KR19980064063A - 상용화된 실리카와 이를 포함한 폴리머 실리카 보강 마스터배치 - Google Patents

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베카트 디디에르 제이
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Abstract

라텍스 형태로 천연 및 합성 폴리머에 포함하거나 건조 블렌딩하기 위한 상용화된 실리카가 발표된다. 상기 상용화된 실리카는 침전 또는 훈증된 실리카를 수성현탁액에서 유기실리콘 결합제와 반응시켜 형성된다. 폴리머-실리카 보강 마스터배치가 상용화된 실리카 슬러리를 천연 및 합성 폴리머 라텍스에 첨가함으로써 제조된다. 또한 상용화된 실리카 제조방법이 발표된다.

Description

상용화된 실리카와 이를 포함한 폴리머 실리카 보강 마스터 배치
본 발명은 천연 및 합성 고무와 열가소성 폴리머의 실리카 충진 마스터배치 제조를 위한 개선된 방법, 특히 유화중합에 의해 제조된 폴리머, 및 상용화된 실리카 슬러리를 라텍스 단계에서 이러한 폴리머에 균일하게 포함시키는 개선된 방법에 관계한다. 본 발명은 상용화된 실리카 슬러리 공정으로 부터 획득된 상용화된 실리카와 이를 포함한 폴리머 조성물에 관계한다.
실리카와 카아본 블랙은 고무 및 열가소성 폴리머에서 보강제 또는 충진재로 통상 사용되었다. 이러한 보강제 및 충진재를 폴리머 조성물에 포함시키기 위해서 습식 및 건식 블렌딩 공정을 포함한 수많은 기술이 개발되었다. 이러한 실리카와 카아본 블랙을 보강제 또는 충진재로서 포함시키는 것은 꽤 복잡하다. 실리카를 폴리머 라텍스와 습식 블렌딩할때의 문제는 친수성 실리카가 수성상과 조합하는 경향을 가지며 소수성 폴리머와 균일하게 블렌딩되지 않는다는 점이다. 소수성 훈증된 실리카는 사용될 수 없는데 그 이유는 이들이 친수성, 반응 자리의 대부분을 제거하도록 처리되어서 물에 분산될 수 없기 때문이다. 소수성 훈증 실리카의 높은 단가는 많은 건식 블렌딩 분야에서 이들의 사용을 제한시킨다.
실리카의 친수성 성질과 관련된 문제를 극복하기 위해서 미국 특허 제 3,317,458 호는 페이스트 형태로 수성 카아본 블랙의 표면상에 실리카를 직접 침전시키도록 규산의 수용액이 처리되는 공정을 발표한다. 이러한 기술의 한가지 중대한 제약은 카아본 블랙의 표면이 변경되어서 특정 최종 용도를 위한 충진되고 보강된 폴리머를 설계할 때 숙련된 배합자에게 이용가능한 기능성 카아본 블랙의 구조 특성, 표면의 용도를 제거한다는 것이다.
이러한 충진재나 보강제를 폴리머 라텍스에 분산시킬려는 노력으로 양이온 유화제를 사용하는 시도가 있다; 특히 독일특허 제 1,188,797 호의 4차 알킬화 암모늄 할라이드가 있다. 그러나, 이러한 4차 암모늄 화합물은 카아본 블랙과 반응하여 카아본 블랙을 수성상에 분산시키는 경향이 있다는 것이 발견되었다; 이것은 카아본 블랙을 라텍스에 있는 폴리머 성분과 블렌딩하는 능력을 제한시킨다. 미국특허 제 3,686,113 호에서 음이온 분산제를 포함한 탄성중합체의 수성 분산물과 블렌딩하기 위해서 건조 실리카는 친유성 4차 암모늄 화합물도 결코 처리되지 않는다. 카아본 블랙 분산과 관련된 문제에 추가해서 불행히도 이러한 기술은 특수 응집제를 필요로 한다.
상업적으로 가장 널리 사용되는 실시는 실리카, 카아본 블랙 또는 이들 둘다와 고무 및 열가소성 폴리머를 고전단 밀링작업으로 건식 블렌딩하는 기술이다. 이것은 많은 한계가 있다. 주목할만한 한계는 충진재 입자가 서로 응집하여 연속상을 구성하는 폴리머에 충진재를 불균일하게 분산시킨다는 것이다. 이러한 고전단 밀링 공정에서 나타나는 또다른 문제는 밀링동안 폴리머가 분해한다는 것이다. 이것은 더 높은 분자량의 폴리머 사용을 필요로 하므로 충진재 입자를 연속상을 구성하는 폴리머에 용이하게 혼합 및 분산시키는 다양한 종류의 가공 보조재의 포함을 필요로 한다. 이러한 가공 보조재 사용과 관련된 비용은 폴리머 컴파운드 또는 물품의 제조비용을 증가시킨다. 가공 보조제의 사용은 이러한 가공 보조제가 폴리머의 경화 또는 최종 용도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 점에서 또다른 문제점을 가진다. 추가로, 건식 블렌딩 기술은 마모성 충진재에 의한 과도한 설비 마모 때문에 추가적인 가공 비용을 추가시킨다.
건식 혼합동안 실리카 분산을 향상시키기 위해서 이러한 배합공정에서 이중 작용기를 갖는 유기실란 연결제로 처리된 실리카를 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 연결제는 알려져 있으며 실리콘 원자에 직접 결합된 메톡시기 또는 에톡시기로 대표되는 알콕시 그룹과 같은 쉽게 가수분해가능한 그룹과 실리콘 원자에 직접 결합된 아미노 알킬기 또는 메르캅토알킬기와 같은 유기그룹을 포함한다. 이들 시스템에서 알콕시 그룹은 실리카 표면상에서 발견되는 수분의 존재하에서 가수분해되어서 실리카 표면의 존재하에서 반응 또는 응축하여 실리콘 원자를 실리콘 표면에 결합시키는 실란올을 형성한다. 따라서 실리콘 원자에 부착된 유기그룹은 가황동안 폴리머와 화학 반응하는데 이용가능하다. 결과적으로 폴리머 매트릭스는 폴리머의 경화 또는 가황동안 연결제에 의해서 실리카 표면에 화학적으로 결합될 수 있다. 컴파운딩 동안 이러한 실란 사용과 관련된 문제는 불유쾌한 냄새, 조기경화 또는 그을음이다.
실란 연결제 사용과 관련된 문제를 극복하기 위해서 종래의 유기실란 대신에 메틸렌 도너와 페녹시산을 사용하는 것이 미국특허 제 5,405,897 호에 제안된다. 이 특허에서 이러한 시스템의 사용은 향상된 물성과 컴파운딩동안 용융물의 감소된 점도를 제공한다.
충진재 또는 보강제를 폴리머 라텍스와 습식 블렌딩하는 것과 관련된 문제를 극복할려는 다양한 시도가 있었다. 예컨대, 미국특허 제 3,055,956 호 및 3,767,605 호에 슬러리 형태의 카아본 블랙을 라텍스 단계에서 고무 폴리머의 유화중합 공정에 첨가하고 고무-카아본 블랙 마스터 배치를 응집 및 회수하는 것이 발표된다. 이러한 공정은 카아본 블랙에는 잘 적용되지만 상당량의 미세한 실리카 입자를 포함시킬 수는 없다. 미국특허 제 4,481,329 호는 분산 보조제 또는 분산 라텍스로서 물에 용해된 알카리 금속염 형태로 저분자량의 공액 디엔/카르복실산 폴리머를 사용함으로써 카아본 블랙 및 유사 충진재를 농축된 고무 라텍스에 분산시키는 공정을 발표한다.
미국특허 제 4,482,657 호는 폴리머 라텍스를 물에든 알킬 트리메틸 암모늄 할라이드와 실리카의 분산물로 처리하여 제조된 실리카와 합성 폴리머의 혼합물을 발표한다. 4차 암모늄 할라이드는 카아본 블랙의 블렌딩을 방해할 뿐만 아니라 조기 응집을 막기 위해서 실리카 분산물을 느리게 첨가할 필요가 있다. 미국특허 제 3,907,734 호에서 침전된 실리카와 소수성 훈증 실리카의 블렌드 형태로 분배제가 농축된 폴리머 라텍스에 포함된다. 실리카는 물을 흡수하고 소수성 훈증 실리카의 제거로 고형 혼합물이 건조되어서 침전된 실리카로 코팅된 자유롭게 흐르는 폴리머 입자 블렌드를 형성한다. 이 공정은 비교적 적은 규모의 배치 시스템에 제한되며 소수성 훈증 실리카의 회수 및 재순환을 필요로 한다. 이 공정은 더 바람직한 소수성 훈증 실리카를 폴리머에 포함시킬 수 없다.
농축된 라텍스를 사용한 이러한 공정은 실리카를 폴리머 라텍스와 블렌딩하고 여분의 실리카 또는 카아본 블랙이 제거되어야 할 때 회수에 영향을 주는 복잡한 절차가 관계한다. 이러한 공정의 또다른 제약은 유화중합의 부산물 제거에 사용되는 침전 및 유사한 처리단계가 없다면 충진된 폴리머를 라텍스 단계에서 직접 회수하는 것이 회수된 폴리머의 최종 사용 특성에 악영향을 줄 수 있다는 점이다. 이러한 문제는 프랑스 특허 제 2,558,008 호 및 2,558,874 호에 나타난다. 우선, 고무 라텍스에 침전된 실리카를 첨가하는 것은 고무 폴리머의 응집에 영향을 준다. 둘째, 유도된 실리카와 카르복실화 부타디엔 고무의 안정한 라텍스가 제조되어 천연 또는 합성 탄성중합체 라텍스에 첨가된다. 실리카의 유도는 폴리아민, 폴리에틸렌 아민 또는 비이온성 폴리옥시에틸렌으로 처리함으로써 이루어진다. 이러한 자유 작용제는 유화중합 폴리머 회수에 사용되는 전형적인 응집기술과 양립할 수 없다.
따라서, 복잡한 가공 보조제를 사용할 필요없이 천연 및 합성 폴리머에 실리카 충진재를 단독으로 또는 다른 보강제, 특히 카아본 블랙과 조합으로 균일하게 포함시키는 간단하고 덜 비싼 기술을 제공할 필요가 있다.
따라서, 앞선 결점을 극복하며 라텍스 단계에서 실리카를 천연 및 합성 폴리머에 포함시키는 공정을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
간단하고 값싸며 라텍스의 조기 응집을 야기시키지 않고 실리카를 포함시키는데 사용될 수 있는 실리카를 단독으로 또는 카아본 블랙과 함께 천연 및 합성 폴리머에 포함시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
실리카 보강제를 단독으로 또는 다른 충진재, 특히 카아본 블랙과 함께 천연 및 합성 폴리머에 포함시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또다른 목적이며, 실리카는 균일하게 분산되어서 최종 용도를 위해 가공하는 동안 폴리머 매트릭스와 상용화되거나 반응할 수 있다.
침전된 또는 훈증된 실리카를 연결제로 처리하는 습식공정을 제공하는 것도 본 발명의 목적인데 이것은 폴리머 라텍스의 천연 또는 합성 폴리머상과 상용적이 된다.
표면상에 클러스터로서 화학결합된 유기 코팅을 가지며 천연 및 합성 폴리머와 상용성인 건조 실리카를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
도 1 은 본 발명의 상용화된 실리카의29Si CPMAS NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 IPPG Industries Inc.의 오르가노실란 처리된 실리카인 Ciptane(등록명)의29Si CPMAS NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 개념은 보강제 또는 충진재로서 상용화된 실리카를 고무 및 열가소성 폴리머를 포함한 천연 및 합성 폴리머에 포함시키는 방법에 있으며 침전된 또는 훈증된 실리카가 수성 현탁액에서 연결제, 특히 실리콘 함유 연결제로 먼저 처리되어서 상용화된 실리카 슬러리를 형성한다. 이후에 상용화된 실리카 슬러리는 천연 또는 합성 폴리머 라텍스와 블렌딩되어 실리카가 폴리머 라텍스에 균일하게 분배되며 이러한 라텍스에서 폴리머 입자의 물리적 상태를 변경하지 않으므로 카아본 블랙, 가소제, 가공유 및 항산화제와 같은 다른 가공시약을 상기 라텍스에 포함시킬 수 있다. 따라서, 종래의 기술에 따라 라텍스를 응집시킨 이후에 실리카가 폴리머에 포함되어 부착하고 실리카는 다른 가공시약의 성능을 변경시키지 않고도 보강제로서 폴리머에 균일하게 분배된다.
본 발명의 방법은 라텍스 형태로 제조된 천연 또는 합성폴리머에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 방법은 천연 및 합성 고무 라텍스에 특히 적합하며 라텍스 단계에서 연속 또는 배치 유화중합 공정에 포함시키기에 적합하다. 선호되는 연속 유화중합 공정은 카아본 블랙 슬러리를 라텍스에 포함시키도록 변형된 것이다.
상용화된 실리카 슬러리란 용어는 반응성 자리의 일부가 연결제와의 반응을 통해 소수성인된 실리카의 수성 현탁액을 말하며 상기 연결제의 소수성 부위는 실리카가 블렌딩되는 천연 또는 합성 폴리머와 상용성이다. 본 발명의 실시에 있어서, 사용된 연결제는 공용매의 도움으로 물에 가용성이거나 물에 직접 가용성인 연결제이며 연결제를 실리카에 결합시키기 위해서 실리카의 표면과 화학적으로 반응할 수 있는 작용기를 가지며 실리카가 블렌딩될 천연 또는 합성 폴리머와 상용화될 수 있는 기를 가진다. 보조적으로 선호된 구체예에서, 연결제는 연결제를 폴리머에 화학적으로 결합시키기 위해서 경화 또는 컴파운딩 동안 고무 또는 열가소성 폴리머와 반응할 수 있는 작용기를 가진다. 결과적으로, 연결제는 실리카 표면과 천연 또는 합성 폴리머의 상용화간에 화학적 결합 관계를 촉진하는 역할을 한다. 가교결합 가능하고 경화가능한 폴리머의 경우에 연결제는 실리카 표면과 경화된 폴리머간의 화학 결합 관계를 촉진시킬 수 있다.
또다른 구체예에서, 상용화된 실리카 슬러리로 부터 실리카가 분리되고 건조되어서 부분적으로 소수성인 실리카가 되고 상용화된 실리카는 표면에 화학결합된 연결제의 클러스터를 가지며 수성 현탁액으로서 사용하기 위해서 재슬러리화 되거나 건식 블렌딩 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 개념은 상용화된 실리카를 폴리머 라텍스에 균일하게 분산시키는 것이며 라텍스가 응집된다면 실리카는 폴리머에 균일하고 거의 정량적으로 분산되며 보강제 또는 충진재로서 쉽게 이용될 수 있다. 상용화된 실리카 슬러리의 첨가는 라텍스의 안정성에 큰 영향을 미치지 않으며 이의 응집에 영향을 주지도 않는다. 본 발명의 개념은 천연 또는 합성 폴리머내에 실리카의 분산에 영향을 주기 위해서 공지 기술에서 빈번히 사용되는 복잡한 가공 보조제를 사용할 필요성을 완전히 제거시킨다.
본 발명의 개념은 라텍스 형태로 제조된 고무 및 열가소성 폴리머를 포함한 다양한 천연 및 합성 폴리머에 적용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 합성 폴리머는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 펜타디엔, 디메틸부타디엔과 같은 공액 디엔을 중합 또는 공중합시켜서 제조된다. 또한 공액 디엔기초 폴리머 뿐만 아니라 비닐 모노머 기초 폴리머와 공액 디엔과 비닐 모노머의 조합에 기초한 폴리머를 포함하여 라텍스 형태로 제조된 다른 폴리머에 본 발명의 개념을 적용할 수 있다. 적당한 비닐 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 메타크릴로 니트릴, 이소부틸렌, 말레산 무수물, 아크릴 에스테르 및 산, 메타크릴에스테르, 비닐 에테르, 비닐 피리딘 등을 포함한다. 천연폴리머, 스티렌-부타디엔 고무 또는 SBR, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 NBR, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머 또는 ABS, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐 또는 PVC, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 부타디엔-비닐 피리딘 폴리머, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 폴리염화비닐의 블렌드가 비닐계 폴리머이다.
본 발명의 방법은 라텍스 형태의 이들 폴리머를 사용하여 수행되며 천연 고무 라텍스와 중합된 라텍스에 적용하기에 특히 적합하다. 중합된 라텍스는 유화중합에서 응집단계 이전의 반응 혼합물을 말한다. 본 발명의 방법은 폴리머 라텍스를 써서 수행되며 거기에 카아본 블랙과 같은 다른 충진재가 첨가되어서 높은 충진재량을 가지며 충진재가 정량적으로 포함된 실리카-카아본 블랙 마스터배치를 수득할 수 있다.
상용화된 실리카는 천연 또는 합성 폴리머와 건식 또는 습식 블렌딩될 수 있다. 이미 언급된 폴리머에 추가적으로 상용화된 실리카는 폴리올레핀, 폴리-α-올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에폭사이드, 폴리아크릴레이트, 및 아크릴레이트와 비닐 모노머의 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 합성 폴리올레핀은 직쇄형, 브렌치형, 또는 고리형 α-모노올레핀, 비닐리덴 올레핀, 비공액 디- 및 트리올레핀, 특히 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 옥타트리엔, 노보른아디엔, 알킬리덴 노보렌, 비닐 노보렌으로 부터 제조된 호모폴리머와 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리머의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 삼원중합체(EPDM), 염화 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리부텐, 폴리노보렌, 및 폴리 α-올레핀 레진을 포함한다.
본 발명의 실시에서 실리카는 먼저 수용액에서 연결제로 처리되어서 상용화된 실리카 슬러리를 형성한다. 본 발명의 실시에 사용된 실리카로서 미세분할된 입자크기와 고표면적을 가지는 침전된 또는 훈증된 형태의 비정질 실리카가 사용될 수 있다. 실리카 입자의 크기는 실리카 충진 또는 실리카 보강 폴리머의 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 1 내지 120㎚, 특히 7 내지 60㎚의 평균 입자크기와 15-700㎡/g 의 표면적을 가지는 실리카가 사용된다.
미세분할된 실리카가 수성슬러리로 형성되고 실리카 표면에 화학적으로 결합될 수 있는 연결제 용액으로 처리된다. 연결제로서 유리섬유와 실리카와 같은 친수성 충진재를 고무 또는 열가소성 재료로서 유용한 천연 및 합성 폴리머와 같은 소수성 재료에 연결시키는데 유용한 공지의 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 사용하는 연결제로서 실리카를 천연 및 합성 폴리머에 결합시킬 때 사용되는 공지의 유기실리콘 화합물이 선호된다. 일반적으로, 이러한 실리콘 화합물은 실리콘 원자에 직접 결합되며 쉽게 가수분해 가능한 적어도 하나의 그룹을 포함한다. 이러한 연결제에 통상 사용되는 가수분해가능한 그룹은 할로겐, 수소, 수산기, 및 메톡시, 에톡시, 프로폭시 그룹과 같은 저급 알콕시 그룹이다. 또한, 실리카가 첨가될 천연 또는 합성 폴리머와 상용적인 하나 내지 3개의 유기 그룹이 실리콘 원자에 직접 부착되며 특별한 구체예에서 연결제는 실리카가 결합될 천연 또는 합성 폴리머와 화학반응할 수 있는 작용기를 포함한 적어도 하나의 유기그룹을 가진다. 이러한 작용기는 아민기, 폴리아미노 알킬기, 메르캅토기, 카르보닐기, 히드록시기, 에폭시기, 할로겐 및 에틸렌형 불포화 그룹을 포함한다. 작용기의 선택은 폴리머-실리카 마스터배치의 제조방법 및 폴리머의 종류에 의해 결정된다. 예컨대, 본 발명이 황화합물이 관계된 가교결합 반응을 통해 경화될 실리카 마스터배치를 제공하기 위해서 스티렌-부타디엔 고무에 적용된다면 연결제로서 유기실리콘 화합물을 사용하는 것이 선호된다. 여기서, 적어도 하나의 유기그룹은 메르캅토, 폴리술파이드, 티오시아나토(-SCN), 할로겐 또는 아미노 작용기를 가진다. 따라서, 실리카 충진 폴리머가 과산화형 경화 반응을 겪는다면 유리실리콘 화합물로서 적어도 하나의 유기 그룹이 에틸렌형 불포화기 또는 에폭시기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
천연 및 합성 폴리머에 상용성을 부여하는 연결제로는 트리알킬실란, 디알킬실란, 트리알킬알콕시실란, 트리알킬할로실란, 디알킬알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 디알킬알콕시할로실란, 트리알킬실란올, 알킬트리알콕시실란, 알킬디알콕시실란, 알킬디알콕시할로실란, 및 모노알킬실란이 있으며, 여기서 알킬 그룹은 C1내지 C18선형, 고리형 또는 브렌치형 탄화수소 또는 이의 조합이며 일부 구체예에서 하나 또는 두 개의 알킬 그룹이 페닐 또는 벤질그룹으로 대체되거나 하나 내지 두 개의 알킬그룹이 페닐, 벤질 또는 알콕시 치환 알킬 그룹으로 대체될 수 있다.
본 발명의 선호된 실시에서 사용된 연결제는 다음 일반 구조를 가진다:
여기서, X는 아미노기, 폴리아미노 알킬기, 메르캅토기, 폴리술파이드기, 에폭시기, 히드록시기, 비닐기, 할로겐, 아크릴옥시기, 티오시아나토 및 메타크릴옥시기이며; y는 0 이상, 특히 2 내지 8 의 정수이며; Z1, Z2및 Z3는 수소, C1내지 C18알킬, 페닐, 벤질과 같은 아릴, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 시클로알킬, 또는 아릴, 알콕시 또는 할로겐 치환 알킬 및 C1내지 C8알콕시기에서 선택되며 이때 Z1, Z2또는 Z3중 적어도 하나가 알콕시기중 하나이거나 할로겐, 히드록실 또는 수소이다. 선호된 구체예에서 Z1, Z2및 Z3는 가수분해 가능해야 한다; 선호되는 가수분해 가능한 그룹은 할로겐, 수산기, 알콕시기 또는 수소이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 관련된 연결제는 비스폴리술파이드이다. 이러한 유기실리콘 화합물은 2 내지 8개의 황원자를 포함한 비스(트리알콕시실릴알킬) 폴리술파이드로서 기술될 수 있다. 여기서 알킬그룹은 C1-C18알킬 그룹이고 알콕시 그룹은 C1-C18알콕시 그룹이다.
구매가능한 연결제는 (감마-아미노프로필)트리메톡시실란, (감마-아미노프로필)트리에톡시실란, (감마-히드록시프로필)트리프로폭시실란, (감마-메르캅토프로필)트리에톡시실란, (감마-아미노프로필)디메틸에톡시실란, (감마-아미노프로필)디히드록시메톡시실란, (글리시딜프로필)트리메톡시실란, [(N-아미노에틸)감마-아미노프로필]트리에톡시실란, (감마-메타크릴옥시-프로필)트리에톡시실란, (감마-메타크릴옥시-프로필)트리메톡시실란, (베타-메르캅토에틸)트리에톡시실란, [감마-(N-아미노에틸)프로필]트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, (감마-티오시아나토프로필)트리에톡시실란, 비스-(3-트리에톡시티오프로필)테트라술파이드, 비닐트리에톡시실란, 비닐페닐메틸실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐에틸디메톡시실란, 디메틸비닐클로로실란이다.
오르가노실란과 같은 연결제와 실리카간에 반응을 수행하기 위해서 연결제는 pH 9 미만, 특히 3 내지 9 에서 프로판올 또는 에탄올과 같은 저급알콜에 용해되고 연결제에 포함된 가수분해가능한 기의 가수분해를 개시시키기 위해 물이 느리게 연속 또는 증분적으로 첨가되어서 실란올을 형성시킨다. 알콕시기의 가수분해를 돕기 위해서 3.5 내지 5.0의 pH가 유기실란의 올리고머화와 같은 부반응을 최소화하는데 바람직하며 염화수소산과 같은 묽은 무기산이나 아세트산과 같은 약한 유기산을 사용하여 유지될 수 있다. 수소화 그룹의 가수분해를 돕기 위해서 더욱 알카리성 조건이 선호되며 KOH, NaOH, NH4OH, 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기가 8-9 의 pH를 유지하는데 사용될 수 있다. 염기의 선택은 실리카 슬러리가 첨가되는 특정 라텍스의 화학적 성질에 달려있다. 가수분해가능한 그룹이 할로겐일 경우에 별도의 가수분해 단계를 수행하기 보다는 오르가노할로-실란을 수성 실리카 분산물과 혼합하는 것이 선호된다. 이후에 가수분해된 연결제가 미세분할된 실리카의 수성 슬러리와 혼합되고 연결제에 존재하는 실란올 그룹은 실리카 표면과 화학 반응하여서 연결제와 실리카 표면간에 실록산 결합 (Si-O-Si)을 형성한다. 선호된 구체예에서, 실리카 표면에 결합하는 실란분자간에 축합 반응을 허용하면서 실리카와의 반응을 향상시키도록 이 단계의 pH는 5.5-6.5 로 유지된다. 실리카의 종류 및 물의 초기 pH에 따라 추가 반응물 첨가 없이도 이러한 pH가 얻어진다.
가수분해된 연결제가 블렌딩된 슬러리에서 실리카의 농도는 변화될 수 있다. 일반적으로, 슬러리 중량에 대해서 1 내지 30중량%의 실리카를 포함한 실리카 슬러리가 사용될 수 있다. 선호된 구체예에서, 실리카 농도는 슬러리에 대해서 10 내지 20중량%의 실리카이다. 온도 및 반응시간은 변화될 수 있다. 일반적으로, 200℉까지의 온도, 특히 80 내지 180℉의 온도가 사용된다. 유사하게 가수분해된 연결제와 실리카간의 반응시간은 사용된 온도에 따라 4 내지 48 시간이다.
사용된 연결제의 양은 천연 또는 합성 폴리머와 블렌딩될 실리카의 양과 연결제의 분자량에 따라 변화될 수 있다. 실리카 100당 1 내지 12중량부, 특히 1 내지 15중량부, 더더욱 3-10 중량부의 연결제가 사용될 수 있다.
사용될 연결제의 선호된 양은 실리카 표면상에 있는 유기실리콘의 실제 중량%로 정의될 수 있다. 연결제 중량의 대부분은 실리카 표면과의 반응 및 자체 축합에 의해 손실된다; 그러므로 유기 주석은 가수분해 축합 및 결합후 실리카에 남아있는 유기실란 부위를 말한다. 90중량% 이상의 실리카를 폴리머에 포함시키기 위해서 실리카 표면상의 유기 실리콘의 중량%는 적어도 1.0-2.5의 범위에 있어야 한다. 즉, 실란으로 부터 최소 1.0-2.5 그램의 유기실리콘이 슬러리에 채워진 100그램의 실리카에 결합된다. 천연 또는 합성 폴리머와의 화학적 반응을 위해서나 건조 혼합에서 상용성 향상을 위해서 2중량% 이상이 결합하는 것이 바람직하다. 다시 말하자면 실리카에 대해서 유기실리콘 잔류물 2-10중량%, 특히 2-6중량%이 결합한다.
실리카가 연결제로 처리된 이후에 처리된 실리카 슬러리는 라텍스를 통해 처리된 실리카를 균일하게 분배시키도록 충분한 교반을 하면서 천연 또는 합성 폴리머 라텍스와 블렌딩된다. 이러한 실리카 처리된 라텍스는 안정적이어서 나중 사용을 위해 저장되거나 응집공정으로 직접 이송되며 천연 또는 합성 폴리머에 대해 전통적인 응집 보조제가 사용된다. 그러나 라텍스의 안정성은 유화공정의 종류에 따라 가변적인 적절한 pH를 유지시키는 것에 종속적이다. 예컨대, 유화중합이 음이온 계면활성제를 사용한 냉간 SBR 또는 NBR 공정이라면 8.0-9.5의 pH가 선호된다. 그러나 중합공정이 양이온 계면활성제를 사용한 뜨거운 카르복실화 SBR 또는 NBR 유화 중합이라면 라텍스의 안정을 위해 pH를 3.5-5.5로 유지시킨다.
라텍스에 첨가된 실리카의 양은 사용된 연결제, 폴리머의 성질, 카아본 블랙과 같은 다른 충진재의 사용, 및 폴리머의 최종용도에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 라텍스의 고형물 중량을 기초하여 5 내지 80중량%의 실리카가 첨가될 경우에 양호한 결과가 얻어진다.
라텍스의 응집은 종래적이며 본 발명의 일부를 형성하지 않는다. 라텍스로 부터 천연 및 합성 폴리머 회수에 통상 사용되는 응집 시약 및 설비를 사용할 수 있다. 응집동안, 상용화된 실리카는 폴리머 입자에 분산되고 친밀하게 혼합되고 부착된 상태를 유지하여 폴리머 입자내에 실리카 입자가 고르게 분포된 결과를 가져온다. 전형적으로 폴리머 라텍스에 첨가되는 가소제, 증량제 오일, 항산화제와 같은 다른 가공 보조제가 설비 및 공정조건을 변경시키거나 응집 및 탈수동안 실리카의 분산성에 악영향을 줌이 없이 상용화된 실리카 슬러리와 함께 라텍스 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법은 당해 분야에서 공지된 실리카 포함 기술에 비해서 더 많은 양의 상용화된 실리카를 폴리머에 포함시킬 수 있다. 라텍스에 첨가된 90 내지 100%의 실리카가 폴리머에 포함되었으며 대개의 경우에 폴리머에 포함된 실리카의 양은 97%이상이다. 이것은 라텍스가 응집되어 상용화된 실리카를 함유한 폴리머를 회수한다면 잔류 액체상은 폴리머에 포함되지 않은 소량의 상용화된 실리카를 포함한다는 점에서 경제적으로 장점이 된다.
기울여 따르고 건조시켜서 상용화된 실리카 슬러리로 부터 분리된 상용화된 실리카, 부분적으로 소수성인 실리카는 실리카 표면상에 유기실리콘 올리고머의 클러스터를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 클러스터링은 실리카 표면에 유기실리콘 올리고머가 결합한 결과이다. 즉, 유기실란은 자체적으로 축합반응을 하여 Si-O-Si 결합을 통해 실리카 표면에 화학결합하는 올리고머 구조를 형성한다.
유기실란 올리고머의 클러스터는29Si CPMAS NMR 에 의해 확인된다(Anal. Chem.68, 386 및 4107, 1996, M. Pursch)1H 및29Si 에 대해 7㎳ 접촉시간, 5.0㎑ 스핀속도, 33㎑ r.f. 필드에 의해 스펙트럼이 습득된다. 케미칼 쉬프트는 0.0 ppm에서 테트라메틸실란(TMS)에 대한 공명에 대한 것이다. 공명의 할당은 Pursch 에서 기술된 실리카 표면에 결합된 실란의 스펙트럼 할당과 비교하여 얻어진다. 두 개의 주 공명그룹이 나타난다. 실리카 표면상의 실리콘 원자의 공명은 -93.7ppm, -102.5 ppm, -112.0 ppm 에서 Q 자리인 Q2, Q3및 Q4로 나타난다. -57.5 및 -67.9 ppm에서 T자리인 T2및 T3는 실리카 표면에 화학결합된 실란의 실리콘 원자에 대응한다.
상이한 T자리는 인접한 실리콘 원자상에서 실란의 올리고머화 또는 가교결합도에 대해 나타낸다. 즉, T1자리는 실리카 표면에만 화학결합된 실란 분자를 나타낸다. T2자리는 실리콘 표면상의 Si 원자와 인접한 실란에 화학결합된 실란 분자나 두 개의 인접한 표면 Si 원자에 화학결합된, 즉 부분 가교결합된 실란을 나타낸다; T3자리는 실리카 표면의 Si 원자와 2개의 인접한 실란에 화학결합된 실란 분자나 3개의 표면 Si 원자에 화학결합된, 즉 완전 가교결합된 실란을 나타낸다. Pursch는 올리고머화 정도 또는 가교결합 변수를 Q로서 정의하기 위해서 T자리의 세기의 관계식을 사용하였다:
Q(%) = 1/2 T1(%) + 2/3 T2(%) + T3(%)
본 발명의 상용화된 실리카는 80% 이상의 Q값(도 1 에 도시된)을 가지는 반면에 공지의 실란 처리된 실리카는 75%미만의 Q값을 가진다. 본 발명의 상용화된 실리카가 더 높은 Q값을 가지는 이유는 T3자리의 비율이 더 크기 때문이다. 즉, 올리고머화 또는 완전 가교결합된 실란의 농도가 더 높다. 본 발명의 상용화된 실리카는 0.75이상, 특히 0.9이상의 T3/T2비를 가진다. 공지의 실란처리된 실리카 (도 2 에 도시된)는 0.6미만의 T3/T2비를 가진다. 본 발명의 실리카에서 가교결합 정도가 더 높은 이유는 평균 구조가 모노머 내지 트리머인 공지 실리카에 비해서 표면상의 실란의 평균구조가 테트라머이기 때문이다.
상용화된 실리카의 표면에 결합된 실란의 평균 테트라머 구조는 제조에 사용된 수성 반응 매체 때문이다. 수성상의 pH를 조절함으로써 가수분해 및 올리고머화 반응이 실리카 표면상의 실란올기의 흡착 및 화학적 반응과 경쟁할 수 있다. 따라서 더 많은 유기실란이 올리고머 형태로 표면에 결합된다.
본 발명에 사용된 시약은 다음과 같다:
Silquest A-189 (OSi Specialties) 는 (감마메르캅토)프로필트리메톡시실란이다.
HiSil 233 (PPG) 는 크기가 0.019 마이크론이고 분말형태이고 침전되고 수화된 비정질 실리카이다.
Ciptane I (PPG) 는 3중량%의 Silquest A-189 가 코팅되고 침전되고 수화된 비정질 과립 실리카 HiSil 210이다.
실시예 1- SBR - 실리카 - 카아본 블랙 마스터배치 제조
A. 상용화된 실리카 슬러리의 제조
실란 수용액이 용기에 55.1g Silquest A-189 (OSi Specialties), 27g 이소프로판올, 1.1g 아세트산 및 27g 물을 채워서 준비된다. 초기의 흐린 혼합물이 실온 및 고속도로 교반되어서 10-20분후 투명해지고 이후에 28g의 물이 첨가되면 혼합물이 흐려진다. 용액이 투명해질때까지 15-20분간 교반이 계속된다.
교반기가 장착된 별도의 용기에 16 lb 물과 4.05 lb 미세한 건조 실리카인 HiSil 233이 채워지고 15분간 교반하여 실리카를 습윤 및 분산시킨다. 실란 수용액이 계속된 교반과 함께 첨가되고 25% 수산화나트륨으로 pH가 7.5-8.0 으로 증가되고 블렌드가 170℉로 가열된다. 약 4시간 동안 온도를 170℉로 유지시킨후 140℉로 냉각한다. 이 순간에 상용화된 실리카 슬러리를 연속 유화중합 공정의 라텍스 단계에 첨가하거나 배치식으로 농축된 폴리머 라텍스에 주입한다.
B. 상용화된 실리카 슬러리와 SBR 라텍스 블렌드
단계 A 에서 제조된 슬러리가 21.9중량%의 1502 타입 고무를 함유한 SBR 라텍스 41.1 lb 와 13.4중량%의 Santoflex B4를 함유하며 140℉로 유지된 항산화제 에멀젼 183g의 혼합물을 포함한 교반된 용기에 채워진다. 이 혼합물에 6.2중량% N234타입 카아본 블랙을 포함한 뜨거운 카아본 블랙 슬러리 21.8 lb와 65.6중량% Sundex 8125 를 포함한 고온 오일 에멀젼 2.74 lb을 채운다. 최종 혼합물을 140℉에서 30분간 교반한다.
상기 라텍스 블렌드가 40-45 lb 물과 pH 4를 주기 위한 황산을 포함한 더 크고 교반된 용기에 느리게 첨가된다. 라텍스 블렌드와 황산의 첨가 속도는 라텍스 블렌드가 첨가되는 30-40분에 걸쳐서 결과의 응집액의 pH를 4-5로 유지하도록 변화된다. 생성물 입자 크기를 성장시키고 자유 라텍스 세럼을 투명하게 하기 위해서 30-40분의 추가 혼합시간과 추가산이 사용된다. 이러한 응집에 의해 얻어진 습한 마스터배치 입자의 크기는 실리카 없이 응집으로 수득된 것과 유사하다. 건조된 마스터배치의 시각적 검사와 화학적 분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 모든 액체성분과 고체성분이 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석에 의하면 실리카 흡수는 충진물의 97-98%이다.
실시예 2- SBR-실리카-카아본 블랙 마스터배치의 제조
A. 상용화된 실리카 슬러리의 제조
실란 수용액이 용기에 110.2 g Silquest A-189 (OSi Specialties), 55g 이소프로판올, 2.2g 아세트산 및 55g 물을 채워서 준비된다. 초기의 흐린 혼합물이 실온 및 고속도로 교반되어서 10-20분후 투명해지고 이후에 28g의 물이 첨가되면 혼합물이 흐려진다. 용액이 투명해질때까지 15-20분간 교반이 계속된다.
교반기가 장착된 별도의 용기에 16 lb 물과 4.05 lb 미세한 건조 실리카인 HiSil 233이 채워지고 15분간 교반하여 실리카를 습윤 및 분산시킨다. 실란 수용액이 계속된 교반과 함께 첨가되고 25% 수산화나트륨으로 pH가 7.5-8.0 으로 증가되고 블렌드가 170℉로 가열된다. 약 4시간 동안 온도를 170℉로 유지시킨 후 140℉로 냉각한다. 이 순간에 상용화된 실리카 슬러리를 연속 유화중합 공정의 라텍스 단계에 첨가하거나 배치식으로 농축된 폴리머 라텍스에 주입한다.
B. 상용화된 실리카 슬러리와 SBR 라텍스 블렌드
단계 2A 에서 제조된 슬러리가 실시예 1 에 기술된 라텍스 혼합물을 포함한 교반된 용기에 채워진다. 최종 마스터배치 혼합물을 140℉에서 30분간 교반한다.
상기 라텍스 블렌드가 실시예 1 에서 처럼 응집된다. 이러한 응집에 의해 얻어진 습한 마스터배치 입자의 크기는 실리카 없이 응집으로 수득된 것과 유사하다. 건조된 마스터배치의 시각적 검사와 화학적 분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 모든 액체성분과 고체성분이 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석에 의하면 실리카 흡수는 충진물의 99%이다.
실시예 3- SBR-실리카 마스터배치의 제조
실시예 2 의 단계 A에 따라 제조된 상용화된 실리카 슬러리가 21.9중량%의 1502 SBR을 포함한 SBR 라텍스 41.1 lb 와 Santoflex 134 용액 1 (13.4중량%) 193g으로 부터 제조된 라텍스 혼합물을 포함하며 140℉로 유지된 교반된 용기에 채워진다. 이 혼합물에 65.6중량% Sundex 8125 를 함유한 고온 오일 에멀젼 2.74 lb가 충진된다. 이 혼합물은 140℉를 유지하면서 추가 35분간 교반되고 이후에 실시예 1B의 절차에 따라 응집시키기 위해 또다른 용기에 고온 라텍스가 느리게 충진된다. 탈수된 덩어리는 실리카 없는 SBR과 유사한 입자크기이다. 건조한 덩어리의 시각적 검사와 화학적 분석은 라텍스에 첨가된 실리카와 오일 모두가 흡수되어 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석에 의해 충진물의 98-99%가 흡수됨을 알 수 있다.
실시예 4- NBR-실리카 마스터배치 제조
A. 상용화된 실리카 슬러리의 제조
실란 수용액이 용기에 25.4g Silquest A-189 (OSi Specialties), 13g 이소프로판올, 0.5g 아세트산 및 13g 물을 채워서 준비된다. 초기의 흐린 혼합물이 실온 및 고속도로 교반되어서 10-20분후 투명해지고 이후에 13g의 물이 첨가되면 혼합물이 흐려진다. 용액이 투명해질때까지 15-20분간 교반이 계속된다.
교반기가 장착된 별도의 용기에 6.4 lb 물과 1.4 lb 미세한 건조 실리카인 HiSil 233이 채워지고 15분간 교반하여 실리카를 습윤 및 분산시킨다. 실란 수용액이 계속된 교반과 함께 첨가되고 25% 수산화나트륨으로 pH가 7.5-8.0으로 증가되고 블렌드가 170℉로 가열된다. 약 4시간 동안 온도를 170℉로 유지시킨후 140℉로 냉각한다. 이 순간에 상용화된 실리카 슬러리를 연속 유화중합 공정의 라텍스 단계에 첨가하거나 배치식으로 농축된 폴리머 라텍스에 주입된다.
B. 상용화된 실리카 슬러리와 NBR 라텍스 블렌드
단계 A에서 제조된 슬러리가 24.0중량%의 Nysyn 40-5 고무를 함유한 NBR 라텍스 29.2 lb와 14.7중량%의 Agerite Geltrol (Vanderbilt Chemical)를 함유하며 140℉로 유지된 항산화제 에멀젼 216g의 혼합물을 포함한 교반된 용기에 채워진다. 이 혼합물에 6.1중량% N234 타입 카아본 블랙을 포함한 뜨거운 카아본 블랙 슬러리 34.4 lb가 채워진다. 최종 혼합물을 140℉에서 30분간 교반한다.
상기 라텍스 블렌드가 25 lb 물과 pH 4를 주기 위한 황산을 포함한 더 큰 용기에 느리게 첨가된다. 이전 실시예에서와 같이 응집이 완료된다. 이러한 응집에 의해 얻어진 습한 마스터배치 입자의 크기는 실리카 없이 응집으로 수득된 것과 유사하다. 건조된 마스터배치의 시각적 검사와 화학적 분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 모든 액체성분과 고체성분이 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석에 의하면 실리카 흡수는 충진물의 97-98%이다.
비교실시예 1- Silquest 연결제 없이 SBR 실리카 카아본 블랙 마스터배치 제조
A. 실리카 슬러리 제조
교반기가 장착된 용기에 물 5.4 lb와 미세한 건조 실리카 HiSil 233 1.35 lb가 채워지고 15분간 교반되고 140℉까지 가열된다.
B. 실리카 슬러리와 SBR 라텍스의 블렌드.
단계 A에서 제조된 슬러리가 21.9중량% 1502 타입 고무를 포함한 SBR 라텍스 41.1 lb와 13.4중량% Santoflex 134를 포함한 항산화제 에멀젼 183g의 혼합물을 포함하고 140℉로 유지된 교반된 용기에 채워진다. 이 초기 혼합물에 6.2중량% N234-타입 카아본 블랙을 포함한 고온 카아본 블랙 슬러리 65.3 lb와 65.6중량% Sundex 8125를 포함한 고온 오일 에멀젼 2.74 lb가 채워진다. 최종 혼합물이 30분간 140℉에서 교반된다.
상기 라텍스 블렌드가 실시예 1에서와 같이 응집된다. 그러나, 추가 교반시간 및 산은 통상의 결과를 가져오지 않는다. 마스터배치 입자의 평균 크기는 실리카 없는 응집에 비해서 크게 감소된다. 이러한 미세한 입자는 대개의 탈수설비에서 회수할 수 없다. 수성상 또는 응집액은 물에 분산된 자유 실리카 때문에 실리카 없이는 통상 일어나는 낮은 pH에서 투명해지지 않는다. 교반이 없으면 자유 실리카가 용기 바닥에 침전한다.
건조된 마스터배치의 시작 검사 및 화학 분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 카아본 블랙과 오일이 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석으로 알 수 있듯이 실리카 흡수는 충진물의 40%이며 마스터배치 입자의 표면상에 자유 실리카의 침전 및 포획 때문에 실리카 분배는 균일해지지 않는다.
비교실시예 2- 유기실란 처리된 실리카로 SBR-실리카-카아본 블랙 마스터배치의 제조
A. 상용화된 실리카 슬러리의 제조
교반기가 설비된 용기에 물 24.0 lb와 조립 건조 실리카 Ciptane I (PPG) 6.0 lb가 채워지고 약 15분간 교반된다. Ciptane I는 비수성 공정으로 3중량%의 Silquest A-189 로 사전코팅된 HiSil 210로 부터 제조된다. 슬러리는 140℉까지 가열되며 이 순간에 연속 유화공정의 라텍스 단계에 실리카 슬러리가 첨가되거나 배치식으로 농축된 폴리머 라텍스에 주입된다.
B. 상용화된 실리카와 SBR 라텍스의 블렌드
단계 A에서 제조된 슬러리의 일부인 10.5lb가 13.2중량% 1502-타입 고무를 함유한 SBR 라텍스 53lb와 13.4중량% Santoflex 134를 함유한 항산화제 에멀젼 142g의 혼합물을 포함하고 140℉로 유지된 교반된 용기에 채워진다. 이 초기 혼합물에 6.1중량% N234-타입 카아본 블랙을 함유한 고온 카아본 블랙 슬러리 34.4lb와 65.0중량% Sundex 8125를 함유한 고온 오일 에멀젼 1.62lb가 채워진다. 최종 혼합물은 140℉에서 30분간 교반된다.
상기 라텍스 블렌드가 25lb의 물과 pH 4를 주는 충분한 황산이 포함된 더 큰 용기에 느리게 첨가된다. 이전 실시예에 기술된 대로 응집이 계속된다. 이러한 응집에 의해 얻어진 습한 마스터배치 입자 크기는 실리카 없는 응집으로 부터 획득된 것과 유사하다. 건조된 마스터배치의 시각 검사 및 화학분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 카아본 블랙과 오일이 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석으로 알 수 있듯이 조잡한 입자를 갖는 실리카 흡수는 충진물의 10-15%로 가변적이며 고무 마스터배치 입자 표면 사이 및 표면상에 큰 실리카 과립의 침전 및 포획 때문에 실리카 분포는 비균질적이다.
비교실시예 3- 미세 유기실란 처리된 실리카로 SBR-실리카-카아본 블랙 마스터배치의 제조
A. 상용화된 실리카 슬러리의 제조
교반기가 설비된 용기에 물 8.4lb와 마이크론 크기의 Ciptane I (PPG) 2.1lb가 채워지고 약 15분간 교반된다. 슬러리는 140℉까지 가열되며 이 순간에 연속 유화공정의 라텍스 단계에 실리카 슬러리가 첨가되거나 배치식으로 농축된 폴리머 라텍스에 주입된다.
B. 상용화된 실리카와 SBR 라텍스의 블렌드
단계 A에서 제조된 슬러리가 13.2중량% 1502-타입 고무를 함유한 SBR 라텍스 53lb와 13.4중량% Santoflex 134를 함유한 항산화제 에멀젼 142g의 혼합물을 포함하고 140℉로 유지된 교반된 용기에 채워진다. 이 초기 혼합물에 6.1중량% N234-타입 카아본 블랙을 함유한 고온 카아본 블랙 슬러리 34.4lb와 65.0중량% Sundex 8125를 함유한 고온 오일 에멀젼 1.62lb가 채워진다. 최종 혼합물은 140℉에서 30분간 교반된다.
상기 라텍스 블렌드가 25lb의 물과 pH 4를 주는 충분한 황산이 포함된 더 큰 용기에 느리게 첨가된다. 이전 실시예에 기술된 대로 응집이 계속되며 결과는 실시예 3과 유사하다. 습한 마스터배치 입자 크기는 실리카없는 응집으로 부터 획득된 것보다 상당히 작다. 포함되지 않은 실리카는 비교실시예 1에서 처럼 세럼에 분산된다. 건조된 마스터배치의 시각 검사 및 화학분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 카아본 블랙과 오일이 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석으로 알 수 있듯이 실리카 흡수는 충진물의 80-85%이며 고무 마스터배치 입자 표면사이 및 표면상에 큰 실리카 과립의 침전 및 포획 때문에 실리카 분포는 비균질적이다.
실시예 5- 상용화된 실리카 슬러리와 NBR 라텍스 블렌드로 부터 천연 고무-실리카 마스터배치 제조
실시예 4의 단계 A에서 제조된 상용화된 실리카 슬러리 3.33파운드가 58.0중량% 천연고무를 함유한 라텍스 5.17lb와 14.7중량% Agerite Geltrol(Vanderbilt Chemical)을 함유한 항산화제 에멀젼 93g의 혼합물을 포함한 교반된 용기에 채워진다. 이 혼합물은 140℉에서 30분간 교반된다.
상기 라텍스 블렌드가 8lb의 물과 pH 4를 주는 충분한 황산을 포함한 더 큰 용기에 느리게 첨가된다. 이전 실시예와 같이 응집이 완료된다. 이러한 응집으로 달성된 습한 마스터배치 입자의 크기는 실리카 없이 SBR과 NBR 응집으로 부터 수득된 것과 유사하다. 건조된 마스터배치의 시각 검사 및 화학분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 모든 실리카가 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석으로 알 수 있듯이 충진물에 대한 실리카 흡수는 98-99%이었다.
실시예 6- 상용화된 실리카 슬러리와 NBR 및 PVC 블렌드로부터 NBR/PVC-실리카 마스터배치 제조
실시예 4의 단계 A에서 제조된 상용화된 실리카 슬러리 6.95파운드가 70/30 NBR/PVC 블렌드를 함유한 라텍스 17.6lb와 14.7중량% Agerite Geltrol(Vanderbilt Chemical)을 함유한 항산화제 에멀젼 154g의 혼합물을 포함한 교반된 용기에 채워진다. NBR/PVC 라텍스 블렌드는 24중량%의 고무 고형분으로 Nysyn 40-5 14.6lb와 50.0중량% 플라스틱 고형분으로 Geon 151 3.0lb를 포함한다. 이 혼합물은 140℉에서 30분간 교반된다.
상기 라텍스 블렌드가 15lb의 물과 pH 4를 주는 충분한 황산을 포함한 더 큰 용기에 느리게 첨가된다. 이전 실시예와 같이 응집이 완료된다. 이러한 응집으로 달성된 습한 마스터배치 입자의 크기는 실리카 없이 NBR/PVC 응집으로 부터 수득된 것과 유사하다. 건조된 마스터배치의 시각 검사 및 화학분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 모든 실리카가 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석으로 알 수 있듯이 충진물에 대한 실리카 흡수는 98-99%이었다.
실시예 7- SBR-실리카-카아본 블랙 마스터배치 제조
A. 상용화된 실리카 슬러리의 제조
실란 수용액이 용기에 55.1g Silquest A-189 (OSi Specialties), 27g 이소프로판올, 1.1g 아세트산 및 27g 물을 채워서 준비된다. 초기의 흐린 혼합물이 실온 및 고속도로 교반되어서 10-20분후 투명해지고 이후에 28g의 물이 첨가되면 혼합물이 흐려진다. 용액이 투명해질때까지 15-20분간 교반이 계속된다. 용액의 pH는 3.5이다.
교반기가 장착된 별도의 용기에 16lb 물과 4.05lb 미세한 건조 실리카인 HiSil 233이 채워지고 15분간 교반하여 실리카를 습윤 및 분산시킨다. 실란 수용액이 계속된 교반과 함께 첨가되고 pH는 6.0-6.5이다. 블렌드가 170℉로 가열된다. 약 4시간 동안 온도를 170℉로 유지시킨 후 140℉로 냉각한다. 이 순간에 상용화된 실리카 슬러리를 연속 유화중합 공정의 라텍스 단계에 첨가하거나 배치식으로 농축된 폴리머 라텍스에 주입한다.
B. 상용화된 실리카 슬러리와 SBR 라텍스 블렌드
단계 A에서 제조된 슬러리가 21.9중량%의 1502 타입 고무를 함유한 SBR 라텍스 41.1 lb와 13.4중량%의 Santoflex 134를 함유하며 140℉로 유지된 항산화제 에멀젼 183g의 혼합물을 포함한 교반된 용기에 채워진다. 이 혼합물에 6.2중량% N234 타입 카아본 블랙을 포함한 뜨거운 카아본 블랙 슬러리 21.8lb와 65.6중량% Sundex 8125를 포함한 고온 오일 에멀젼 2.74lb을 채운다. 최종 혼합물을 140℉에서 30분간 교반한다.
상기 라텍스 블렌드가 40-45lb 물과 pH 4를 주기 위한 황산을 포함한 더 크고 교반된 용기에 느리게 첨가된다. 라텍스 블렌드와 황산의 첨가 속도는 라텍스 블렌드가 첨가되는 30-40분에 걸쳐서 결과의 응집액의 pH를 4-5로 유지하도록 변화된다. 생성물 입자 크기를 성장시키고 자유 라텍스 세럼을 투명하게 하기 위해서 30-40분의 추가 혼합시간과 추가산이 사용된다. 이러한 응집에 의해 얻어진 습한 마스터배치 입자의 크기는 실리카 없이 응집으로 수득된 것과 유사하다. 건조된 마스터배치의 시각적 검사와 화학적 분석은 라텍스 혼합물에 첨가된 모든 액체성분과 고체성분이 흡수되고 균일하게 분배됨을 보여준다. 재분석에 의하면 실리카 흡수는 충진물의 98%이다.
실시예 8- 수성현탁액으로 부터 상용화된 실리카의 분리
실시예 7에서 제조된 실리카 슬러리가 기울여서 여분의 물로 부터 분리된다. 습한 실리카를 개방된 접시에 넣고 170℉의 오븐에서 하룻밤 가열한다. 건조후 실리카는 덩어리 형태이며 분말로 분쇄된다. 분말 실리카는 300℉에서 추가 15-30분간 건조된다.
본 발명의 개념은 보강제 또는 충진재로서 상용화된 실리카를 고무 및 열가소성 폴리머를 포함한 천연 및 합성 폴리머에 포함시키는 방법에 있으며 침전된 또는 훈증된 실리카가 수성 현탁액에서 연결제, 특히 실리콘 함유 연결제로 먼저 처리되어서 상용화된 실리카 슬러리를 형성한다. 이후에 상용화된 실리카 슬러리는 천연 또는 합성 폴리머 라텍스와 블렌딩되어 실리카가 폴리머 라텍스에 균일하게 분배되며 이러한 라텍스에서 폴리머 입자의 물리적 상태를 변경하지 않으므로 카아본 블랙, 가소제, 가공유 및 항산화제와 같은 다른 가공시약을 상기 라텍스에 포함시킬 수 있다. 따라서, 종래의 기술에 따라 라텍스를 응집시킨 이후에 실리카가 폴리머에 포함되어 부착하고 실리카는 다른 가공시약의 성능을 변경시키지 않고도 보강제로서 폴리머에 균일하게 분배된다.

Claims (26)

  1. 표면에 화학결합된 적어도 1중량%의 유기실리콘을 갖는 실리카를 포함하는 유기 폴리머와 블렌딩하는데 유용한 상용화된 실리카로서 유기실리콘이29Si CPMAS NMR 로 측정시 0.75이상의 T3/T2비를 가지는 평균 테트라머 구조로서 존재함을 특징으로 하는 상용화된 실리카.
  2. 제 1 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기 실리콘이 실리콘 원자에 직접 부착된 3개의 가수분해가능한 기와 실리콘 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 유기그룹을 가지는 유기 실란으로 부터 유도됨을 특징으로 하는 실리카.
  3. 제 2 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기실리콘이 적어도 하나의 작용기를 포함한 실리콘 원자에 직접 부착된 유기그룹을 가짐을 특징으로 하는 실리카.
  4. 제 1 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기실리콘이 다음 구조를 가지는 유기 실란으로 부터 유도됨을 특징으로 하는 실리카:
    여기서, X는 아미노기, 폴리아미노 알킬기, 메르캅토기, 폴리술파이드, 티오시아나토기, 에폭시기, 비닐기, 할로겐, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기에서 선택된 작용기이며; y는 0보다 큰 정수이고; Z1, Z2및 Z3는 수소, 알콕시, 할로겐 또는 히드록시기에서 선택됨.
  5. 제 1 항에 있어서, T3/T2비가 0.9이상임을 특징으로 하는 실리카.
  6. 제 1 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기실리콘이 실리카 중량당 2-10중량%의 유기실리콘의 양으로 존재함을 특징으로 하는 실리카.
  7. 표면에 적어도 1중량%의 유기실리콘이 화학결합된 상용화된 실리카 5-80중량%와 천연 또는 합성 폴리머의 블렌드를 포함하는 폴리머 실리카 마스터배치로서 유기실리콘이29Si CPMAS NMR로 측정시 0.75이상의 T3/T2비를 가지는 평균 테트라머 구조로서 존재함을 특징으로 하는 폴리머 실리카 마스터배치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상용화된 실리카가 0.9이상의 T3/T2비를 가짐을 특징으로 하는 마스터배치.
  9. 제 7 항에 있어서, 상용화된 실리카가 실리카 중량당 2-10중량%의 유기실리콘이 표면에 결합됨을 특징으로 하는 마스터배치.
  10. 제 7 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기 실리콘이 실리콘 원자에 직접 부착된 3개의 가수분해가능한 기와 실리콘 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 유기그룹을 가지는 유기 실란으로 부터 유도됨을 특징으로 하는 마스터배치.
  11. 제 10 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기실리콘이 적어도 하나의 작용기를 포함한 실리콘 원자에 직접 부착된 유기그룹을 가짐을 특징으로 하는 마스터배치.
  12. 제 7 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기실리콘이 다음 구조를 가지는 유기실란으로 부터 유도됨을 특징으로 하는 마스터배치:
    여기서, X는 아미노기, 폴리아미노 알킬기, 메르캅토기, 폴리술파이드, 티오시아나토기, 에폭시기, 비닐기, 할로겐, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기에서 선택된 작용기이며; y는 0보다 큰 정수이고; Z1, Z2및 Z3가 수소, 알콕시, 할로겐 또는 히드록시기에서 선택됨.
  13. 제 7 항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리머가 천연 또는 합성고무이거나 열가소성 또는 레진 폴리머임을 특징으로 하는 마스터배치.
  14. 제 13 항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리머가 천연고무임을 특징으로 하는 마스터배치.
  15. 제 13 항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리머가 공액디엔의 폴리머, 비닐모노머의 폴리머 또는 이의 조합에서 선택됨을 특징으로 하는 마스터배치.
  16. 제 14 항에 있어서, 합성 폴리머가 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머, 카르복실화 스티렌 부타디엔, 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌, 폴리부타디엔-이소프렌, 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 마스터 배치.
  17. 청구항 7 의 폴리머 실리카 마스터배치를 포함한 물건.
  18. 청구항 7 의 폴리머 실리카 마스터배치를 포함한 압축 고무 타이어.
  19. (a) 실리카가 이의 표면에 화학결합된 적어도 1중량%의 유기실리콘을 포함하고 유기실리콘이29Si CPMAS NMR로 측정시 0.75이상의 T3/T2비를 갖는 평균 테트라머 구조로서 존재하는 상용화된 실리카 슬러리와 폴리머 라텍스를 접촉시켜서 상용화된 실리카를 라텍스에 고르게 분산시키고;
    (b) 라텍스를 응집시켜 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는 실리카를 라텍스 형태의 폴리머에 포함시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상용화된 실리카가 0.9이상의 T3/T2비를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상용화된 실리카가 실리카 중량당 2 내지 10중량%의 유기실리콘이 표면에 결합됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기 실리콘이 실리콘 원자에 직접 부착된 3개의 가수분해가능한 기와 실리콘 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 유기그룹을 가지는 유기 실란으로 부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 실리카 표면에 결합된 유기실리콘이 다음 구조를 가지는 유기 실란으로 부터 유도됨을 특징으로 하는 방법:
    여기서, X는 아미노기, 폴리아미노 알킬기, 메르캅토기, 폴리술파이드, 티오시아나토기, 에폭시기, 비닐기, 할로겐, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기에서 선택된 작용기이며; y는 0보다 큰 정수이고; Z1, Z2및 Z3가 수소, 알콕시, 할로겐 또는 히드록시기에서 선택됨.
  24. 제 19 항에 있어서, 폴리머가 천연 또는 합성고무이거나 열가소성 또는 레진 폴리머에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 폴리머가 공액디엔의 폴리머, 비닐모노머의 폴리머 또는 이의 조합에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 13 항에 있어서, 합성폴리머가 폴리올레핀, 폴리알파올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭사이드 또는 아크릴레이트와 비닐모노머의 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100439876B1 (ko) * 2001-07-30 2004-07-12 금호타이어 주식회사 실리카가 보강된 고무 조성물의 제조방법
KR100910256B1 (ko) * 2007-12-24 2009-07-31 금호석유화학 주식회사 유기화 실리카가 충진된 타이어용 유기실리카 마스터 배치탄성체 및 이의 제조방법
KR101240602B1 (ko) * 2010-12-24 2013-03-06 금호석유화학 주식회사 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2746095B1 (fr) 1996-03-15 1998-05-22 Suspensions aqueuses de silice et leurs applications dans des compositions a base de liant mineral
US5872176A (en) 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6369138B2 (en) 1997-07-11 2002-04-09 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6228908B1 (en) 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
FR2770849B1 (fr) * 1997-11-10 1999-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice
US6652641B2 (en) * 1998-11-30 2003-11-25 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Process for production of modified carbon black for rubber reinforcement and rubber composition containing modified carbon black
US6794545B1 (en) 1999-04-30 2004-09-21 Slil Biomedical Corporation Conformationally restricted polyamine analogs as disease therapies
MXPA01011008A (es) * 1999-04-30 2003-06-30 Slil Biomedical Corp Conjugados analogos de poliamina y conjugados de quinona novedosos como terapia para canceres y enfermedades de la prostata.
US6649587B1 (en) 1999-04-30 2003-11-18 Slil Biomedical Corporation Polyamine analog conjugates and quinone conjugates as therapies for cancers and prostate diseases
WO2002038105A2 (en) * 2000-11-08 2002-05-16 Slil Biomedical Corporation Novel polyamine analog-amino acid conjugates useful as anticancer agents
US6482943B1 (en) 1999-04-30 2002-11-19 Slil Biomedical Corporation Quinones as disease therapies
DE19922639A1 (de) * 1999-05-18 2000-11-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus silylgruppenhaltigen Kautschuken und Füllstoffen
US7015271B2 (en) * 1999-08-19 2006-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophobic particulate inorganic oxides and polymeric compositions containing same
CN1312228C (zh) * 1999-08-19 2007-04-25 Ppg工业俄亥俄公司 用于生产化学改性填料的方法
US7687107B2 (en) * 1999-08-19 2010-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica
US6342560B1 (en) 1999-08-19 2002-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same
WO2001012733A1 (en) * 1999-08-19 2001-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated fillers
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US7704552B2 (en) 1999-08-19 2010-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica
US6736891B1 (en) 1999-08-19 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing hydrophobic particulate inorganic oxides
AU6785900A (en) * 1999-08-19 2001-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophobic particulate inorganic oxides and polymeric compositions containing same
US6579929B1 (en) 2000-01-19 2003-06-17 Bridgestone Corporation Stabilized silica and method of making and using the same
US6534569B2 (en) 2000-01-25 2003-03-18 Cabot Corporation Polymers containing modified pigments and methods of preparing the same
US6455613B1 (en) * 2000-08-18 2002-09-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component of rubber composition which contains modified fumed silica reinforcement
US6521691B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of rubber composition by aqueous elastomer emulsion mixing and articles thereof including tires
FR2817262B1 (fr) * 2000-11-30 2003-01-31 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone eventuellement reticulable
US6646028B2 (en) 2000-12-07 2003-11-11 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico, S.A. De C.V. Rubber and carbon black
US20030114571A1 (en) * 2001-10-10 2003-06-19 Xiao-Dong Pan Wet traction in tire treads compounded with surface modified siliceous and oxidic fillers
JP2005511734A (ja) * 2001-12-07 2005-04-28 スリル バイオメディカル コーポレイション 癌治療用のシクロアルキル置換ポリアミンおよびそれらの合成方法
US7101922B2 (en) * 2001-12-18 2006-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for preparing elastomer/silica composite
JP4135881B2 (ja) * 2002-03-29 2008-08-20 日産自動車株式会社 樹脂組成物およびこれを用いた成形体と部品
US7056449B2 (en) * 2002-08-14 2006-06-06 Rohm And Haas Company Aqueous silica dispersion
US7297731B2 (en) * 2003-03-11 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Coating dispersions for optical fibers
US8309615B2 (en) * 2003-08-04 2012-11-13 Rohm And Haas Company Aqueous silica dispersion
KR100621463B1 (ko) * 2003-11-06 2006-09-13 제일모직주식회사 절연 전도성 미립자 및 이를 함유하는 이방 전도성 필름
US7307121B2 (en) * 2004-03-19 2007-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica containing rubber composition
KR100694474B1 (ko) 2004-10-07 2007-03-12 주식회사 엘지화학 가공특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의제조방법
US20060084742A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Hatsuo Ishida Composite material and a method for producing the composite material by controlling distribution of a filler therein
WO2006065578A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified fillers
US8618202B2 (en) 2004-12-30 2013-12-31 3M Innovative Properties Company Polymer blends including surface-modified nanoparticles and methods of making the same
CN1299985C (zh) * 2005-01-20 2007-02-14 辽宁大学 纳米SiO2表面改性方法
CN101180344B (zh) * 2005-03-24 2012-01-11 株式会社普利司通 具有低挥发性有机化合物（voc）释放的配混二氧化硅补强橡胶
US20060229386A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Raman Narayan K Treated filler and process for producing
US20060225615A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Raman Narayan K Treated filler and process and producing
WO2006110424A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated filler and process for producing
US20060228632A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Boyer James L Treated filler and process for producing
US7488781B2 (en) * 2005-05-25 2009-02-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
US7422712B2 (en) * 2005-12-15 2008-09-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Technique for incorporating a liquid additive into a nonwoven web
US7790798B2 (en) * 2005-12-29 2010-09-07 Bridgestone Corporation Solution masterbatch process using finely ground fillers for low hysteresis rubber
US7312271B2 (en) 2005-12-29 2007-12-25 Bridgestone Corporation Solution masterbatch process using fine particle silica for low hysteresis rubber
US7714051B2 (en) * 2006-08-07 2010-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing polyoxyalkylene amines
CA2668893C (en) * 2006-11-07 2016-02-02 Cabot Corporation Carbon blacks having low pah amounts and methods of making same
US8501895B2 (en) * 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
US7915368B2 (en) 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
DE102007033448A1 (de) * 2007-07-18 2009-01-22 Wacker Chemie Ag Hochdisperse Metalloxide mit einer hohen positiven Oberflächenladung
BRPI0815796B1 (pt) 2007-08-30 2018-09-25 Cabot Corp compósito elastomérico e método para produção do mesmo
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8794282B2 (en) * 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US8513371B2 (en) * 2007-12-31 2013-08-20 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation
BR122019017675B1 (pt) * 2008-02-08 2020-12-01 Cabot Corporation métodos de produção de um compósito de elastômero e compósitos de elastômero
CN102083892B (zh) * 2008-07-24 2016-08-03 内格罗梅克斯工业可变动资本额公司 制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法
FR2954775B1 (fr) 2009-10-30 2012-03-30 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
FR2954774B1 (fr) * 2009-10-30 2012-01-06 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice
FR2952064B1 (fr) 2009-10-30 2012-08-31 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US20110166262A1 (en) * 2010-01-07 2011-07-07 Lion Copolymer, Llc Process for making compatibilized silica and nitrile polymer compositions
US8329794B2 (en) * 2010-01-07 2012-12-11 Lion Copolymer, Llc Compatibilized silica in nitrile rubber and blends of nitrile rubber and styrene butadiene rubber compositions
US8329810B2 (en) * 2010-01-07 2012-12-11 Lion Copolymer, Llc Elastomeric compounds containing recycled materials and silica
US20110166264A1 (en) * 2010-01-07 2011-07-07 Lion Copolymer, Llc Nitrile butadiene styrene terpolymers
RU2012133281A (ru) 2010-01-07 2014-02-20 Лайен Кополимер, Ллс Композиции, содержащие компатибилизированный диоксид кремния, нитрильный каучук, бутадиен-стирольный каучук, эластомерные соединения и/или вторично используемые материалы
US20110166265A1 (en) * 2010-01-07 2011-07-07 Lion Copolymer, Llc High structure carbon black in elastomeric polymers and method for making
NL2007340C2 (en) 2010-09-03 2012-08-14 Cabot Corp Modified fillers and elastomeric composites comprising same.
MY170723A (en) 2010-09-15 2019-08-27 Cabot Corp Elastomer composite with silica-containing filler and methods to produce same
FR2969624B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2969623B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2974093B1 (fr) 2011-04-15 2015-05-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange maitre d'elastomere et d'une charge inorganique renforcante
WO2012174490A2 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Lion Copolymer, Llc High silica loaded polymeric rubber composite with a pretreated silica
US9267019B2 (en) 2011-06-15 2016-02-23 Lion Copolymer Holdings, Llc Functionalized silica for silica wet masterbatches and styrene butadiene rubber compositions
WO2012174492A1 (en) 2011-06-15 2012-12-20 Lion Copolymer, Llc Durable substrate coating and process for making
US8962722B2 (en) 2011-06-15 2015-02-24 Lion Copolymer Geismar, Llc Solvent-less liquid ethylene propylene diene monomer rubber compound and method of making
US8575257B2 (en) 2011-06-15 2013-11-05 Lion Copolymer, Llc Fire retardant brominated rubber polymeric composition and method for making
US8399542B2 (en) * 2011-07-29 2013-03-19 Chung-Shan Institute of Science and Technology, Armaments, Bureau, Ministry of National Defense Method for making a poly-lactic acid/silica composite
FR2981081B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice
FR2981078B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981079B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981080B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice dopee magnesium
FR2981077B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981076B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2984333B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-09 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide.
TWI555829B (zh) * 2011-12-20 2016-11-01 Ｇｃｐ應用技術有限公司 容器密封劑組合物
US8835536B2 (en) 2012-02-02 2014-09-16 Lion Copolymer Holdings, Llc Highly silica loaded styrene butadiene rubber masterbatch
US20130203940A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Lion Copolymer, Llc Preparation of styrene butadiene rubber masterbatch using polyamide and an epoxidized silica
US8741987B2 (en) 2012-02-02 2014-06-03 Lion Copolymer Holdings, Llc Polymer silica-reinforced masterbatch with nanomaterial
US9574055B2 (en) 2012-02-02 2017-02-21 Lion Copolymer Holdings, Llc Compatibilized silica with a plurality of silanes and a polymer silica-reinforced masterbatch
US9175150B2 (en) 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
JP5864787B2 (ja) 2012-03-02 2016-02-17 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 変性フィラー及びそれを含む官能性エラストマーコンポジット
WO2014018980A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Lion Copolymer, Llc Functionalized silica for silica wet masterbatches and styrene butadiene rubber compositions
JP6338065B2 (ja) * 2012-12-20 2018-06-06 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 容器用シーリング材組成物
US9475057B2 (en) 2013-01-24 2016-10-25 Cabot Corporation Liner elements with improved wear-life for grinding operations
MX362871B (es) 2013-02-12 2019-02-20 Cooper Tire & Rubber Co Sílice funcionalizada con aglutinante de elastómero.
US9238729B2 (en) 2013-02-12 2016-01-19 Cooper Tire & Rubber Company Functionalized silica with elastomer binder
US8987346B2 (en) 2013-05-31 2015-03-24 Lion Copolymer Geismar, Llc High solids cross-linked ethylene propylene diene terpolymer latex
BR112015024652B1 (pt) 2013-05-20 2020-12-15 Cabot Corporation Processo para produzir uma composição elastomérica que contém um enchimento
US9321915B2 (en) 2013-05-31 2016-04-26 Lion Copolymer Geismar, Llc Solvent-free method for making ethylene propylene diene polymer latex
US8859638B1 (en) 2013-05-31 2014-10-14 Lion Copolymer Geismar, Llc Method for making a high solids cross-linked ethylene propylene diene terpolymer latex
ES2729249T3 (es) 2013-07-15 2019-10-31 Ineos Norge Holdings As Materiales compuestos y métodos de producción
CN105899594B (zh) 2013-11-21 2020-03-13 阿利桑那化学公司 用于橡胶组合物的添加剂
US9738776B2 (en) 2014-03-07 2017-08-22 Industrias Negromex, S.A. De C.V. Silica masterbatch made with emulsion and solution rubber
KR20170085579A (ko) 2014-12-22 2017-07-24 아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨 고무 조성물을 위한 첨가제
JP6772143B2 (ja) 2014-12-31 2020-10-21 株式会社ブリヂストン 合金鋼をゴムに接着するためのアミノアルコキシ変性シルセスキオキサン接着剤
US10087306B2 (en) 2015-01-15 2018-10-02 Flow Polymers, Llc Additive for silica reinforced rubber formulations
CA2992269C (en) 2015-07-15 2020-06-02 Cabot Corporation Methods of making an elastomer composite reinforced with silica and carbon black and products containing same
BR112018000833B1 (pt) 2015-07-15 2022-12-13 Cabot Corporation Métodos de produção de compósito de elastômero reforçado com sílica e artigo contendo o mesmo
KR102308975B1 (ko) 2016-08-31 2021-10-08 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 고무와 실리카의 마스터배취의 제조방법
WO2019094551A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Cabot Corporation Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds
MY193858A (en) * 2018-02-09 2022-10-28 Inoova Mat Science Sdn Bhd An elastomeric composition
US11220595B2 (en) 2019-03-04 2022-01-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil
CN115768824A (zh) 2020-04-20 2023-03-07 超越莲花有限责任公司 具有碳纳米结构体填料的弹性体组合物
EP4011921A1 (en) 2020-12-09 2022-06-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber with backbone and end-group functionalization and its method of manufacturing and use in a tire

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US4151154A (en) * 1976-09-29 1979-04-24 Union Carbide Corporation Silicon treated surfaces
US4519430A (en) * 1982-07-29 1985-05-28 The B. F. Goodrich Company Energy saving tire with silica-rich tread
JP3233458B2 (ja) * 1992-07-20 2001-11-26 住友ゴム工業株式会社 高減衰ゴム組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100439876B1 (ko) * 2001-07-30 2004-07-12 금호타이어 주식회사 실리카가 보강된 고무 조성물의 제조방법
KR100910256B1 (ko) * 2007-12-24 2009-07-31 금호석유화학 주식회사 유기화 실리카가 충진된 타이어용 유기실리카 마스터 배치탄성체 및 이의 제조방법
KR101240602B1 (ko) * 2010-12-24 2013-03-06 금호석유화학 주식회사 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
AR010801A1 (es) 2000-07-12
AR013890A1 (es) 2001-01-31
ZA9711117B (en) 1998-06-15
BR9706373A (pt) 1999-06-08
US5985953A (en) 1999-11-16
ZA9711119B (en) 1998-06-23
US5763388A (en) 1998-06-09

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