KR100910256B1 - 유기화 실리카가 충진된 타이어용 유기실리카 마스터 배치탄성체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용액중합으로 제조된 공역 디엔계 공중합체, 비닐 방향족 공중합체 또는 이들의 혼합물에, 실리카의 표면이 특정의 유기실란 화합물과 실란 커플링제에 의해 유기화된 실리카를 용액상에서 혼합하여 제조한 유기실리카 마스터 배치 탄성체로, 이는 종래에 비해 기계적 물성, 내마모 성능 및 배합 가공성이 개선되어 타이어용으로 사용하는 경우 타이어의 수명연장에 효과적인 유기화 실리카가 충진된 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체의 제조방법 및 이로부터 얻어진 유기실리카 마스터 배치 탄성체에 관한 것이다.
유기실란 화합물, 실란 커플링제, 유기화된 실리카, 타이어

Description

유기화 실리카가 충진된 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체 및 이의 제조방법{Silica master batch elastomers filled with organically modified silica for a tire and preparation method thereof}
본 발명은 정의 유기실란 화합물과 실란 커플링제에 의해 표면이 유기화된 실리카를 함유하여 이루어진 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 타이어 트레드는 타이어 제조공정 중에 고무와 필러를 배합기에서 혼합하여 제조하는 바, 이때 사용되는 고무는 스티렌 부타디엔 공중합체와 공역디엔계 고무를 혼용 사용하고, 필러로는 카본블랙 또는 실리카를 단독 또는 혼합하여 보강재로 사용한다.
실리카는 친환경 소재로 환경규제와 고유가가 지속 심화되고 있는 현 시점에서 타이어 필러로 각광 받는 소재이며, 그 사용량이 급속하게 증가하고 있는 상황이다. 그러나, 보강재로 사용되는 실리카의 경우 실리카 입자들의 상호작용으 로 인하여 응집 작용이 생겨 실리카 입자들끼리 뭉쳐 부피가 큰 입자를 이루어 고무와 혼합하여 실리카를 분산하는데 어려움이 있다. 고무 중 실리카의 분산은 타이어 마모도와 타이어 사용기간에 지대한 영향을 미치기 때문에 배합 시 실리카 분산성을 극대화시킬 필요가 있다.
통상적으로 보강재의 분산성을 높이고 타이어 제조공정의 단순화를 위하여 종종 카본블랙을 혼합하여 마스터 배치 형태의 탄성체를 사용하는 경우가 있으나, 용액중합으로 제조되는 디엔계 공중합체를 실리카 마스터 배치형태로 탄성체를 제조하는 경우 실리카의 친수성 특성으로 스팀 스트립핑(stripping) 공정 중에서 대부분 실리카가 물로 유실되는 문제로 상업적으로 용액 중합물을 이용한 실리카 마스터 배치형태의 탄성체를 제조하는 데는 한계가 있다. 또한, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와 화학적 결합이 불가능하여 타이어에서 요구되는 기계적 물성을 얻기 어렵다.
이러한 분산상 극대화를 위해 사용하는 실리카를 보다 효과적으로 사용하기 위한 다양한 연구가 제시되고 있는 바, 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
미합중국 특허 제 5925713호에서는 4가 이상의 에폭시기를 함유한 단량체로 분자의 말단을 변성시켜 필러와 친화력을 높이기 위한 기술이 게시되어 있으며, 한국특허 공개 제 94-019797호 및 제 94-019795호에서는 조성물 내에 폴리디메틸실록산을 분산시킴으로써 내마모성과 내한 충격성을 향상시킨 예가 개시되어 있다.
이외에도 다양한 선행기술에서 타이어 보강재인 실리카 분산성을 높이기 위하여 고무의 말단변성 기술을 도입하여 필러의 분산성을 높이기 위한 다양한 연구 가 진행하였으나, 이러한 기능성의 도입만으로는 필러의 분산성을 높이는 데는 그 한계가 있다. 일부 실리카 제조사에서는 특수설비를 이용하여 고무와 범용실리카의 실리카 마스터 배치 탄성체를 제조하는 기술을 소개하였으나, 실리카의 응집성 문제로 투입된 실리카가 고무혼합체 내에서 충분히 분산되지 않아 충분한 실리카의 분산성을 기대하기 힘들며, 또한 제조된 혼합체를 타이어 제조에 사용할 경우 컴파운드 무늬점도 상승 문제가 있어 가공성 및 타이어 제조의 문제점이 있다[DKT 2006 Poster 33 "Rubber Filler Composition based on Solution Polymers and Silica -status of developments"].
소수성 실리카 개발을 통하여 배합고무와의 상용성을 높이기 위한 연구가 진행된 선행기술이 국제특허 제 WO1998/37015호[한국특허 공개 제2000-0075614호)에 소개되었으나, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 혼용성은 증대되나, 고무와 화학적 결합이 어려워 타이어 물성 중 모듈러스, 인장물성, 마모도 특성이 급격히 하락하여 타이어 소재로의 사용이 제한된다.
국내 공개특허 제 2002-0021407호에서는 에멀젼 중합으로 제조되는 고무의 라텍스상태에서 실리카 또는 카본블랙을 혼합하여 실리카 또는 카본블랙 마스터 배치 형태로 타이어 재료를 제조하는 방법이 선행되었으나, 에멀젼 중합으로 제조되는 공중합체는 고성능 타이어에서 요구하는 낮은 회전저항, 높은 습윤저항 및 낮은 발열을 기대하기 힘들다.
궁극적으로 이러한 실리카 타이어에서 요구되는 물성을 만족시키기 위한 실리카 마스터 배치형 탄성체는 용액 중합으로 제조되는 공역 디엔 또는 비닐방향족 공중합체를 이용하여야만 한다.
이상과 같이 지금까지의 선행 기술에서는 상업적으로 용액 중합물을 이용하여 실리카 마스터배치 형태의 탄성체를 개발할 수 있는 기술은 알려진 바 없다.
본 발명자들은 종래 용액 중합 시 보강제로 사용되는 실리카의 분산성 효과를 극대화하기 위한 방법을 제시하고자 하는 것으로, 구체적으로 실리카의 표면을 특정의 유기실란 화합물 및 실란 커플링제에 의해 변성한 유기화된 실리카를 제조하고, 이를 공역 디엔계 단량체, 비닐 방향족 단량체 또는 이들의 혼합물을 용액중합하여 얻어진 공중합체와 용액혼합하여 제조된 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체를 제공하는 것이다.
본 발명은 공역 디엔계 단량체, 비닐 방향족 단량체 또는 이들의 혼합물을 용액중합하여 공중합체를 제조하는 1 단계 ; 실리카에, 상기 실리카 중량을 기준으로 다음 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물 1 ∼ 10 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1 ∼ 10 중량%를 반응시켜 표면이 유기화된 실리카를 제조하는 2 단계 ; 및 상기 1 단계에서 제조된 공중합체 100 중량부와 2 단계에서 제조된 유기화된 실리카 10 ∼ 150 중량부를 용액상에서 혼합한 후, 건조하여 마스터 배치 탄성체를 제조하는 3 단계를 포함하여 이루어진 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체의 제조방법에 특징이 있다.
R1-Si-(OH)3
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 ∼ 20 범위의 지환족 탄화수소 화합물이다.
(EtO)3SiCH2CH2CH2-(S)n-CH2CH2CH2Si(OEt)3
상기 화학식 2에서, n은 2 또는 4이다.
또한, 본 발명은 공역 디엔계 단량체, 비닐 방향족 단량체 또는 이들의 혼합물을 용액중합하여 공중합체 100 중량부와, 실리카 중량을 기준으로 다음 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물 1 ∼ 10 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1 ∼ 10 중량% 함유된 반응물이 실리카 표면에 코팅되어 있는 유기화된 실리카 10 ∼ 150 중량부가 함유되어 이루어진 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체에 그 특징이 있다.
본 발명은 특정의 화합물에 의해 표면이 유기화된 실리카를 함유한 마스터 배치 탄성체를 타이어의 재료로 사용하는 경우 종래에 비하여 실리카의 분산성 및 상용성이 현저히 증가하게 되어, 실리카 타이어에 요구되는 내마모도 성능 향상과 높은 기계적 물성을 얻어 궁극적으로 타이어의 사용기간이 증가하게 된다. 또 한 기존 실리카 타이어에 비해 습윤 저항 특성이 개선되어 정지거리가 줄어들어 안전성 측면에서도 유리하며, 타이어 제조공정에서 발생되는 실리카의 분산문제 해결, 가공시간 단축 및 제품의 균일화된 물성을 얻을 수 있다.
본 발명은 공역 디엔계 단량체, 비닐 방향족 단량체 또는 이들의 혼합물을 용액중합하여 공중합체의 제조 시 보강재로 사용되는 실리카의 효과를 극대화하기 위하여 실리카의 표면에 특정의 유기실란 화합물 및 실란 커플링제로 변성하여 유기화된 실리카를 제조하고, 상기 유기화된 실리카와 용액중합으로 제조된 공중합체를 용액상에서 혼합하는 방법으로 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체를 제조하는 방법과 이로부터 제조된 마스터 배치 탄성체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체를 제조하는 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
공역 디엔계 단량체, 비닐 방향족 단량체 또는 이들의 혼합물을 용액중합하여 공중합체를 제조한다.
이때, 공중합체 제조 시 사용되는 용액 중합은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체 등을 용해시킬 수 있는 용매, 커플링제, 랜덤화제 및 산화방지제 등을 혼합하여 수행한다.
상기 용매는 방향족계, 지방족계 및 사이클 화합물계를 사용하며, 구체적으 로 사이클로헥산, 톨루엔, 노말헥산 및 노말헵탄 등을 사용할 수 있으며, 단량체 총량 1 중량에 대하여 0.1 ∼ 0.4 중량비 범위로 사용할 수 있다. 커플링제는 틴 화합물계, 실리콘 화합물계, 에폭시 화합물계 및 폴리실록산 화합물계를 사용하며, 구체적으로 틴테트라클로라이드, 실리콘테트라클로라이드, 테트라 에폭시 및 다가성 폴리실록산 등을 사용할 수 있으며, 단량체 총량 100 중량에 대하여 0.1 ∼ 0.001 중량비 범위로 사용할 수 있다.
이러한 용액중합은 10 ∼ 120 ℃에서 수행되는 바, 상기 온도가 10 ℃ 미만이면 반응속도가 낮아 반응소요 시간이 늘어나 상업생산 적용이 불가능하며, 120 ℃를 초과하는 경우에는 안전상의 문제와 적절한 분자구조 조절이 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 공역 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 실리카에, 실리카 중량을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물 1 ∼ 10 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1 ∼ 10 중량%를 반응시켜 표면이 유기화된 실리카를 제조한다. 이때, 혼합은 온도 조절이 가능하며, 아지테이터(agitator)가 부착된 반응조에서 약 50 ∼ 60 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1은 바람직하기로는 물과 상분리가 가능하면서 상업적으로 적용이 가능한 사이클로펜테닐트리하이드록시실란을 사용하는 것이 좋으며, 상기 화학 식 2는 유기탄성체와 커플링 결합이 가능하면서 보강재와 보강효과가 뛰어난 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 유기화된 실리카 제조에 사용되는 상기 화학식 1의 유기실란 화합물과 화학식 2의 실란 커플링제로 이루어진 유기화합물의 총 사용량은 실리카 중량을 기준으로 2 ∼ 20 중량% 범위를 유지하는 바, 상기 2 중량% 미만인 경우에는 친수성인 실리카의 특성을 소수성으로 변화시키기 어려워 물과의 충분한 상 분리를 기대하기 힘들며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 실리카 표면과 반응하지 않은 유기화합물 및 실란 커플링제가 고분자에 포함되어 있어 배합물의 기계적 물성 하락이 발생하며, 또한 내마모도와 낮은 발열특성을 기대하기 힘들다. 바람직하기로는 실리카 중량을 기준으로 유기화합물의 총 사용량이 5 ∼ 15 중량% 범위인 것이 좋으며, 이러한 함유량은 실리카 표면의 변성량과 동일하다.
보다 구체적으로 화학식 1의 유기실란 화합물의 사용량이 실리카 중량을 기준으로 1 중량% 미만이면 물과 상분리가 충분히 되지 않아 WMB SSBR 상업적 생산이 불가능하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 컴파운드 물성이 떨어져 기계적 물성 및 내마모 특성을 얻을 수 없기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2의 실란 커플링제의 사용량이 실리카 중량을 기준으로 1 중량% 미만이면 탄성체와 실리카와 충분한 결합력을 유지할수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 물성저하 보관 시 배합무늬점도 상승 및 겔 형성의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기에서 제조된 공중합체 100 중량부와 유기화된 실리카 10 ∼ 150 중량부를 용액상에서 혼합하여 혼합물을 제조한다, 이때, 상기 용액을 형 성하기 위한 용매는 공중합체 제조에 사용되는 방향족계, 지방족계 및 사이클 화합물계 용매와 동일한 것을 사용하는 바, 이의 용매는 공중합체와 유기화된 실리카 총량에 대하여 10 ∼ 30 중량% 범위로 사용한다. 이의 사용량이 10 중량% 미만이면 솔벤트 사용량이 많아 솔벤트 제거 공정에서 다량의 스팀과 유틸리티(utility) 비용이 발생하며, 또한 충분한 솔벤트 제거가 어려운 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 유기 실리카 탄성체의 균일 혼합이 어려운 바 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 용액 상에서의 혼합은 아지테이터(agitator)가 장착된 교반 가능한 반응기에서 온도는 약 50 ∼ 60 ℃에서 약 1시간 정도 수행한다.
상기 유기화된 실리카의 사용량이 10 중량부 미만이면 유기화 실리카의 보강효과를 확인할 수 없으며, 150 중량부를 초과하는 경우에는 유기화 실리카와 탄성체의 상분리가 발생하여 상업생산이 불가능하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 마스터 배치 탄성체의 가공성과 산화안정성 물성을 개선하기 위하여 상기 혼합물에 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방향족 공정유를 추가하여 사용할 수 있다. 이러한 추가 성분은 목적으로 하는 물성 효과를 벗어나지 않는 범위내에서 추가하여 사용할 수 있다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체는 스팀 스트립핑 및 롤(roll) 건조 후 마스터 배치 탄성체를 제조한다. 상기 스팀 스트립핑 및 롤 건조 등은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다.
이상과 같은 방법으로 제조된 마스터 배치 탄성체를 타이어 재료로 사용하면 종래의 실리카 타이어 성능과 대비하여 배합 시 실리카 분진문제, 타이어 배합시간 단축, 타이어 가공성 및 실리카의 분산성 개선을 기대할 수 있었으며, 기계적, 내마모 특성이 개선된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
스티렌 198 g, 1,3-부타디엔 390 g 및 사이클로헥산 3,600 g을 10 L 스테인레스 반응기에 공급한 후, 디테트라하이드로퓨릴 프로판 0.5 g을 반응기에 투입하였다. 투입이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 35 ℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 2.4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다.
반응온도가 최고온도인 약 100 ℃에 도달하면 반응말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가 1,3-부타디엔 12 g을 투입하였다. 추가 부타디엔 공급이 완료되면 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸) 폴리디메틸실록산 0.4 g을 반응기에 공급한 후 일정시간 방치하여 커플링 반응을 진행시켰다.
상기 커플링 반응이 끝나면 중합물을 교반기가 부착된 블렌드 저장조로 이송한 후 사이클로헥산 1000 g에, 분산되어 있는 유기화 실리카 330 g을 블렌드 저장조에 투입하여 고무와 실리카를 용액상에서 혼합하였다. 이때, 상기 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 시클로펜테닐트리하이드록시실란 5 중량%와 Si-69(비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 데구사) 5 중량%의 유기화합물에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카를 사용하였다.
다음으로, 유기화 실리카와 고무 용액을 혼합한 후, 신전유 225 g(유기화된 실리카와 고무 용액 혼합물 100 중량부에 대하여 37.5 중량부)와 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 6 g(유기화된 실리카와 고무 용액 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부)을 투입하여 충분히 교반한 후, 혼합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 용매 제거하고, 롤 건조하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적특성은 DMTA, 실리카 마스터 배치 탄성체내의 실리카 함량은 TGA로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 시클로펜테닐트리하이드록시실란 8 중량%와 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 8 중량%의 유기화합물에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카를 사용하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적특성은 DMTA, 실리카 마스터 배치 탄성체내의 실리카 함량은 TGA 로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 시클로펜테닐트리하이드록시실란 5 중량%와 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 5 중량%의 유기화합물에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카를 사용하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적특성은 DMTA, 실리카 마스터 배치 탄성체내의 실리카 함량은 TGA 로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 시클로펜테닐트리하이드록시실란 10 중량%의 유기화합물에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카를 사용하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적특성은 DMTA, 실리카 마스터 배치 탄성체내의 실리카 함량은 TGA 로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카 대신에 표면이 처리되지 않은 일반 실리카를 사용하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적특성은 DMTA, 실리카 마스터 배치 탄성체내의 실리카 함량은 TGA로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 10 중량%의 유기화합물에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카를 사용하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적특성은 DMTA, 실리카 마스터 배치 탄성체내의 실리카 함량은 TGA로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 커플 링율 (%) 실리카 변성 화합물(5) 분자량(2) 스티렌 함량(1) (%) 비닐 함량 (%)(1) 중합물 무늬점도 잔류 실리카 실제량(6) (phr) 잔류 실리카 이론량 (phr)
실시예 1 60 시클로펜테닐트리하이드록시실란(5중량%) + Si-69(3)(5중량%) 620000 33 48 132 54 55
실시예 2 60 시클로펜테닐트리하이드록시실란(5중량%) + Si-69(4)(5중량%) 620000 33 48 132 54 55
실시예 3 60 시클로펜테닐트리하이드록시실란(8중량%) + Si-69(3)(8중량%) 620000 33 48 125 55 55
비교예 1 62 시클로펜테닐트리하이드록시실란(10중량%) 642000 33 48 134 54 55
비교예 2 59 - 653000 33 48 137 13 55
비교예 3 60 Si-69(3)(10중량%) 65200 33 48 135 51 55
(주)(1) 스티렌 및 비닐함량 : NMR 분석결과 (2) 분자량 : total 분자량의 분포도를 표시함 (3) Si-69 : 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 (4) Si-69 : 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드 (5) 실리카 변성 유기화합물 비율은 실리카 대비 함량 임. (6) TGA 분석결과 (TGA:Perkin-Elmer의 TAC 7, 산소분위기에서 50 ℃에서 900 ℃까지 20 ℃/분의 조건으로 분석실시 함.)
실험예
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물성을 측정하여 위하여 다음 표 2에 나타낸 성분으로 배합하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 비교하였다.
[물성측정방법]
1. 경도 : SHORE-A 경도기를 이용하여 측정
2. 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률 : ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM: universal test machine)를 이용하여 측정.
3. 가황고무의 동적물성 값(Tan δ 값) : Rheometic사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10 Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석.
4. 내마모도 : DIN 마모도(abrasion) 기기를 이용하여 마모도 분석.
배합조성 (g) WMB SSBR 배합 조건 (wet master batch SSBR) 배합조성 (g) DMB 배합조건 (dry master batch SSBR)
유기실리카 탄성체 SSBR 155 SSBR 100
스테아릭산 (Stearic acid) 1.5 스테아릭산 (Stearic acid) 1.5
Zno 2.5 Zno 2.5
실리카(#1165) - 실리카(#1165) 55
방향족 오일 (aromatic oil) 37.5 방향족 오일 (aromatic oil) 37.5
Si-69 (TESPT) 4.4 Si-69 (TESPT) 4.4
CZ 2.0 CZ 2.0
DPG 1.5 DPG 1.5
황(SURFUR) 1.5 황(SURFUR) 1.5
* 실리카는 유실량을 감안하여 배합 시 추가로 투입 함. * Si-69: 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 * DPG : 1,3-디페닐 구아니딘 * CZ : N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
컴파운드 무늬점도 73.3 73 70 75 78 79
경도 (Shore-A) 48 48 46 48 48 49
인장강도 (kgf/cm2) 208 207 198 178 165 155
300% 모듈러스 (kgf/cm2) 121 120 110 110 110 110
신장률 (%) 510 500 450 450 460 455
컴파운드 Tg (℃) -4.5 -4.6 -5.5 -5.0 -4.8 -4.6
tan δ (at 10 ℃) 1.2145 1.2144 1.2544 1.1972 1.0970 1.0812
tan δ (at 60 ℃) 0.0975 0.0974 0.0991 0.0977 0.0981 0.0976
DIN 마모도 (g) 0.2777 0.2776 0.2943 0.3203 0.302 0.3101
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 화합물에 의해 유기화된 실리카를 혼합하여 사용한 마스터 배치 탄성체를 사용한 실시예 1 ∼ 3이 비교예 1 ∼ 3에 비해 컴파운드 무늬점도, 인장강도, 저온에서의 tan δ, DIN 마모도 등의 물성은 향상되었으며, 경도, 300 % 모듈러스, 신장률, 컴파운드 Tg, 고온에서의 tan δ등이 종래와 동등 이상의 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 공역 디엔계 단량체, 비닐 방향족 단량체 또는 이들의 혼합물을 용액중합하여 공중합체를 제조하는 1 단계 ;
    실리카에, 상기 실리카 중량을 기준으로 다음 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물 1 ∼ 10 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1 ∼ 10 중량%를 반응시켜 표면이 유기화된 실리카를 제조하는 2 단계 ; 및
    상기 1 단계에서 제조된 공중합체 100 중량부와 2 단계에서 제조된 유기화된 실리카 10 ∼ 150 중량부를 용액상에서 혼합한 후, 건조하여 마스터 배치 탄성체를 제조하는 3 단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체의 제조방법 :
    [화학식 1]
    R1-Si-(OH)3
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 ∼ 20 범위의 지환족 탄화수소 화합물이다.
    [화학식 2]
    (EtO)3SiCH2CH2CH2-(S)n-CH2CH2CH2Si(OEt)3
    상기 화학식 2에서, n은 2 또는 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 유기실란 화합물과 실란 커플링제로 이루어진 유기화합물 5 ∼ 15 중량%에 의해 실리카 표면이 유기화된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1은 사이클로펜테닐트리하이드록시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공역 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 1 단계 용액중합 및 3단계 용액상의 혼합은 사이클로헥산, 톨루엔, 노말헥산 및 헵탄 중에서 선택된 용매하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 공역 디엔계 단량체, 비닐 방향족 단량체 또는 이들의 혼합물을 용액중합하여 공중합체 100 중량부와,
    실리카 중량을 기준으로, 다음 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물 1 ∼ 10 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1 ∼ 10 중량% 함유된 반응물이 실리카 표면에 코팅되어 있는 유기화된 실리카 10 ∼ 150 중량부
    가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 타이어용 유기실리카 마스터 배치 탄성체 :
    [화학식 1]
    R1-Si-(OH)3
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 ∼ 20 범위의 지환족 탄화수소 화합물이다.
    [화학식 2]
    (EtO)3SiCH2CH2CH2-(S)n-CH2CH2CH2Si(OEt)3
    상기 화학식 2에서, n은 2 또는 4이다.
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