à temperatura ambiente, um sistema de emulsão emergiu livremente para o topo. Então, o sistema de emulsão foi transferido para um misturador de alto cisalhamento e misturado a 3.000 rpm por 20 minutos, e após os 20 minutos, a velocidade foi aumentada para 7000 rpm por 15 minutos.
[0076] O látex finalizado estendido com óleo foi transferido para o tanque de retenção, onde a emulsão foi mantida durante 5 dias até se observar uma formação de creme superior. Este "creme" foi separado por decantação, obtendo-se assim um látex com um teor BR de 6% de sólidos.
Processos para Preparar Bateladas principais de Sílica e Borracha em Solução
[0077] A presente invenção proporciona em uma modalidade um processo para preparar uma batelada principal de sílica, que inclui as etapas de tornar sílica hidrofóbica; receber uma borracha feita em solução em solução; misturar a sílica tornada hidrofóbica e a borracha feitas em solução na solução de polímero; remover e coagular a solução polimérica; e recuperar uma borracha preenchida com sílica que compreende uma mistura de sílica e borracha feita em solução. O composto resultante tem propriedades semelhantes em comparação com um composto de mistura a seco, em que a sílica é normalmente tornada hidrofóbica em um misturador.
[0078] Em uma modalidade, graus granulares ou do tipo microesfera de sílica foram tornados hidrofóbicos e removidos / coagulados com borracha feita em solução. Neste processo, dispersante e coagulantes foram ambos utilizados para minimizar a perda de sílica e controlar o tamanho da migalha, que é geralmente suficientemente grande para a produção industrial regular. Em outra modalidade, a sílica é primeiro moída e em seguida tornada hidrofóbica e, em seguida, removida / coagulada juntamente com borracha feita em solução. Devido ao tamanho menor da migalha, um excesso de uma quantidade maior de coagulantes é usado para criar as migalhas grandes o suficiente para a produção industrial típica.
Tornar a Sílica Hidrofóbica em Meio Solvente
[0079] Um aspecto da presente invenção é o fazer a sílica se tornar hidrofóbica com um silano antes da mistura / remoção / coagulação da batelada principal. A sílica é de preferência tornada hidrofóbica por dissolução de um agente de acoplamento de silano, no mesmo solvente que a borracha feita em solução. A sílica e o silano se são refluxados, em um solvente de escolha, de preferência no mesmo que a solução de borracha feita em solução, durante um número de horas, opcionalmente na presença de um promotor de hidrólise- condensação para otimizar o tempo de reação de tornar hidrofóbico. Como a sílica é porosa e contém tipicamente 6% de umidade, o silano reage com a sílica e cria uma superfície hidrofóbica que é mais compatível com a borracha.
[0080] Uma modalidade da invenção é uma etapa de tornar hidrofóbica do processo para preparar uma batelada principal de sílica em que, primeiro um solvente de escolha é adicionado a um reator de tornar hidrofóbico, segundo toda a quantidade necessária de um agente de acoplamento de silano apropriado ou uma mistura de agentes de acoplamento de silano é adicionada ao solvente no reator de tornar hidrofóbico. Em seguida, a mistura é vigorosamente agitada a uma velocidade de agitação de pelo menos 250 rpm e rapidamente aquecida e mantida a cerca da temperatura do ponto de ebulição do solvente escolhido, e o sistema é submetido a refluxo durante pelo menos 15 minutos até a mistura tornar-se homogênea. Em terceiro lugar, uma sílica precipitada ou uma mistura de sílica precipitada é adicionada lentamente ao reator, para facilitar a incorporação e para rapidamente homogeneizar-se na mistura, enquanto se mantem a velocidade de agitação e a temperatura de refluxo durante pelo menos uma hora, de modo que a reação de silanização pode acontecer. Os grupos de silanol sobre a superfície da sílica condensam-se com as moléculas de agente de acoplamento de silano hidrolisado, e isto altera a hidrofobicidade da sílica, o que torna a sílica compatível com a borracha. Após o processo de tornar a sílica hidrofóbica ser completado, a concentração de sílica que se tornou hidrofóbica na mistura é de preferência pelo menos cerca de 10% em peso. Finalmente, a mistura é arrefecida até cerca de 25°C, mantida sob agitação lenta a cerca de 150 rpm, e um dispersante adequado pode ser adicionado imediatamente após a reação de tornar hidrofóbico ser completada para evitar a aglomeração da sílica tornada hidrofóbica. Promotores de hidrólise - condensação adequados podem ser adicionados imediatamente antes da adição da sílica precipitada. Alguns dos promotores mostram algumas propriedades dispersantes e são também úteis para prevenir torta.
[0081] Uma modalidade adicional da presente invenção é a etapa de tornar hidrofóbica do processo para preparar uma batelada principal de sílica, em que a sequência e ordem de adição de sílicas e agentes de acoplamento de silano, e, opcionalmente, promotores de silanização, podem ser ajustadas para realizar batelada separada, batelada programada, semibatelada e/ou adições contínuas da quantidade total de cada componente na mistura, de modo a controlar / melhorar a eficiência da reação de silanização e/ou facilitar o manuseamento de soluções / dispersões altamente viscosas. Além disso, para a sílica de difícil mistura de elevada área de superfície, a adição de um promotor de silanização e o aquecimento da mistura pode começar depois de se completar a adição de ambos a sílica e o agente de acoplamento de silano, e/ou as condições de reação de tornar hidrofóbico (velocidade de agitação, temperatura de mistura e concentração) podem ser ajustadas para evitar uma alta viscosidade, estado tipo gel que evita boa mistura.
[0082] Os materiais utilizados para a etapa de tornar hidrofóbica do processo para preparar uma batelada principal de sílica da presente invenção incluem os seguintes. Uma variedade de solventes pode ser usada para a etapa de tornar hidrofóbico, de preferência solventes orgânicos tais como ciclo-hexano, hexano, pentano, heptano, tolueno, e suas combinações. Sílica para a presente invenção pode incluir pigmentos siliciosos pirogênicos e precipitados, embora as sílicas precipitadas sejam preferidas. Vários agentes de acoplamento de silano podem ser utilizado, tal como 3-mercaptopropil trialcóxi silano, bis-(3-trialcoxissililpropil)-dissulfeto, bis-(3- trialcoxissililpropil)-tetrassulfeto, bis-(3-trietoxissililpropil)-dissulfeto, bis- (3-trietoxissililpropil)-tetrassulfeto, 3-mercaptopropil trietalcóxi silano, 3- mercaptopropil trimetalcóxi silano, bis-(3-trimetalcoxissililpropil)- dissulfeto, mercaptopropiltrietoxissilano (MPTES), bis-(3- trietoxissililpropil)-dissulfeto (TESPD), bis-(3-trimetalcoxissililpropil)- tetrassulfeto, 3-mercaptopropil trimetóxi silano, bis-(3- trimetoxissililpropil)-dissulfeto, bis-(3-trimetoxissililpropil)-tetrassulfeto e suas combinações. Promotores de hidrólise - condensação, tais como bases e ácidos de Lewis podem ser utilizados como desejado.
Misturar Sílica Tornada Hidrofóbica com Borracha em Solução
[0083] A presente invenção proporciona em uma modalidade um processo para a preparação de batelada principal de sílica, utilizando um processo de solução em que as borrachas em solução e as sílicas tornadas hidrofóbicas são misturadas opcionalmente na presença de um dispersante adequado ou uma mistura de agentes de dispersão. A borracha feita em solução é preferivelmente recebida na forma de borracha em um solvente de escolha. Este processo úmido pode misturar um ou alguns tipos de borrachas em solução com sílica tornada hidrofóbica auxiliado por outros ingredientes de formulação, tais como óleos de processamento. A batelada principal resultante tem sílica totalmente tornada hidrofóbica, totalmente dispersa por toda a matriz, tem sílica ligada à borracha por meio do agente de acoplamento de silano funcionalizado e cadeia principal de borracha funcionalizada por porções de agente de acoplamento de silano, e nenhum subproduto de reação de hidrólise residual. Este processo úmido tem uma flexibilidade tal que algumas borrachas em solução conhecidas de difícil processo, tais como Br, com peso molecular muito elevado, podem ser facilmente incorporadas no sistema e terem um bom desempenho na composição de borracha. Este processo úmido também tem flexibilidade para a incorporação de sílica de difícil mistura, tal como sílica com uma área de superfície BET superior a 175 m2/g.
[0084] A proporção de borracha para sílica irá tipicamente ser superior a 0,3/1,0 e será de preferência entre 10/1 e 1/1 e mais preferivelmente entre 4,0/1,0 e 1,25/1,0. A quantidade de sílica no composto final, onde a batelada principal é utilizada pode variar amplamente. Em algumas modalidades, o total de sílica é entre cerca de 20 e cerca de 200 partes, de preferência entre cerca de 50 e cerca de 150 partes, por 100 partes de borracha. Para os compostos de pneus, o teor de sílica pode variar entre 10 partes por cem de borracha e 90 partes por cem de borracha.
[0085] Uma outra modalidade da invenção é uma etapa de mistura do processo de fabricação de uma batelada principal de sílica, compreendendo: adicionar a borracha feita em solução recebida sob a forma de borracha em um solvente de escolha a um reator de mistura, em que a concentração da borracha em solução é pelo menos cerca de 10% em peso; aquecer uma temperatura de pelo menos cerca de 25°C e agitar vigorosamente a uma velocidade relativamente elevada de pelo menos cerca de 650 rpm; opcionalmente adicionar um auxiliar de processamento lentamente para dentro do reator de mistura para facilitar a incorporação na borracha em solução; manter a velocidade de agitação durante cerca de uma hora, até que a mistura se torne homogênea; adicionar uma mistura de sílica tornada hidrofóbica previamente preparada em um solvente de escolha, de preferência o mesmo solvente da borracha feita em solução, lentamente ao reator de mistura para facilitar a incorporação; adicionar um dispersante adequado ou uma mistura de agentes dispersantes para dentro do reator de mistura, em que o dispersante é utilizado para melhorar a dispersão e/ou evitar a aglutinação da sílica na mistura; manter a velocidade de agitação durante pelo menos duas horas para permitir que a mistura se torne homogênea, formando desse modo uma batelada principal de borracha em solução de sílica tornada hidrofóbica. A concentração da batelada principal de borracha em solução de sílica tornada hidrofóbica é de preferência pelo menos cerca de 10% em peso.
[0086] Uma modalidade adicional da presente invenção é a etapa de mistura do processo de fabricação de uma batelada principal de sílica em que, a sequência e ordem de adição da borracha em solução e sílica tornada hidrofóbica, e opcionalmente adjuvantes tecnológicos e agentes de dispersão, podem ser ajustadas para executar batelada separada, batelada programada, semibatelada e/ou adições contínuas da quantidade total de cada componente na mistura, de modo a facilitar / melhorar a incorporação dos componentes na mistura a fim de obter uma sílica totalmente tornada hidrofóbica, totalmente dispersa, por toda a matriz, e/ou facilitar o manuseamento de soluções / dispersões altamente viscosas, e/ou evitar um estado altamente viscoso, semelhante a gel que impede uma boa mistura.
[0087] Em uma modalidade, os potenciadores de desempenho, auxiliares de processamento, ou outros aditivos que são úteis para melhorar as propriedades de batelada principal podem ser adicionados durante as etapas de remoção / coagulação. Em outra modalidade, estes aditivos podem ser adicionados depois do processo de tornar hidrofóbico, mas antes do processo de remoção / coagulação.
[0088] Um outro aspecto da presente invenção é ter a sílica tornada hidrofóbica misturada com uma borracha em solução que pode ser obtida diretamente a partir de uma unidade de borracha em solução em nível sólido de 5-50%, preferivelmente 10-20%. A sílica tornada hidrofóbica é misturada com a borracha em solução e um dispersante adequado é usado para evitar que a sílica se aglomere. O dispersante adequado ou mistura de agentes dispersantes podem ser adicionados antes, durante ou após a etapa de mistura.
[0089] Os materiais utilizados para a etapa de mistura do processo de fabricação de uma batelada principal de sílica da presente invenção incluem o seguinte. Borrachas em solução preferidas são homopolímeros de dieno conjugados (BR, IR), dieno conjugado e copolímeros monovinílicos aleatórios aromáticos (SBR, SIR) e terpolímeros (SIBR), misturas binárias ou ternárias tais como SBR/Nd- BR, SBR/Li-BR, SBR1/SBR2, SBR1/SBR2/Nd-BR, versões funcionalizadas destas borrachas em solução (M-Br, F-SBR), e suas combinações. Particularmente preferida é uma combinação de borrachas em solução SBR-F e F-BR. Os agentes de dispersão podem ser aniônicos, catiônicos, não iônicos, multifuncionais, e suas combinações, dispersantes preferidos são copolímeros de óxido de etileno / óxido de propileno, ésteres de fosfato, lactilatos, etc., e suas combinações. Auxiliares de processamento preferidos são o óleo TDAE, óleo NAPH, etc.
Remoção / Coagulação de Batelada principal de Sílica com Borracha em Solução
[0090] Um outro aspecto desta invenção é a etapa de remoção / coagulação da batelada principal de borracha em solução de sílica tornada hidrofóbica, antes da recuperação do produto final. Na etapa de remoção / coagulação da batelada principal de borracha em solução sílica tornada hidrofóbica, dispersantes e coagulantes adequados são usados no vapor / água para controlar o tamanho da migalha, e talvez mais importante, para minimizar a perda de sílica e a formação de plásticos no soro de remoção / coagulação. Tamanho das migalhas deve ser grande o suficiente para facilitar a secagem, durante a etapa de recuperação para a produção industrial regular. O tipo de agentes de dispersão e de coagulação a ser utilizado para a etapa de remoção / coagulação depende da borracha em solução específica, e as características hidrofílicas e hidrofóbicas dos agentes específicos. O tamanho da migalha dependerá da quantidade dos dispersantes e dos coagulantes, assim como da temperatura, velocidade de agitação e taxa de alimentação.
[0091] Uma modalidade da invenção é uma etapa de remoção / coagulação do processo para preparar uma batelada principal de sílica, que compreende: a adição de água desmineralizada a uma reator de remoção / coagulação; a adição de pequenas quantidades de dispersantes e/ou coagulantes de modo a formar um soro de remoção / coagulação, em que a concentração de cada agente dispersante e/ou coagulante é preferivelmente inferior a 1% em peso, em que o pH do soro de remoção / coagulação é de cerca de 4 a cerca de 10 e de preferência o pH é de cerca de 6 a cerca de 8 e mais preferivelmente o pH é de cerca de 7 a cerca de 8; aquecimento do soro a, e mantendo-o a uma temperatura de cerca de 90 °C; agitação a uma velocidade de agitação de pelo menos cerca de 300 rpm; adição de uma batelada principal de borracha em solução sílica tornada hidrofóbica lentamente para ao reator de remoção / coagulação, em que a taxa de alimentação permite controlar o tamanho da migalha e facilitar a separação completa de solvente, em que a velocidade de agitação e temperatura do soro são mantidos até a etapa de remoção / coagulação ser concluída, obtendo-se assim migalhas úmidas da batelada principal sílica tornada hidrofóbica borracha em solução. A concentração de sólidos na batelada principal de sílica tornada hidrofóbica borracha em solução em soro de remoção / coagulação é de cerca de 5 a cerca de 25%, em peso, de preferência de cerca de 5% a cerca de 15% em peso.
[0092] Uma modalidade adicional da presente invenção é a etapa de remoção / coagulação do processo para preparar uma batelada principal de sílica, em que a sequência e ordem de adição da batelada principal de sílica tornada hidrofóbica borracha em solução e dispersantes / coagulantes, e, opcionalmente, água desmineralizada, podem ser ajustadas para realizar batelada separada, batelada programada, semibatelada e/ou adições contínuas da quantidade total de cada componente na mistura, e a remoção contínua / retirada do soro da migalha de modo a obter a batelada principal de sílica tornada hidrofóbica borracha em solução por um processo de remoção / coagulação contínua.
[0093] Em outra modalidade, borracha em solução concentrada em solvente com sílica tornada hidrofóbica é destilada a vapor, formando uma migalha de borracha em água. O tamanho das migalhas de borracha é controlado tipicamente por meio da adição de agentes de dispersão e/ou coagulantes utilizados em um processo industrial típico. A migalha de batelada principal úmida é desidratada e lavada para remover os agentes de dispersão e/ou coagulantes e depois seca.
[0094] Os materiais utilizados para a etapa de remoção / coagulação do processo para preparar uma batelada principal de sílica da presente invenção incluem o seguinte. Dispersantes e agentes de coagulação podem ser aniônicos, catiônicos, não iônicos, multifuncionais, e suas combinações. Os dispersantes preferidos são copolímeros de óxido de etileno / óxido de propileno, ésteres de fosfato, lactilatos, etc., e suas combinações.
Recuperar Batelada principal de Sílica com Borracha em Solução
[0095] Uma modalidade da invenção é uma etapa de recuperação do processo para preparar uma batelada principal de sílica, compreendendo: a desidratação do soro de migalha de batelada principal de sílica tornada hidrofóbica borracha em solução; lavagem das migalhas com água desmineralizada fresca para separar dispersantes e coagulantes em excesso; secagem das migalhas lavadas a uma temperatura de cerca de 85°C durante cerca de 4 horas e/ou até que a matéria volátil residual seja no máximo de cerca de 2% em peso, obtendo-se assim a batelada principal final de sílica com o produto de borracha em solução.
[0096] Em uma modalidade adicional da presente invenção, a reação de tornar hidrofóbico de uma sílica com um agente de acoplamento de silano é realizada durante uma etapa de mistura, ou uma etapa de remoção / coagulação, ou uma etapa de recuperação de um processo modificado para a tomada de uma batelada principal de sílica. A sequência e ordem da adição de um solvente de escolha, uma sílica precipitada, um agente de acoplamento de silano, um promotor de silanização, uma borracha em solução, um auxiliar de processamento, e dispersantes / coagulantes, podem ser ajustadas para realizar a silanização durante outras etapas do processo modificado, em condições diferentes. Sílicas tratadas, modificadas e/ou funcionalizadas podem ser usadas como uma alternativa para a etapa de tornar hidrofóbica do processo ou em combinação com sílicas precipitadas para melhorar o desempenho da batelada principal de sílica com borracha em solução.
[0097] Um outro aspecto da presente invenção é que a batelada principal de sílica borracha em solução pode ser adicionada em borracha em emulsão. Este processo compreende as etapas de: (a) operar uma unidade de borracha em emulsão; (b) receber uma batelada principal de sílica - borracha em solução aqui descrita que contém sílica e borracha feita em solução, mas não contém borracha feita em emulsão; (c) fazer um látex do polímero; (d) misturar a batelada principal de sílica - borracha em solução ao látex do polímero; (e) coagular o látex de polímero da etapa (d); e (f) recuperar uma batelada principal de sílica que compreende uma mistura de sílica, borracha feita em solução e borracha feita em emulsão. Sílica, de preferência sílica tornada hidrofóbica, pode também ser misturada no látex do polímero antes de coagulação do látex.
EXEMPLOS Exemplo 1: Preparação da batelada principal de sílica com vinila superior, estireno médio, borracha de estireno-butadieno em solução (SSBR).
[0098] A. Preparação da suspensão de sílica tornada hidrofóbica.
[0099] Uma solução de hidrocarboneto de silano foi preparada carregando em um reator de tornar hidrofóbico de 4 L, 1368 g de ciclo- hexano seguido por 12,8 g de agente de acoplamento de silano Si266 (bis[3-(trietoxissilil)propil]dissulfeto). A quantidade de agente de acoplamento de silano deve ser ajustada e calculada com base na relação molar para satisfazer os requisitos do teor de enxofre total no composto final do pneu. Alternativamente, os silanos protegidos de enxofre e/ou silanos isentos de enxofre podem ser usados ou combinados para ajustar as propriedades, e é também possível preparar uma suspensão de sílica, sem agente de acoplamento de silano. Em seguida, a mistura foi vigorosamente agitada a uma velocidade de agitação de 350 rpm, e rapidamente aquecida até entre 60-80 °C, e mantida a cerca de 70 °C, perto da temperatura do ponto de ebulição do solvente escolhido, e o sistema foi submetido a refluxo durante 15 min, até a mistura se tornar homogênea. Após este período de tempo, 160 g de sílica precipitada Zeosil 1165MP foram carregados lentamente no reator de tornar hidrofóbico para facilitar a incorporação e para homogeneizar rapidamente a sílica na mistura, e a velocidade de agitação e a temperatura de refluxo foram mantidos durante 4 horas, de modo que a reação de silanização ocorreu. Após o processo de tornar a sílica hidrofóbica ter sido completado, a concentração de sílica tornada hidrofóbica na mistura foi de cerca de 10% em peso. Finalmente, a mistura foi arrefecida e mantida sob agitação lenta a cerca de 200 rpm até a temperatura ambiente ser alcançada, entre 2025 °C. Alternativamente, qualquer éster complexo de ácido fosfórico e álcool cetoestearílico etoxilado e/ou misturas de éster de fosfato adequados pode ser adicionado imediatamente após o processo de tornar a sílica hidrofóbica ser completado para evitar a aglomeração da sílica tornada hidrofóbica.
[00100] B. Preparação de Batelada principal de Sílica com Borracha em Solução.
[00101] Em um reator de 4 L separado equipado com um agitador de alto cisalhamento, 1970 g de uma solução de ciclo-hexano de SSBR (solução 7101 Solprene® antes da adição de óleo), recebidos diretamente do reator de polimerização, foram carregados para o reator de mistura, em que a concentração da borracha em solução foi cerca de 10% em peso; agitado vigorosamente a uma velocidade relativamente elevada de cerca de 600 rpm e mantido à temperatura ambiente; em seguida, 60 g de óleo de processo Vivatec 500 foram lentamente carregados no reator de mistura para facilitar a incorporação na borracha em solução; seguido pela adição de 12,5 mL de uma solução aquosa a 2% em peso de Crodafos CS2A para melhorar a dispersão e/ou evitar a aglutinação da sílica na mistura; e a velocidade de agitação foi mantida durante cerca de 1 hora até que a mistura se tornou homogênea. Então, a mistura da suspensão da sílica tornada hidrofóbica anteriormente descrita em A foi lentamente adicionada ao reator de mistura para facilitar a incorporação; a agitação foi mantida durante 2 horas para permitir que a mistura se tornasse homogênea, formando assim uma mistura de ciclo-hexano batelada principal de borracha em solução sílica tornada hidrofóbica a cerca de 6% em peso. A concentração da mistura de ciclo-hexano batelada principal é de preferência pelo menos cerca de 5% em peso, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 10% em peso. A mistura de ciclo-hexano batelada principal foi em seguida doseada a uma taxa de alimentação de cerca de 27,9 g/min para um reator de 3L de remoção / coagulação contendo 2,5 L de água desmineralizada, 31,25 ml de Nalco 8103 e 50 mL de sulfato de magnésio a cerca de 2% em peso em água, para formar um soro de remoção / coagulação. A mistura de ciclo-hexano masterbatelada é adicionada lentamente ao reator de remoção / coagulação, em que a taxa de alimentação permite controle de tamanho de migalha e facilita separação completa do solvente. A concentração de cada agente dispersante e/ou coagulante é preferivelmente inferior a 1% em peso. Alternativamente, um fluxo de dispersantes e coagulantes (50-200 ppm de cada um dos componentes, preferivelmente 100-200 ppm) de solução de água pode ser alimentado para dentro do reator gradualmente. O pH do soro de remoção / coagulação é de cerca de 4 a cerca de 10 e de preferência o pH é de cerca de 6 a cerca de 8 e mais preferivelmente o pH é de cerca de 7 a cerca de 8. O soro foi aquecido entre 85-95 °C e mantido a uma temperatura de cerca de 90 °C, e agitado a uma velocidade de agitação de cerca de 250-350 rpm, antes de iniciar o doseamento da mistura de ciclo-hexano batelada principal, ciclo-hexano foi imediatamente removido por destilação juntamente com água (92:8 de proporção em peso), formando assim migalhas úmidas da batelada principal de borracha em solução sílica tornada hidrofóbica no soro. A concentração de sólidos de batelada principal em soro de remoção / coagulação é de cerca de 5 a cerca de 25% em peso, preferivelmente é de cerca de 5% a cerca de 15% em peso. A quantidade total de sólidos coletados de uma batelada experimental foi perto de ser de 400 gramas, um rendimento próximo dos 100%. O tamanho final das migalhas foi de cerca de 0,5-1,5 mm de diâmetro sob um microscópio. O tamanho foi fortemente influenciado pela taxa de alimentação, velocidade de agitação e temperatura de soro. A taxa de alimentação em um ambiente de laboratório é o preferível ser menor que 50 gramas por minuto para acomodar melhor a capacidade de controle de temperatura limitada para equipamento de laboratório. A velocidade de agitação é a preferível ser maior do que 200 RPM e inferior a 400 RPM. Um deflector de mistura é altamente preferido para controlar melhor o tamanho da migalha. Finalmente, as migalhas foram desidratadas pela filtragem do soro e lavadas com água desmineralizada fresca para separar dispersantes e coagulantes em excesso. As migalhas úmidas foram secas a uma temperatura de cerca de 85 °C durante cerca de 4 horas e/ou até que a matéria volátil residual tenha sido no máximo cerca de 2% em peso, obtendo-se assim a batelada principal final de sílica preparada com o produto de borracha em solução.
[00102] C. Composição com batelada principal.
[00103] 140 g de batelada principal de sílica foram misturados em um misturador interno de Brabender. Temperatura na câmara foi fixada em 50°C, e a queda de temperatura foi de 160°C. A composição da batelada principal de sílica é dada na Tabela 1. A quantidade de sílica utilizada é mostrada em uma base de peso seco. Na Tabela 2, a quantidade de agentes de cura usada para a quantidade indicada de batelada principal de sílica é listada. Os agentes de cura foram adicionados no misturador, e o composto resultante foi rolado em um cilindro no moinho. O cilindro foi girado a 90°C e alimentado de volta através do nip do moinho. O cilindro foi colocado através do moinho 5 vezes para completar a mistura.
[00104] Tabela 1. Receita da batelada principal de sílica descrita no Exemplo 1
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[0015] Tabela 2. Composição da receita da batelada principal e de um composto de mistura seca.
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[00105] Tabela 3. Resultados da composição da batelada principal de sílica versus um composto de mistura seca.
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[00106] As propriedades dos compostos ilustrados na Tabela 3 para o composto SMB, tal como as propriedades físicas e dinâmicas, são comparáveis ou melhores do que as do composto de mistura seca. Tração a úmido e a resistência ao rolamento por meio de DMA foram observados como sendo melhor em SMB, o que pode ser atribuído à melhor dispersão da sílica no composto.
Exemplo 2: Preparação de batelada principal de sílica com borracha em solução de estireno-butadieno, vinila inferior, estireno elevado (SSBR).
[00107] A. Preparação da suspensão de sílica tornada hidrofóbica.
[00108] Sílica Ultrasil 7000 foi selecionada e moída em moinho de ar a um tamanho médio de partícula de cerca de 5 μm. A sílica Ultrasil 7000 moída em moinho de ar foi utilizada em vez da Zeosil 1165MP. A sílica moída em moinho de ar e o agente de acoplamento de silano Si69 (bis[3-(trietoxissilil)propil]tetrassulfureto) foram adicionados diretamente no reator de mistura e a reação de tornar hidrofóbico ocorreu durante a etapa de processo de remoção / coagulação.
[00109] B. Preparação da batelada principal de sílica com borracha em solução.
[00110] Preparação de batelada principal de sílica com borracha em solução segue o procedimento descrito no Exemplo 1 com as modificações descritas em A. Uma borracha em solução de estireno- butadieno, vinila inferior, estireno elevado (SSBR: solução 7201 Solprene® antes da adição de óleo) foi usada.
[00111] C. Composição com batelada principal.
[00112] Composição com batelada principal segue o procedimento descrito no Exemplo 1.
[00113] Tabela 4. Receita da batelada principal de sílica descrita no Exemplo 2.
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[00114] Tabela 5. Composição de receita da batelada principal.
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[00115] Tabela 6. Resultados de composição da batelada principal de sílica versus um composto de mistura seca.
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Exemplo 3: Preparação de batelada principal de sílica com vinila inferior, borracha em solução de polibutadieno (BR-Li).
[00116] A. Preparação da suspensão de sílica tornada hidrofóbica.
[00117] Preparação da suspensão de sílica tornada hidrofóbica segue o procedimento descrito no Exemplo 1, com modificações. Sílica Ultrasil 7000 foi selecionada e moída com moinho de ar a um tamanho médio de partícula de cerca de 17:00. A sílica Ultrasil 7000 moída em moinho de ar foi utilizada em vez de Zeosil 1165MP. O agente de acoplamento de silano KBM-3033 (n-propiltrimetoxisilano) foi usado em vez de Si266.
[00118] B. Preparação da batelada principal de sílica com borracha em solução.
[00119] Preparação de batelada principal de sílica com borracha em solução segue o procedimento descrito no Exemplo 1, com modificações. Uma borracha de polibutadieno em solução (Li-BR), vinila inferior foi utilizada. A etapa de processo de remoção / coagulação foi realizada na presença do sistema de agente dispersante Tamol 731A (30 mL a 2% em peso em água) e cloreto de cálcio (75 mL a 2% em peso em água).
[00120] C. Composição com batelada principal.
[00121] Composição com batelada principal segue o procedimento descrito no Exemplo 1.
[00122] Tabela 7. Receita da batelada principal de sílica descrita no Exemplo 3.
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[00123] Tabela 8. Composição da receita da batelada principal.
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Exemplo 4: Preparação da batelada principal de sílica com neodímio, alto cis, borracha em solução de polibutadieno (Nd-BR).
[00124] A. Preparação da suspensão de sílica tornada hidrofóbica.
[00125] Preparação da suspensão de sílica tornada hidrofóbica segue o procedimento descrito no Exemplo 1, com modificações. Sílica Ultrasil 7000 de grau em pó foi selecionada e usada em vez de Zeosil 1165MP. A sílica Ultrasil 7000 e o agente de acoplamento de silano Si266 foram adicionados diretamente no reator de mistura e a reação de tornar hidrofóbico ocorreu durante a etapa do processo de mistura.
[00126] B. Preparação da batelada principal de sílica com borracha em solução.
[00127] Preparação de batelada principal sílica com borracha em solução segue o procedimento no Exemplo 1, com modificações. Um neodímio, alto cis, borracha em solução de polibutadieno (Nd-BR) foi usado. Em primeiro lugar, a Nd-BR (grau Buna CB24) foi dissolvida em ciclo-hexano por agitação de alto cisalhamento entre 650-800 rpm à temperatura ambiente durante cerca de 4 horas, formando assim uma solução de ciclo-hexano de Nd-BR (CsBr). Como descrito anteriormente em A, a sílica Ultrasil 7000 e o agente de acoplamento de silano Si266 foram, em seguida, adicionados ao reator de mistura e agitados entre 300-350 rpm a cerca de 60-70 °C durante cerca de 4 horas. Então, enquanto a mistura foi arrefecida até a temperatura ambiente, o óleo de processo de TDAE e agente de dispersão CS2A foram carregados diretamente no vaso reator de mistura e agitados durante cerca de 2 horas antes da destilação a vapor. A etapa de processo de remoção / coagulação foi realizada na presença do sistema de agente dispersante Tamol 731 A (30 mL a 2% em peso em água) e cloreto de cálcio (75 mL a 2% em peso em água).
[00128] C. Além disso, uma segunda batelada principal de sílica foi preparada com Nd-BR anionicamente emulsionada (grau Buna CB24). A borracha anionicamente emulsionada foi preparada primeiro dissolvendo Nd-BR a cerca de 15% em peso de polímero em ciclo- hexano à temperatura ambiente. Uma solução aquosa de surfactante foi preparada usando um surfactante do tipo ácidos graxos (ácido oleico em KOH), a uma concentração de cerca de 2,5% em peso. Em seguida, 100 g desta solução surfactante aquosa foi combinada com 100 g do polibutadieno em solução de ciclo-hexano. Subsequentemente, uma emulsão estável de óleo em água foi preparada em um processo de duas etapas: primeiro usando mistura de baixo cisalhamento a 600 rpm durante 20 minutos à temperatura ambiente, depois do qual um sistema de emulsão aumentou livremente para o topo. Em seguida, o sistema de emulsão foi transferido e misturado com um misturador de alto cisalhamento a 3000 rpm durante 20 minutos, finalmente, a velocidade foi aumentada para 7000 rpm durante 15 minutos. Após a etapa de emulsificação ter terminado, solvente de ciclo-hexano foi removido por meio de um processo de destilação simples. O látex final foi transferido para um tanque de retenção, onde a emulsão foi mantida durante 5 dias até se observar uma formação de creme superior. Este "creme" foi separado por decantação, obtendo-se assim um látex BR, com 15% de teor de sólidos em peso. Este BR anionicamente emulsionado (aeBR) foi utilizado para preparar uma batelada principal de sílica, misturando com sílica tornada hidrofóbica Ultrasil 7000, óleo de TDAE e agente de acoplamento de silano Si266 em água tal como descrito em exemplos anteriores.
[00129] D. Em alternativa, uma batelada principal de sílica pode ser preparada com Nd-BR cationicamente emulsionada (grau Buna CB24). A borracha cationicamente emulsionada foi preparada dissolvendo primeiro Nd-BR a cerca de 9% em peso de polímero em ciclo-hexano à temperatura ambiente. Uma solução aquosa de surfactante foi preparada usando um surfactante do tipo ácido graxo de amina (Asfier 121 do grupo KAO) a uma concentração de cerca de 2,5% em peso em água ácida (pH = 2) a 40°C. Em seguida, 100 g desta solução aquosa de surfactante foram combinados com 202,2 g de água e 45,7 g de solução de óleo de polibutadieno. Subsequentemente, uma emulsão estável de óleo em água foi preparada em um processo de duas etapas: primeiro usando mistura de baixo cisalhamento a 600 rpm durante 20 minutos à temperatura ambiente, depois do qual um sistema de emulsão emergiu livremente para o topo. Então, o sistema de emulsão foi transferido e misturado com um misturador de alto cisalhamento a 3000 rpm durante 20 minutos, finalmente, a velocidade foi aumentada para 7000 rpm durante 15 minutos. O látex final foi transferido para um tanque de retenção, onde a emulsão foi mantida durante 5 dias até se observar uma formação de creme superior. Este "creme" foi separado por decantação, obtendo-se assim um látex BR, com 27% de teor de sólidos em peso. Este BR cationicamente emulsionado (CEBR) pode ser utilizado para preparar uma batelada principal de sílica, misturando com sílica tornada hidrofóbica Ultrasil 7000, óleo de TDAE e agente de acoplamento de silano Si266 em água tal como descrito em exemplos anteriores.
[00130] E. Composição com a batelada principal.
[00131] Composição com batelada principal segue o procedimento no Exemplo 1.
[00132] Tabela 9. Receita da batelada principal de sílica descrita no Exemplo
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[00133] Tabela 10. Composição de receita da batelada principal.
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[00134] Tabela 11. Resultados de composição da batelada principal de sílica versus um composto de mistura seca.
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Exemplo 5 (Hipotético): Combinação de batelada principal de sílica com vinila superior, estireno médio, borracha em solução de estireno-butadieno (SSBR) e batelada principal de sílica com neodímio, alto cis, borracha em solução de polibutadieno (Nd- BR).
[00135] A. A batelada principal de sílica com vinila superior, estireno médio, borracha em solução de estireno-butadieno (SSBR) iria ser preparada de acordo com o procedimento no Exemplo 1, com modificações. sílica Ultrasil 7000 de grau em pó seria usada em vez de Zeosil 1165MP.
[00136] B. A batelada principal de sílica com neodímio, alto cis, borracha em solução de polibutadieno (Nd-BR) iria ser preparada de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 4 com modificações. Sílica Ultrasil 7000 de grau em pó seria usada em vez de Zeosil 1165MP.
[00137] Em alternativa, uma batelada principal de sílica com a mistura de SSBR/BR-Nd pode ser preparada dissolvendo primeiro ambos SSBR e BR-Nd em ciclo-hexano antes de se misturar com a suspensão de sílica tornada hidrofóbica.
[00138] C. Composição com a batelada principal.
[00139] Composição com a batelada principal seguirá o procedimento descrito no Exemplo 1, com modificações. A combinação seria composta no misturador de Banbury.
[00140] Tabela 12. Receita das bateladas principais de sílica descritas no Exemplo 5.
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[00141] Tabela 13. Receita de composição das bateladas principais e um composto de mistura seca.
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[00142] Tabela 14. Resultados de composição da combinação de bateladas principais de sílica versus um composto de mistura seca.
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Exemplo 6 (Hipotético ou Profético): Combinação de batelada principal de sílica com vinila superior, estireno médio, borracha em solução de estireno-butadieno (SSBR) e batelada principal de sílica com vinila inferior, estireno médio, borracha em emulsão de estireno-butadieno (ESBR).
[00143] A. A batelada principal de sílica com vinila superior, estireno médio, borracha em solução de estireno-butadieno (SSBR) iria ser preparada de acordo com o procedimento no Exemplo 1, com modificações. Sílica Ultrasil 7000 de grau em pó seria usada em vez de Zeosil 1165MP.
[00144] B. A batelada principal de sílica com vinila inferior, estireno médio, borracha em emulsão de estireno-butadieno (ESBR) iria ser preparada de acordo com o procedimento dos exemplos anteriores com modificações. Sílica Ultrasil 7000 de grau em pó seria utilizada.
[00145] C. Em alternativa, uma batelada principal de sílica com mistura de SSBR/ESBR pode ser preparada dissolvendo primeiro ambas SSBR e ESBR em ciclo-hexano antes de se misturar com a suspensão de sílica tornada hidrofóbica.
[00146] D. Composição com a batelada principal.
[00147] Composição com a batelada principal seguirá o procedimento descrito no Exemplo 1, com modificações. A combinação seria composta no misturador de Banbury.
[00148] Tabela 15. Receita das bateladas principais de silica descritas no Exemplo 6.
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[00149] Tabela 16. Receita de composição das bateladas principais e um composto de mistura seca.
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[00150] Tabela 17. Resultados de composição da combinação de bateladas principais de sílica vs um composto de mistura seca
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Exemplo 7: Preparação de batelada principal de sílica com vinila superior, estireno médio, borracha em solução de estireno-butadieno funcionalizado (F-SSBR).
[00151] A. Preparação da suspensão de sílica tornada hidrofóbica.
[00152] Preparação da suspensão de sílica tornada hidrofóbica segue o procedimento descrito no Exemplo 1, com modificações. Sílica Huber foi selecionada e moída com moinho de ar a um tamanho médio de partícula de cerca de 5 μm. A sílica Huber moída com moinho de ar foi utilizada em vez de Zeosil 1165MP. O silano foi hidrolisado primeira por carregamento em um recipiente com 64 g de isopropanol, 16 g de Si266, e 1,6 g de ácido acético. A mistura foi em seguida agitada vigorosamente à temperatura ambiente enquanto 16 g de água foram adicionados lentamente. A mistura foi aquecida a cerca de 50°C e, em seguida, agitada entre 120-200 rpm, durante cerca de 20 min até a solução clarificar. Então, 52,5 g de água foram adicionados lentamente e a mistura foi agitada entre 120-200 rpm, durante cerca de 90 min até a solução clarificar. Finalmente, 60,6 g de água foram adicionados lentamente e a mistura foi agitada entre 120200 rpm, durante cerca de 10 min até a solução clarificar. Alternativamente, etanol e/ou agentes de acoplamento de silano Si69 e A189 podem ser usados com as condições ajustadas para atingir resultados semelhantes. A quantidade de agente de acoplamento de silano deve ser ajustada e calculada com base na relação molar para satisfazer os requisitos do teor de enxofre total no composto final do pneu. Alternativamente, os silanos protegido de enxofre e/ou silanos isentos de enxofre podem ser usados ou combinados para ajustar as propriedades, e é também possível preparar uma suspensão de sílica, sem agente de acoplamento de silano. Como um dos ácidos fracos mais comumente utilizados, o ácido acético é o preferido para ajustar o valor de pH ser de preferência cerca de 3 a cerca de 5. Pode ser possível usar uma sílica de área de superfície superior, tal como o grau Newsil HD 250MP (BET 250 m2/g), em vez de grau Zeosil 1165MP.
[00153] Em um vaso reator de tornar hidrofóbico de 4 L equipado com um agitador, 1658 g de ciclo-hexano e 200 g de sílica foram carregados. A mistura foi então agitada entre 300-350 rpm e submetida a refluxo por aquecimento entre 70-75°C durante pelo menos 30 minutos para assegurar que a sílica foi completamente dispersa. Em seguida, a solução aquosa de silano previamente preparada foi adicionada enquanto se agitava. Imediatamente depois, o pH da mistura foi aumentado para cerca de 7,5 através da adição de 3,96 g de uma solução de NaOH a 25%. A mistura foi então aquecida até aproximadamente 70°C durante 2 horas enquanto se misturava continuamente para completar a reação de tornar hidrofóbico. 12,5 mL de uma solução aquosa a 2% em peso de Crodafos CS2A foram lentamente adicionados durante a reação de tornar hidrofóbico para melhorar a dispersão e/ou evitar a aglutinação da sílica na mistura. Finalmente, a mistura foi arrefecida e mantida sob agitação lenta a cerca de 200 rpm até a temperatura atingir cerca de 50 °C.
[00154] B. Preparação de batelada principal de sílica com borracha em solução.
[00155] Preparação de batelada principal de sílica com borracha em solução segue o procedimento descrito no Exemplo 1, com modificações. Em um vaso reator de mistura de 4 L equipado com um agitador, 1800 g de solução de M-SSBR foram carregados juntamente com 60 gramas de óleo de TDAE e agitados a cerca de 600 rpm e temperatura ambiente durante cerca de 1 hora até que a mistura se tornou homogênea. Em seguida, a suspensão de sílica tornada hidrofóbica quente preparada em A foi lentamente adicionada à mistura de F-SSBR / óleo e agitada entre 600-800 rpm, durante cerca de 2 horas, formando assim a mistura de ciclo-hexano de batelada principal de sílica. Esta mistura foi, em seguida, removida / coagulada e seca para se obter o produto de batelada principal de sílica.
[00156] C. Em alternativa, uma batelada principal de sílica com mistura de F-SSBR/Nd-BR pode ser preparada dissolvendo primeiro ambas F-SSBR e BR-Nd em ciclo-hexano antes de se misturar com a suspensão de sílica tornada hidrofóbica. Pode também ser possível combinar uma batelada principal de sílica preparada com F-SSBR e uma batelada principal de sílica preparada com Nd-BR.
[00157] D. Composição com a batelada principal.
[00158] Composição com a batelada principal segue o procedimento descrito no Exemplo 1.
[00159] Tabela 18. Receita da batelada principal de sílica descrita no Exemplo 7.
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[00160] Tabela 19. Receita de composição da batelada principal e de um composto de mistura seca.
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Exemplo 8: Preparação da batelada principal de sílica com vinila inferior, borracha em solução de polibutadieno funcionalizada (F-BR).
[00161] A. Preparação de suspensão de sílica tornada hidrofóbica.
[00162] Preparação de suspensão de sílica tornada hidrofóbica segue o procedimento descrito no Exemplo 7.
[00163] B. Preparação de batelada principal de sílica com borracha em solução.
[00164] Preparação de batelada principal de sílica com borracha em solução segue o procedimento descrito no Exemplo 7, com modificações. Uma vinila inferior, borracha em solução de polibutadieno funcionalizado (F-BR) foi utilizada. A etapa de processo de remoção / coagulação foi realizada na presença do sistema de agente dispersante Tamol 731 A (30 mL a 2% em peso em água) e cloreto de cálcio (75 mL a 2% em peso em água).
[00165] C. Alternativamente, bateladas principais de sílica com misturas de SSBR/F-BR ou F-SSBR/F-BR podem ser preparadas dissolvendo primeiro SSBR ou F-SSBR com F-BR em ciclo-hexano antes de se misturar com a suspensão de sílica tornada hidrofóbica. Pode também ser possível combinar uma batelada principal de sílica preparada com SSBR ou F-SSBR com uma batelada principal de sílica preparada com F-BR.
[00166] D. Composição com a batelada principal.
[00167] Composição com a batelada principal segue o procedimento descrito no Exemplo 1. SMB Nd-BR foi preparada no Exemplo 4.
[00168] Tabela 20. Receita da batelada principal de sílica descrita no Exemplo 8.
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[00169] Tabela 21. Receita de composição da batelada principal.
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[00170] Tabela 22. Resultados de composição da batelada principal de sílica versus um composto de mistura seca.
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Processo para preparar produtos de borracha
[00171] Uma batelada principal de sílica produzida em uma fábrica de borracha de acordo com a presente invenção pode ser usada para fazer uma variedade de produtos de borracha, tais como correias, correias transportadoras, correias de acionamento, bobinas de impressão, rolo de impressão, uma roda de rolo, bandas de rodagem de pista, revestimento de azulejos, folhas de pavimentação, blocos de fricção, mangueiras, tubos, chapas, juntas, tampas de mangueira, bainhas de cabos, solados, saltos para calçados, peças para veículos, incluindo automóveis, caminhões e veículos off-road, mas prevê-se que a maior utilização da batelada principal de sílica irá ser na indústria de fabricação de pneu. A batelada principal de sílica pode ser utilizada na fabricação de pneus em geral e mais particularmente na fabricação de banda de rodagem de pneu, parede lateral do pneu, ombro do pneu, talão do pneu e vértice do pneu. A batelada principal de sílica irá melhorar de forma significativa o processo de fabricação de pneu.
[00172] O processo de fabricação de pneu pode ser dividido em cinco áreas gerais, como descrito por James Mark e Burak Erman, Science and Technology of Rubber, 3a ed., pp 655-661. Estas áreas são: 1) mistura de borracha, 2) calandragem, 3) extrusão, 4) formação de pneumático e 5) cura. A área de mistura é geralmente descrita na Pat. No. 5.711.904, que é aqui incorporada para referência. Aqui polímeros, preenchedores, óleos e ceras são misturados em um misturador para proporcionar uma mistura "não produtiva", que é então misturada com agentes de cura, e misturados a uma temperatura inferior para prover uma mistura "produtiva", que é utilizada em processos a jusante. A segunda unidade da planta do pneu é a área de calandragem e está geralmente descrita na Pat. No. 4.126.720, que é aqui incorporada para referência. A borracha de mistura produtiva é depositada em cada tecido ou corda de aço, de tal modo que todo o tecido ou corda é revestido com borracha. Borracha é colocada sobre os rolos de calandragem de uma maneira tal que ela fica em forma de folha, e a fibra ou fio é incorporado na folha. Material saindo da calandragem é cortado ao comprimento e largura para a máquina de construção do pneu. A terceira área da planta do pneu é a extrusão, em que os componentes, tais como banda de rodagem, vórtice e a parede lateral são processados. Como com a área de mistura, o processo de extrusão é descrito na Pat. No. 5.711.904. A borracha da área de mistura é colocada em, quer através de uma "alimentação a frio" ou extrusora de "alimentação a quente" com uma matriz na extremidade. A borracha é empurrada através da matriz que é cortada de modo que a borracha a ser extrudada tem as dimensões necessárias para ser colocada sobre a máquina de formação de pneumático. A quarta área da planta do pneu é a área de formação de pneumático, em que todos os componentes das operações anteriores, incluindo as partes extrudadas, camadas de calandragem, correias e esferas, são montados em máquinas de formação para proporcionar um "pneu ecológico". Este processo é descrito em mais detalhes na Pat. No. 4.402.782, que é aqui incorporada para referência. A quinta área do processo de fabricação de pneus é a vulcanização do pneu ecológico para prover o produto final. O processo de vulcanização é descrito na Pat. No. 5.240.669, que é aqui incorporada para referência. O pneu ecológico é colocado em um molde, e é pressionado no formato do molde com uma bexiga de borracha aquecida, que é pressurizada com vapor ou água quente. A bexiga mantém o pneu ecológico a uma temperatura elevada durante um tempo suficiente para assegurar uma cura completa do pneu, após o que o pneu é liberado para controle de qualidade.
[00173] A presente invenção proporciona ainda um processo para fabricar um pneu, o qual inclui receber uma batelada principal de sílica preparada de acordo com a presente invenção; preparar um composto não produtivo com a batelada principal de sílica e de preferência uma outra borracha; misturar agentes de cura com o composto não produtivo para fazer um composto final; preparar componentes de pneu tais como banda de rodagem e/ou parede lateral com o composto final; montar os componentes do pneu em um pneu ecológico; e vulcanizar o pneu ecológico para fazer um pneu acabado. Outros produtos de borracha podem ser feitos de uma forma similar.
Modalidades da Invenção
[00174] Modalidade 1. Um processo para preparar uma batelada principal de sílica e de borracha feita em solução, que compreende as etapas de:adicionar um agente de acoplamento de silano, um primeiro solvente orgânico e sílica em um reator de tornar hidrofóbico; misturar e aquecer o conteúdo do reator de tornar hidrofóbico por um período de tempo, formando-se assim uma suspensão de sílica tornada hidrofóbica; misturar uma borracha feita em solução com um segundo solvente orgânico em um reator de mistura; adicionar a suspensão de sílica tornada hidrofóbica ao reator de mistura e misturar o conteúdo do reator de mistura, formando desta forma uma mistura de sílica-e-borracha que compreende a sílica tornada hidrofóbica, a borracha feita em solução e os primeiro e segundo solventes orgânicos; adicionar água e um agente coagulante a um reator de remoção / coagulação; adicionar a mistura de sílica-e-borracha ao reator de remoção / coagulação; aquecer o reator de remoção / coagulação, formando deste modo uma migalha de sílica-e-borracha em um soro; e separar a migalha de sílica-e-de borracha do soro, que adicionalmente compreende, preferivelmente, lavar e recuperar a migalha de sílica-e-borracha como a batelada principal de sílica e borracha feita em solução.
[00175] Modalidade 2. O processo da modalidade 1, em que o agente de acoplamento de silano tem propriedades e/ou uma estrutura química que permite que o agente de acoplamento de silano para se ligue à sílica e se ligue direta ou indiretamente a uma borracha durante a cura para o acoplamento da sílica à borracha.
[00176] Modalidade 3. O processo da modalidade 1 ou 2, em que o agente de acoplamento de silano é selecionado a partir do grupo que consiste em: 3-mercaptopropil trialcóxi silano, bis-(3- trialcoxissililpropil)-dissulfeto, bis-(3-trialcoxissililpropil)-tetrassulfeto, bis-(3-trietoxissililpropil)-dissulfeto, bis-(3-trietoxissililpropil)- tetrassulfeto, 3-mercaptopropil trietalcóxi silano, 3-mercaptopropil trimetalcóxi silano, bis-(3-trimetalcoxissililpropil)-dissulfeto, mercaptopropiltrietoxissilano (MPTES), bis-(3-trietoxissililpropil)- dissulfeto (TESPD), bis-(3-trimetalcoxissililpropil)-dissulfeto, mercaptopropiltrietoxissilano (MPTES), bis-(3-trietoxissililpropil)- tetrassulfeto, bis-(3-trimetalcoxissililpropil)-tetrassulfeto, 3- mercaptopropil trimetóxi silano, bis-(3-trimetoxissililpropil)-dissulfeto (TMSPD), bis-(3-trimetoxissililpropil)-tetrassulfeto (TMSPT), e derivados de etoxissilano etoxissilano e clorossilano de metoxissilanos e suas combinações.
[00177] Modalidade 4. O processo da modalidade 1, 2 ou 3, em que a borracha feita em solução é selecionada a partir do grupo que consiste em homopolímeros conjugados de dieno (BR, IR), dieno conjugado e copolímeros aleatórios monovinílicos aromáticos (SBR, SIR) e terpolímeros (SIBR), misturas binárias ou ternárias tais como SBR/Nd-BR, SBR/Li-BR, SBR1/SBR2, SBR1/SBR2/Nd-BR, versões funcionalizadas destas borrachas em solução (M-Br, F-SBR), e suas combinações.
[00178] Modalidade 5. O processo da modalidade 1, 2, 3 ou 4, em que o agente dispersante é aniônico, catiônico, não iônico, multifuncional, ou uma combinação dos mesmos.
[00179] Modalidade 6. O processo da modalidade 1, 2, 3 ou 4, em que o agente dispersante é um copolímero de óxido de etileno / óxido de propileno, um éster de fosfato, um lactilato ou uma combinação dos mesmos.
[00180] Modalidade 7. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que o segundo solvente orgânico é o mesmo que o primeiro solvente orgânico.
[00181] Modalidade 8. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 7, que adicionalmente compreende a adição de um óleo de processo e um agente dispersante ao reator de mistura.
[00182] Modalidade 9. Um processo para preparar uma batelada principal de sílica e de borracha feita em solução, que compreende as etapas de: misturar e aquecer um agente de acoplamento de silano, um solvente e sílica em um reator de tornar hidrofóbico para tornar hidrofóbica a sílica e formar um fluxo de sílica tornada hidrofóbica que contém entre 5% e 25% de sílica em peso; misturar um óleo de processo e um agente dispersante em uma combinação de uma borracha feita em solução e solvente em um recipiente, em que a concentração da borracha feita em solução na combinação de uma borracha feita em solução e solvente é entre 5% e 25% em peso; adicionar o fluxo de sílica tornada hidrofóbica para dentro do recipiente; misturar o conteúdo do recipiente durante um período de tempo; adicionar água, um agente coagulante e um agente dispersante a um reator de remoção / coagulação; adicionar o conteúdo do recipiente ao reator de extração / coagulação; aquecer o reator de remoção / coagulação e destilar algumas ou toda a água e algum ou todo o solvente, formando assim as migalhas úmidas de uma borracha preenchida com sílica em um soro de remoção / coagulação, em que a borracha preenchida com sílica compreende borracha feita em solução e sílica tornada hidrofóbica; separar as migalhas úmidas do soro de remoção / coagulação; lavar as migalhas úmidas; secar as migalhas úmidas; e recuperar um material que compreende a borracha feita em solução e a sílica tornada hidrofóbica, em que a sílica tornada hidrofóbica é misturada homogeneamente em toda a borracha feita em solução.
[00183] Modalidade 10. Um processo para preparar uma batelada principal de sílica e de borracha feita em solução, que compreende as etapas de: misturar um agente de acoplamento de silano com um solvente orgânico ou de hidrocarbonetos, preferivelmente hexano ou ciclo-hexano, em um reator de tornar hidrofóbico, preferivelmente aquecer a mistura até quase o ponto de ebulição do solvente, preferivelmente agitar a mistura durante 5 minutos a uma hora e mais preferivelmente cerca de 15 min, em que o agente de acoplamento de silano é preferivelmente (bis[3-(trietoxissilil)propil]dissulfureto); adicionar sílica ao reator de tornar hidrofóbico, preferivelmente agitar a mistura durante mais de uma hora e menos do que 8 horas, mais preferivelmente agitar durante cerca de 4 horas, de preferência a um nível ligeiramente inferior ao ponto de ebulição do solvente, de preferência sob uma condição de temperatura de refluxo, tornando assim a sílica hidrofóbica e formando uma suspensão de sílica tornada hidrofóbica, em que preferivelmente a concentração de sílica tornada hidrofóbica na suspensão de sílica tornada hidrofóbica é entre 5% e 25% e é mais preferivelmente cerca de 10% em peso, em que preferivelmente a suspensão de sílica tornada hidrofóbica é deixada arrefecer até à temperatura ambiente, de preferência entre 20 e 25°C, em que preferivelmente um éster complexo de ácido fosfórico e álcool cetoestearílico etoxilado e/ou uma mistura de éster de fosfato adequada é adicionada à suspensão de sílica tornada hidrofóbica para evitar a aglomeração do sílica tornada hidrofóbica; adicionar uma borracha feita em solução e um solvente, de preferência um solvente orgânico, não polar, de preferência ciclo- hexano, a um reator de mistura, em que preferivelmente a concentração de borracha na borracha e a mistura de solvente está entre 5 e 25 por cento em peso, tipicamente entre 5 e 15% em peso e de preferência 10% em peso, de preferência misturando a mistura de borracha e solvente, de preferência à temperatura ambiente; preferivelmente adicionar óleo de processo ao reator de mistura e misturando-o com a mistura de borracha e solvente; preferivelmente adicionar um agente de dispersão ao reator de mistura, em que o agente dispersante é preferivelmente solúvel no solvente no reator de mistura; adicionar a suspensão de sílica tornada hidrofóbica no reator de mistura, em que o conteúdo do reator de mistura é de preferência misturado durante 0,5 e 4 horas, de preferência 1,5 a 2,5 horas, e mais preferivelmente 2 horas, formando assim uma mistura que compreende sílica tornada hidrofóbica, borracha feita em solução e solvente orgânico, em que a mistura contém, tipicamente 2% a 15%, de preferência 5% a 10% de sílica tornada hidrofóbica e borracha feita em solução; adicionar água e um agente coagulante a um reator de remoção / coagulação, em que preferivelmente um dispersante é adicionado ao reator de remoção / coagulação, em que preferivelmente o agente coagulante é o sulfato de magnésio, tipicamente 1 a 5% em peso, de preferência 2% em peso de sulfato de magnésio em água, em que, opcionalmente, a concentração de cada um do dispersante e o coagulante é menor do que 1% em peso, em que, opcionalmente, um fluxo de dispersantes e coagulantes em água (tipicamente 50-200 ppm, de preferência de 100-200 ppm, de cada componente) pode ser alimentado para o reator de remoção / coagulação, de preferência gradualmente; adicionar a mistura que compreende sílica tornada hidrofóbica, borracha feita em solução e solvente orgânico ao reator de remoção / coagulação, formando assim um soro de remoção / coagulação; aquecer o reator de remoção / coagulação e destilar água e algum ou todo o solvente orgânico, formando assim migalhas úmidas de uma borracha feita em solução em um soro de remoção / coagulação, em que a borracha feita em solução contém sílica tornada hidrofóbica misturada na borracha, em que a reator de remoção / coagulação é de preferência aquecido a uma temperatura igual ou maior do que o ponto de ebulição do solvente, em que a reator de remoção / coagulação é de preferência aquecido a 85 a 95 °C e é preferivelmente mantido a uma temperatura de cerca de 90 °C, em que o pH do soro de remoção / coagulação é tipicamente de cerca de 4 a cerca de 10, e de preferência o pH é de cerca de 6 a cerca de 8, e mais preferivelmente o pH é de cerca de 7 a cerca de 8, em que o teor de sólidos no soro de remoção / coagulação é tipicamente de cerca de 5 a cerca de 25% em peso, e é de preferência de cerca de 5% a cerca de 15% em peso, em que o tamanho das partículas da migalha é tipicamente menor do que cerca de 3 mm, de preferência menor do que 2 mm, e é geralmente de 0,5 a 1,5 mm de diâmetro, em que um agente dispersante é adicionado preferivelmente ao reator de remoção / coagulação para evitar que as partículas de migalha se aglomerem, em que um coagulante é adicionado de preferência ao reator de remoção / coagulação para controlar o tamanho de partículas da migalha; preferivelmente separar as partículas de migalha do soro de remoção / coagulação, de preferência por meio de filtragem, e de preferência lavar as partículas de migalha com água para remover o excesso de dispersantes e coagulantes; preferivelmente secar as partículas da migalha, de preferência a uma temperatura de cerca de 85°C, de preferência de cerca de 4 horas, e de preferência até que a matéria volátil residual nas partículas da migalha seja não mais do que 2% em peso; e recuperar uma migalha de borracha feita em solução que contém sílica tornada hidrofóbica misturada de forma homogênea em toda a migalha de borracha, em que preferivelmente não há borracha feita em emulsão na migalha de borracha feita em solução.
[00184] Modalidade 11. Um processo para preparar uma batelada principal de sílica e de borracha feita em solução, que compreende as etapas de: misturar um agente de acoplamento de silano, de preferência (bis[3-(trietoxissilil)propil]dissulfureto), com um álcool, preferivelmente isopropanol, e com um ácido fraco, preferivelmente ácido acético, em um reator de tornar hidrofóbico, de preferência, em quantidades para proporcionar aproximadamente 78% em peso de álcool, 20% em peso de agente de acoplamento silano e 2% em peso de um ácido fraco; adicionar água lentamente ao reator de tornar hidrofóbico para hidrolisar o agente de acoplamento de silano e tornar uma solução de silano aquosa, de preferência em uma quantidade em uma primeira adição aproximadamente igual em peso com a quantidade de agente de acoplamento de silano, preferivelmente uma quantidade de uma segunda adição igual em peso a cerca de 80% da quantidade de álcool, de preferência a segunda adição sendo suficiente para a solução se tornar clara em vez de turva, e de preferência uma terceira adição igual em peso a cerca da quantidade do álcool, as adições de preferência sendo feitas enquanto agita-se, de preferência ao longo de um período de cerca de uma ou duas horas, em que, alternativamente, o álcool pode ser etanol, e o agente de acoplamento de silano pode ser uma combinação de A169 (trimetoxisilano mercaptopropil) e Si69 (bis[3-(trietoxissilil)propil]tetrassulfureto), em que, em alternativa, um silano protegido de enxofre e/ou um silano livre de enxofre pode ser utilizado, de preferência em que o ácido fraco mantém o pH entre cerca de 3 e cerca de 5; misturar um solvente orgânico, de preferência, hexano ou ciclo- hexano, com sílica em um segundo reator de tornar hidrofóbico, enquanto se aquece a mistura; adicionar a solução aquosa de silano ao segundo reator de tornar hidrofóbico; adicionar, preferivelmente, uma base, de preferência uma solução de hidróxido de sódio, ao segundo reator de tornar hidrofóbico para aumentar o pH, preferivelmente entre 7 e 8, mais preferivelmente a cerca de 7,5, de preferência mantendo o segundo reator de tornar hidrofóbico a cerca de 70 °C durante cerca de 2 horas, de preferência adicionando um dispersante e permitindo que o conteúdo do segundo reator de tornar hidrofóbico arrefeça, preferivelmente até cerca de 50°C, de preferência sob agitação; adicionar uma borracha feita em solução, de preferência, uma vinila superior, estireno médio, borracha de estireno-butadieno em solução funcionalizada (F-SSBR), e um óleo de processo, de preferência óleo EOAT, um solvente, de preferência um solvente orgânico, não polar de preferência ciclo-hexano, a um reator de mistura, em que, preferivelmente, a concentração de borracha na borracha e a mistura de solvente é a percentagem entre 5 e 25 em peso, tipicamente entre 5 e 15% em peso e de preferência 10% em peso, de preferência misturando a mistura de borracha e solvente, de preferência à temperatura ambiente, em que, em alternativa, uma mistura de F-SSBR e BR-Nd pode ser misturada com um solvente orgânico, de preferência ciclo-hexano, antes da mistura com a suspensão de sílica tornada hidrofóbica; preferivelmente adicionar óleo de processo ao reator de mistura e misturando-o com a mistura de borracha e solvente; preferivelmente adicionar um agente de dispersão ao reator de mistura, em que o agente dispersante é preferivelmente solúvel no solvente no reator de mistura; adicionar a suspensão de sílica tornada hidrofóbica ao reator de mistura, em que o conteúdo do reator de mistura é de preferência misturado durante 0,5 e 4 horas, de preferência de 1,5 a 2,5 horas, e mais preferivelmente 2 horas, formando assim uma mistura que compreende sílica tornada hidrofóbica, borracha feita em solução e solvente orgânico, em que a mistura contém, tipicamente 2% a 15%, de preferência 5% a 10% de sílica tornada hidrofóbica e borracha feita em solução; adicionar água e um agente coagulante a um reator de remoção / coagulação, em que preferivelmente um dispersante é adicionado ao reator de remoção / coagulação, em que preferivelmente o agente coagulante é o sulfato de magnésio, tipicamente 1 a 5% em peso, de preferência 2 % em peso de sulfato de magnésio em água, em que, opcionalmente, a concentração de cada um do dispersante e coagulante é menor do que 1% em peso, em que, opcionalmente, um fluxo de dispersantes e coagulantes em água (tipicamente 50-200 ppm, de preferência de 100-200 ppm, de cada componente) pode ser alimentado para o reator de remoção / coagulação, de preferência gradualmente; adicionar a mistura que compreende sílica tornada hidrofóbica, borracha feita em solução e solvente orgânico ao reator de remoção / coagulação, formando assim um soro de remoção / coagulação; aquecer o reator de remoção / coagulação e destilar água e algum ou todo o solvente orgânico, formando assim migalhas úmidas de uma borracha feita em solução em um soro de remoção / coagulação, em que a borracha feita em solução contém sílica tornada hidrofóbica misturada na borracha, em que a reator de remoção / coagulação é de preferência aquecido a uma temperatura igual ou maior do que o ponto de ebulição do solvente, em que o reator de remoção / coagulação é de preferência aquecido a 85 a 95°C e é preferivelmente realizado a uma temperatura de cerca de 90°C, em que o pH do soro de remoção / coagulação é tipicamente de cerca de 4 a cerca de 10, e de preferência o pH é de cerca de 6 a cerca de 8, e mais preferivelmente o pH é de cerca de 7 a cerca de 8, em que o teor de sólidos na soro de remoção / coagulação é tipicamente de cerca de 5 a cerca de 25% em peso, e é de preferência de cerca de 5% a cerca de 15% em peso, em que o tamanho das partículas da migalha é tipicamente menor do que cerca de 3 mm, de preferência inferior a 2 mm, e são geralmente de 0,5 a 1,5 mm de diâmetro, em que um agente dispersante é adicionado preferivelmente ao reator de remoção / coagulação para evitar que as partículas de migalha se aglomerem, em que um coagulante é adicionado de preferência ao reator de remoção / coagulação para controlar o tamanho de partículas da migalha; preferivelmente separar as partículas da migalha do soro de remoção / coagulação, de preferência por meio de filtragem, e de preferência lavar as partículas de migalha com água para remover o excesso de dispersantes e coagulantes; preferivelmente secar as partículas da migalha, de preferência a uma temperatura de cerca de 85 °C, de preferência de cerca de 4 horas, e de preferência até que a matéria volátil residual nas partículas da migalha seja não mais do que 2% em peso; e recuperar uma migalha de borracha feita em solução que contém sílica tornada hidrofóbica misturada de forma homogênea por toda a migalha de borracha, em que preferivelmente não há borracha feita em emulsão na migalha de borracha feita em solução.
[00185] Modalidade 12. O processo da modalidade 11, em que a borracha feita em solução é uma vinila inferior, borracha de polibutadieno em solução funcionalizada (F-BR).
[00186] Modalidade 13. O processo da modalidade 12, em que a etapa de extração / processo de coagulação foi realizada na presença do sistema de agente dispersante Tamol 731 A (30 mL a 2% em peso em água) e de cloreto de cálcio (75 mL em 2% em peso em água).
[00187] Modalidade 14. O processo da modalidade 11, em que a borracha feita em solução é uma mistura de pelo menos dois de SSBR, M-Br, F-SSBR, em que a mistura é primeiro dissolvida em um solvente, de preferência ciclo-hexano.

Claims (24)

1. Processo para preparar uma batelada mestre de sílica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) misturar juntamente sílica, solvente orgânico não polar e um agente silano de acoplamento; (b) aquecer a mistura compreendendo sílica, solvente e o agente silano de acoplamento e/ou promover o refluxo do solvente para tornar a sílica hidrofóbica. (c) adicionar uma solução de borracha em solução e óleo de processo para formar uma mistura; (d) adicionar um coagulante à mistura e extrair e coagular a mistura por vapor; e (e) recuperar uma fração de borracha preenchida com sílica; em que o agente silano de acoplamento tem propriedades ou uma estrutura química capaz de interagir com um sistema de cura para borracha para ligar a borracha à sílica durante a cura, em que o agente silano de acoplamento é selecionado do grupo consistindo em: um agente trialcoxi silano de acoplamento, 3 mercaptopropil trialcoxi silano, bis-(3-trialcoxisilipropil)-dissulfeto, bis-(3- trialcoxisilipropil)-tetrasulfeto e um trialcoxi silano representado pela fórmula: [(RO)3 Si-(Alk)m - (Ar)p]q [B], em que B é -SCN, R-C(=O)S, (se q=1) ou Sx (se q=2); Alk é um radical de hidrocarboneto bivalente de cadeia linear ou ramificada ; R é um grupo alquila contendo 1 a 18 carbonos; m é 0 ou 1; p é 0 ou 1; m+p = 1; q é 1 ou 2 Ar é um radical arileno com 6 a 12 átomos de carbono; e x é um número de 2 a 8 e em que negro de fumo não é requerido no processo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente silano de acoplamento é selecionado do grupo consistindo em bis-(3-trietoxissililpropil)-dissulfeto (TESPD), bis- (3-trietoxissililpropil)-tetrassulfeto e 3-mercapropropiltrietoxissilano (MPTES).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a sílica tenha uma área de superfície BET entre 100 e 400 m2/g ou entre 200 e 400 m2/g, e/ou em que a solução de borracha em solução é feita a partir de um polímero selecionado do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno, borracha natural, borracha de neopreno, borracha de acrilonitrila butadieno, borracha de polibutadieno, EPDM, cloropreno, HNBR, SBS, borracha de vinil piridina butadieno, borracha de termonômero de estireno-butadieno, e versões funcionalizadas dos polímeros acima mencionados, preferencialmente em que o termonômero é selecionado a partir do grupo que consiste de acrilato de hidroxialquila, piridina de vinila e acrilonitrila.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende (i) a adição de um agente dispersante depois ou durante a etapa de aquecimento da mistura e/ou realização do refluxo do solvente para ajudar a prevenir a formação de aglomerados e para controlar o tamanho da fração, e/ou (ii) adicionar um coagulante à mistura para a coagulação da mistura, em que a quantidade de coagulante na mistura é menor que 1% em peso, para controlar o tamanho da fração e para impedir uma perda de sílica como finos; e/ou (iii) adicionar à mistura um ou mais ingredientes selecionados do grupo que consiste em negro de fumo, talco, argila, estabilizadores 6 PPD, antidegradantes, sais de zinco, graxas, resinas, e substâncias químicas de reticulação; e/ou (iv) desidratar, secar e transformar a fração de borracha preenchida com sílica em um agrupamento coagulado.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que (i) as partículas das frações de borracha preenchida com sílica têm um diâmetro entre 0,5 mm e 3,0 mm; e/ou (ii) a borracha em solução na fração de borracha preenchida com sílica compreende de 10 a 80 partes de um total de 100 partes de toda a borracha na fração de borracha carregada com sílica; e/ou (iii) a fração de borracha preenchida com sílica contém entre 15 e 50 partes de óleo de processo por 100 partes de borracha; e/ou (iv) o óleo de processo é selecionado do grupo que consiste em óleo altamente aromático, óleo aromático (AO), extrato aromático destilado tratado (TDAE), extrato aromático residual (RAE), solvato extraído moderadamente (MES), óleo naftênico, óleo naftênico hidroprocessado (HNO) e óleo parafínico; e/ou (v) o solvente é hexano ou ciclohexano.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende, (i) obter a borracha feita em solução na forma de partículas secas; dissolver as partículas secas em um solvente orgânico para obter a solução de borracha em solução, em que a solução de borracha em solução contém entre 10 a 35% em peso de borracha feita em solução; adicionar um agente dispersante e um coagulante à mistura; e destilar a mistura a vapor; e/ou (ii) utilizar uma unidade de destilação a vapor e adicionar um agente dispersante e/ou um coagulante para dentro da unidade de destilação a vapor, em que a unidade de destilação a vapor compreende uma coluna de destilação que tem uma extremidade superior e uma extremidade inferior, em que a extremidade inferior inclui um reservatório para conter um líquido, em que o líquido ou o reservatório é aquecido, em que a solução de borracha em solução e óleo de processo são introduzidos na extremidade superior da coluna de destilação, em que o solvente orgânico é recuperado a partir da extremidade superior, e em que a batelada mestre de borracha preenchida com sílica é recuperado a partir da extremidade inferior, como partículas suspensas e uma solução aquosa, e que compreende adicionalmente a separação das partículas da solução aquosa.
7. Processo para preparar uma batelada mestre de sílica que utiliza borracha em solução e borracha em emulsão, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) operar um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a fração de borracha preenchida com sílica é feita em partículas úmidas ou secas; (b) fazer uma emulsão de látex de borracha; (c) misturar a fração de borracha preenchida com sílica no látex polimérico; (d) coagular o látex polimérico da etapa (c); e (e) recuperar uma batelada mestre de borracha preenchida com sílica que compreende uma mistura de sílica, borracha feita em emulsão e borracha feita em solução.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende misturar uma sílica hidrofóbica no látex polimérico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a sílica é tornada hidrofóbica por (i) dissolver um agente silano de acoplamento em uma mistura de álcool, um ácido fraco e água para proporcionar uma solução de agente trimetóxi silano de acoplamento que contém pelo menos de 75% de água em peso, e (ii) misturar a solução de agente trimetóxi silano de acoplamento com sílica e adicionar uma base para aumentar o pH para formar a sílica tornada hidrofóbica.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que: (i) o agente de acoplamento de trimetóxi silano é 3- mercaptopropil trimetóxi silano, bis-(3-trimetoxissililpropil)-dissulfeto e/ou bis-(3-trimetoxissililpropil)-tetrassulfeto; e/ou (ii) em que a fração de borracha preenchida com sílica é recebida na forma de um fragmento úmido, e em que o fragmento úmido tem um tamanho médio de partícula de menos do que ou igual a 3 mm; e/ou (iii) em que adicionalmente compreende a mistura de um óleo de processo no látex polimérico para proporcionar 25-50 phr de óleo de processo na batelada mestre de borracha preenchida com sílica.
11. Processo para preparar uma batelada mestre de sílica contendo borracha em emulsão e borracha em solução, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) operar o processo como definido em qualquer uma das reinvindicações 1 a 4, em que a fração de borracha preenchida com sílica é uma fração úmida ou seca; (b) obter uma fração de borracha em emulsão; (c) homogeneizar a fração de borracha preenchida com sílica e a fração de borracha em emulsão para formar uma mistura; e (d) secar e empacotar a mistura, formando desta forma a batelada mestre de sílica que contém sílica, borracha em emulsão e borracha em solução.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a fração de borracha preenchida com sílica é úmida e contém de 10% a 25% de sólidos por peso.
13. Processo para fazer uma emulsão de borracha em solução emulsionada e, subsequentemente, uma batelada mestre de sílica e borracha em emulsão e em solução, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) adicionar um emulsionante e água à uma solução de borracha em solução, formando deste modo uma mistura; (b) misturar a misturade modo a formar uma emulsão; (c) destilar a vácuo a emulsão para remover solvente, formando assim um látex de borracha em solução; (d) misturar um látex de borracha em emulsão no látex de borracha em solução para formar um látex combinado; (e) adicionar sílica hidrofóbica ao látex combinado para fazer uma mistura de sílica-látex; e (f) coagular a mistura de sílica-látex e recuperar uma fração úmida, formando desse modo a batelada mestre de sílica e borracha em emulsão e em solução.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que compreende ainda desidratar e secar a fração úmida; e empacotar a fração seca para produzir porções de uma batelada mestre do produto de sílica e borracha em emulsão e em solução.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que (a) o emulsificante é um emulsificante catiônico, aniônico ou não- iônico; e/ou (b) a sílica é tornada hidrofóbica pela (i) dissolução de um agente trietóxi silano de acoplamento numa mistura de álcool, um ácido fraco e água para produzir uma solução de um agente trietóxi silano de acoplamento que contém pelo menos 75% em peso de água, e (ii) mistura da solução do agente trietóxi silano de acoplamento com sílica e adicionando uma base para aumentar o pH de modo a produzir a sílica hidrofóbica; e/ou (c) a sílica total está entre 20 e 200 partes por 100 partes de borracha; e/ou (d) a sílica tem uma área de superfície BET de entre 200 e 400 m2/g.
16. Processo da reinvindicação 13, caracterizado pelo fato de a etapa (d) ser eliminada, e o látex de borracha em solução ser misturado com a solução aquosa de sílica hidrofóbica e coagulada sem a emulsão de látex de borracha.
17. Processo para produzir uma batelada mestre de sílica e de borracha feita em solução, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: misturar sílica, um agente silano de acoplamento, uma borracha feita em solução e um solvente orgânico não polar em um reator de misturação, desta maneira formando uma mistura; aquecer e agitar a mistura; adicionar água e um agente coagulante à um reator de extração/ coagulação; adicionar a mistura ao reator de extração/ coagulação; aquecer o reator de extração/coagulação, formando deste modo uma fração de sílica-e-borracha em um soro; e separar a fração de sílica-e-borracha do soro, lavar, aquecer, secar e recuperar a fração de sílica-e- borracha como a batelada mestre de sílica e borracha feita em solução.
18. Processo para preparar uma batelada mestre de sílica e de borracha feita em solução de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: misturar e aquecer um agente silano de acoplamento ou uma mistura de agentes silano de acoplamento, um primeiro solvente e sílica em um reator de hidrofobização para tornar hidrofóbica a sílica e produzir um fluxo de sílica hidrofóbica que contém entre 5% e 25% em peso de sílica; misturar um óleo de processo e um agente dispersante em uma combinação de uma borracha feita em solução e um segundo solvente em um recipiente, em que a concentração de borracha feita em solução na combinação de uma borracha feita em solução e o segundo solvente é entre 5% e 25% em peso; adicionar o fluxo de sílica hidrofóbica para dentro do recipiente; misturar o conteúdo do recipiente durante um período de tempo; adicionar água, um agente coagulante e um agente dispersante à um reator de extração/coagulação; adicionar o conteúdo do recipiente ao reator de extração/ coagulação; aquecer o reator de extração/coagulação e destilar partes ou toda a água e algum ou todo o solvente, formando assim as frações úmidas de uma borracha preenchida com sílica em um soro de extração/coagulação, em que a borracha preenchida com sílica compreende borracha feita em solução e sílica hidrofóbica; separar as frações úmidas do soro de extração/coagulação; lavar as frações úmidas; secar as frações úmidas; e recuperar um material que compreende a borracha feita em solução e a sílica hidrofóbica, em que a sílica hidrofóbica é misturada homogeneamente em toda a borracha feita em solução.
19. Processo para preparar uma batelada mestre de sílica e de borracha feita em solução de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: misturar um agente silano de acoplamento ou uma mistura de agentes silano de acoplamento com um álcool e um ácido fraco em um primeiro reator de hidrofobização ; adicionar água ao primeiro reator de hidrofobização para hidrolisar o agente silano de acoplamento, preparando desse modo uma solução aquosa de silano; misturar um solvente orgânico não polar com sílica em um segundo reator de hidrofobização, enquanto se aquece a mistura; adicionar a solução aquosa de silano ao segundo reator de hidrofobização; adicionar uma base ao segundo reator de hidrofobização para aumentar o pH, preparando assim uma suspensão de sílica hidrofóbica; adicionar uma borracha feita em solução, um óleo de processo, um dispersante e um solvente orgânico a um reator de mistura, adicionar a suspensão de sílica hidrofóbica no reator de mistura; adicionar água e um agente coagulante e um dispersante a um reator de extração/coagulação; adicionar o conteúdo do reator de mistura ao reator de extração/ coagulação, formando deste modo um soro extraído/coagulado; aquecer o reator de extração/coagulação e destilar água e algum ou todo o solvente orgânico, formando assim frações úmidas de uma borracha feita em solução em um soro de extração/coagulação, em que a borracha feita em solução contém sílica hidrofóbica misturado na borracha.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas de: separar as partículas da fração a partir do soro de extração/coagulação e, lavar as partículas da fração com água para remover o excesso de dispersantes e coagulantes; secar as partículas da fração; e recuperar uma fração de borracha feita em solução que contém sílica hidrofóbica misturada de forma homogênea em toda a fração de borracha.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que não há borracha feita em emulsão na fração de borracha feita em solução.
22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, caracterizado pelo fato da borracha feita em solução ser uma solução de borracha de estirenobutadieno (F-SSBR) funcionalizada com elevado teor de vinil e estireno médio, uma borracha de polibutadieno em solução funcionalizada de baixo teor de vinil (F-BR); ou uma mistura de pelo menos dois de SSBR, F-BR e F- SSBR e em que a mistura é primeiro dissolvida num solvente.
23. Processo para preparar um pneu, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: preparar uma batelada mestre de sílica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 22; preparar um composto não produtivo com a batelada mestre de sílica e preferivelmente outra borracha; misturar agentes curativos com o composto não produtivo para preparar um composto final; preparar componentes de pneu com o composto final; montar os componentes de pneu em um pneu ecológico; e vulcanizar o pneu ecológico para fazer um pneu acabado.
24. Processo para fabricar um produto de borracha selecionado como correias, correias transportadoras, correias de acionamento, bobinas de impressão, rolo de impressão, roda de rolamento, bandas de rodagem de pista, revestimento de azulejos, folhas de pavimentação, blocos de fricção, mangueiras, tubos, chapas, juntas, tampas de mangueira, bainhas de cabos, solados, saltos para calçados, peças para veículos, incluindo automóveis, caminhões e veículos off-road, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: preparar uma batelada mestre de sílica como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 22; e usar a referida batelada mestre de sílica para preparar o referido produto de borracha.
BR112019003052-2A 2016-08-31 2017-08-31 Processos para preparar batelada mestre de sílica, borracha em solução, borracha em emulsão, pneus e produtos de borracha BR112019003052B1 (pt)

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