CN1299985C

CN1299985C - 纳米SiO2表面改性方法

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Publication number: CN1299985C
Application number: CNB2005100457060A
Authority: CN
Inventors: 张蕾; 张丹凤
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2025-01-20
Also published as: CN1657410A

Abstract

一种纳米SiO₂表面改性方法，将纳米SiO₂置于溶剂中，在100～110℃滴加纳米SiO₂质量份4～6倍偶联剂，反应100～120分钟，然后进行抽滤，洗涤，烘干，改性纳米SiO₂，亲油化度可达到60%，吸水率降到3%以下，添加在涂料中可以较好的屏蔽紫外，提高涂料的抗老化性能，并能改善涂料的悬浮稳定性与流变性，改善涂料的耐洗刷性和涂膜表面自洁性。纳米SiO₂经偶联剂改性后可均匀分散在涂料体系中，大幅度的提高涂料的综合性能，解决涂料在实际应用过程中存在的问题。

Description

纳米SiO2表面改性方法

技术领域：本发明涉及一种硅化合物的改性方法，具体说涉及一种纳米SiO₂改性方法。

背景技术：纳米SiO₂由于具有极强的紫外吸收、红外反射特性，目前被广泛研究应用于各种材料、涂料等性能改善上，但是纳米SiO₂表面自由能高，极性大，易吸附空气中的水分子极化形成大量的不饱和残键及不同键合状态的羟基，进而形成二次粒子团聚，影响其各种优异特性的发挥，而且纳米一般表现为亲水性大于亲油性，不易与有机介质相容，通过用偶联剂改性可改变纳米SiO₂的亲水亲油性，如王惠玲·新型疏水二氧化硅的制备·无机盐工业[J]，2002，34(2)；33～34；刘充超，偶联剂在环氧树脂/纳米SiO₂复合材料中的应用，中国塑料[J]2000，14(9)；45～48；USP5985953；钱翼清，TD1改性纳米SiO₂表面，功能材料[J]2001，32(6)；652～654；虽然在纳米SiO₂亲油性有一定改善，但效果仍不理想。

发明内容：本发明针对纳米SiO₂，亲油性差的问题，提出一种提高纳米SiO₂亲油性及阻止二次团聚的纳米SiO₂表面改性方法，本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种纳米SiO₂表面改性方法，其特征在于：取一定量的纳米SiO₂分散于溶剂中，在100～110℃滴加纳米SiO₂质量份的4-6倍偶联剂，偶联剂事先用相同的溶剂溶解，反应100～120分钟，然后进行抽滤，无水乙醇洗涤，烘干。

本发明所采用的偶联剂为

或

CH₂＝CH-Si(OCH₃)₃或CH₂＝CH-Si(OCH₂CH₃)₃。

本发明所述的溶剂为甲苯，无水乙醇。

纳米SiO₂改性实验方法：

1、原材料：

(1)纳米SiO₂：平均粒径20nm，球形，纯度为99.9％；亲油化度1～2％吸水率100％，表面羟基含量48％

四平市高斯达纳米材料设备有限公司生产

(2)偶联剂：

A-151：

化学名称：乙烯基三乙氧基硅烷

化学结构式：

CH₂＝CHSi(OCH₂CH₃)₃

产品性质：本品外观为白色或淡黄色透明液体，密度(25℃g/ml)0.89，折光率n²⁵ _D 1.397，沸点：161℃，闪点54℃。

A-171：

化学名称：乙烯基三甲氧基硅烷

分子式：

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

物化性质及指标：

外观：无色透明液体

含量(％)：≥98.0

密度(25℃g/ml)：0.965～0.975

折光率(n²⁵ _D)：1.390～1.392

沸点(℃)：123

JH-70：

化学名称：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷

分子式：

物化性质及指标：

本品易溶于多种有机溶剂中，易水解，缩合形成聚硅氧烷，过热，光照、过氧化物存在下易聚合。

外观无色透明液体

含量(％)≥95.0

相对密度(d25)1.036～1.046

折光率(n²⁵ _D)1.4275～1.4315

沸点(℃)285

(3)溶剂：甲苯 AR 无水乙醇 AR

(4)指示剂：2％甲基红苯溶液

2、仪器：

(1)79HW-1恒温磁力搅拌器江苏省金坛荣华仪器制造有限公司

(2)KQ-50B超声波清洗仪江苏省昆山市超声仪器有限公司

(3)Magno-IR560型傅立叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制造

(4)UV-1100紫外-可见分光光度仪，北京瑞利

3、改性方法：

纳米SiO₂预先在100～110℃干燥4小时，取一定量的纳米SiO₂置于甲苯溶剂中，溶剂用量以适宜操作为准，用超声波清洗仪进行超声分散30～40分钟，然后将纳米SiO₂甲苯溶液装入带有冷凝管的四口烧瓶中，在磁力搅拌下升温至100～110℃开始滴加按纳米SiO₂质量份4～6倍的偶联剂，偶联剂用3～4倍甲苯事先溶解，反应100～120分钟，反应结束后，抽滤出甲苯然后用无水乙醇洗涤至滤液澄清，洗涤后产物在100～110℃下烘干，所得产物即为硅烷偶联剂改性纳米SiO₂。

实验例1：取预先干燥的纳米SiO₂0.5g置于50ml甲苯溶剂中用超声波清洗仪进行超声分散40分钟，然后装入具有冷凝管的四口烧瓶中，在磁力搅拌下升温至110℃开始滴加，用10g甲苯溶解3.0gJH-70偶联剂的甲苯溶液，保温反应120分钟，反应后，抽滤出溶剂，滤饼用10.0ml无水乙醇反复进行洗涤，洗涤4-5次，以除去未反应的偶联剂，洗涤后，在110℃下烘干5-6小时，所得为硅烷偶联剂改性纳米SiO₂。

改性纳米SiO₂与纳米SiO₂红外光谱图比较见图1，在纳米SiO₂(a)的红外光谱中，3446.17cm^-1和1635.24cm^-1处的峰均是纳米SiO₂表面活性羟基的特征吸收峰，1096.58cm^-1，803.40cm^-1处的峰分别对应于Si-O-Si键的反对称伸缩振动，对称伸缩振动和弯曲振动，961.24cm^-1处的吸收峰则对应于Si-OH键的伸缩振动，改性后的纳米SiO₂(b)红外光谱图中，在1428.79cm^-1处和1395.08cm^-1处出现的吸收峰为-CH₃基和-CH₂-的C-H键的伸缩振动，1654.03cm^-1处为C＝C的伸缩振动吸收峰，1703.69cm^-1处出现的吸收峰为C＝O的特征吸收峰，而且在1096.58cm^-1 Si-O特征吸收峰明显减少，由此可见偶联剂JH-70与纳米SiO₂表面的羟基作用，在纳米SiO₂表面已引入偶联剂相应的有机基团。

改性纳米SiO₂与纳米SiO₂紫外可见光谱比较；在甲苯溶液中分别加入纳米SiO₂和改性后的SiO₂粒子，滴加甲基红指示剂，摇匀后做光谱分析见图2，纳米SiO₂从可见光到紫外光均有不同程度的吸收，尤其在200～380nm范围内具有很强的吸收峰，改性前后纳米SiO₂吸收峰位置并没有变化，甲基红(A)在甲苯溶液中的紫外可见光谱峰位波长在294nm，482nm，溶剂中含有纳米SiO₂(C)时，甲基红的特征吸收峰强度明显减小且红移，峰位移至波长560nm处，而改性纳米SiO₂(B)对甲基红特征吸收峰不产生影响，说明纳米SiO₂表面羟基数目很小，证实JH-70偶联剂对纳米SiO₂改性效果明显。

用分散稳定性验证改性纳米SiO₂：

取一定量的纳米SiO₂和改性纳米SiO₂分别放置25ml的甲苯中振荡摇匀后，滴加2滴2％的甲基红指示剂静置，未改性的纳米SiO₂呈絮状沉淀于比色管底部并呈现粉红色，而改性后的纳米SiO₂则均匀分散于甲苯中，溶液呈黄色，该方法可作为纳米SiO₂改性结果的判定。

改性纳米SiO₂的特性主要以亲油化度和吸水率判定，亲油化度、吸水率按公知方法测定。

实验例亲油化度为60.00％，吸水率为2.38％。

实验例2：按实验例1的方法，改变偶联剂JH-70用量考察偶联剂用量对亲油化度和吸水率的影响，偶联剂JH-70用量分别为纳米SiO₂质量份的2倍、4倍、8倍，其亲油化度和吸水率如下表所示：

当偶联剂为2倍时亲油化度与吸水率达到平衡，如果降低偶联剂用量则亲油化度降低，改性效果不明显，当用量超过6倍时，亲油化度超过平衡，不仅不能提高亲油化度，而且为洗涤除取过剩偶联剂造成困难，增加成本，因此偶联剂用量选择为纳米SiO₂质量份4-6倍为宜。

实验例3：按实验例1方法，改变反应时间，考察反应时间对改性纳米SiO₂的亲油化度和吸水率的影响。其结果如下：

从上述实验表明反应时间在80分钟以下，亲油化度偏低，反应时间超过120分钟，亲油化度下降。

实验例4：按实验例1方法，改变反应温度考察反应温度对改性纳米SiO₂亲油化度和吸水率的影响，其结果如下：

从反应温度显示，温度在90℃以下，亲油化度不高，改性效果不理想，温度在100～110℃亲油化度较高，温度在120℃亲油化度增加不大，且易导致偶联剂自聚，影响改性效果。

实验例5：按照实验例1方法，改变偶联剂，考察不同偶联剂对改性纳米SiO₂亲油化度和吸水率的影响。

其结果如下表所示：

从偶联剂品种看，不同的偶联剂其亲油性差异较大，其原因在于偶联剂分子链长短不同造成的，偶联剂分子链越长，它与有机溶剂相容性越好，在有机相中的分散性越强。

实验例6：按照实验例1方法，溶剂为无水乙醇，反应温度为80℃，其它同实验例1，所得改性纳米SiO₂亲油化度为50.88％，吸水率为3.76％

综上所述，实验例1是本发明纳米SiO₂表面改性方法的最佳实验例。

本发明纳米SiO₂表面改性方法的原理和有益效果：

由于在纳米SiO₂表面含有-OH基，因此可与偶联剂的-OCH₃反应，其反应过程为：以[SiO₂]-OH表示纳米SiO₂，(RO)₃Si-R-CH＝CH₂表示

由于偶联剂的加入，可使纳米SiO₂表面形成一层单分子覆盖膜，可以极大的减少其表面能，减弱粒子间的强吸附作用，同时当粒子相互接近时，由于表面偶联剂分子链的存在，其运行受到限制，因此对纳米微粒表面改性后可以达到阻聚的目的，通过在纳米SiO₂表面引入有机链，偶联剂在此起“分子桥”的作用，一端与无机物表面发生化学反应，另一端与有机物起反应或相容，使两种性质差异大的分子能够互容，从而改变纳米SiO₂的亲水亲油性，亲油化度可达到60％，由于对纳米SiO₂用偶联剂进行改性，不仅有效地阻止纳米SiO₂在空气中易形成二次粒子团聚的问题，充分发挥纳米SiO₂的优异特性，同时由于亲油性的增加，扩宽了纳米SiO₂的应用范围，本发明对改性纳米SiO₂采用甲基红做指示剂，简单直观地判断纳米SiO₂改性前后在有机相中的分散状况。

附图说明：

图1是纳米SiO₂和改性后纳米SiO₂的红外光谱图；

图中a纳米SiO₂ b改性纳米SiO₂

图2是纳米SiO₂改性纳米SiO₂与甲基红分子作用紫外可见光谱；

图中A甲基红，B改性纳米SiO₂+甲基红；C纳米SiO₂+甲基红

具体实施方式：参照实验例以适当规模实施其纳米SiO₂表面改性。

实施例1：在带有搅拌器，回流冷凝器，加热的反应器中加入40g甲苯，然后加入预先干燥的纳米SiO₂ 5g，并用超声波清洗仪振荡分散40分钟，然后升温至110℃，缓慢滴加预先以100g甲苯溶解的25g偶联剂JH-70，反应2小时，反应结束后降温，出料并进行抽滤，再以无水乙醇洗涤4次，抽滤后，在110℃下干燥，所得产品，经甲基红检验符合要求。

测定亲油化度59.8％，吸水率2.40％

实施例2：偶联剂JH-70用量为20g，其它同实施例1，所得改性纳米SiO₂，其亲油化度为45.6％，吸水率7.4％。

实施例3：偶联剂JH-70用量为30g，甲苯150g其它同实施例1，洗涤6次，除去余量偶联剂，所得改性纳米SiO₂，亲油化度61.5％，吸水率3.4％。

实施例4：按实施例1方法，反应时间为100min，其它同实施例1，所得改性纳米SiO₂亲油化度为51％，吸水率为3.18％。

实施例5：按实施例1方法，反应温度为100℃，其它同实施例1，所得改性纳米SiO₂，亲油化度为50.20％吸水率为6.2％。

从上述实施例表明欲取得高亲油化度改性纳米SiO₂需选用分子链较长的偶联剂，并且偶联剂用量应适当，否则用量过多增加后处理负担。所得改性纳米SiO₂可用于添加到涂料及各种复合材料中。鉴于纳米SiO₂与树脂中的氧起键合作用，分子间的键合力以及涂料的施工性能和涂膜与基体之间的结合强度，而且由于纳米SiO₂具有特殊的光学性质，添加在涂料中可以较好的屏蔽紫外，提高涂料的抗老化性能，并能改善涂料的悬浮稳定性与流变性，改善涂料的耐洗刷性和涂膜表面自洁性。纳米SiO₂经偶联剂改性后可均匀分散在涂料体系中，大幅度的提高涂料的综合性能，解决涂料在实际应用过程中存在的问题。

Claims

1、一种纳米SiO₂表面改性方法，其特征在于：取一定量的纳米SiO₂分散于溶剂中，在100～110℃滴加纳米SiO₂质量份的4-6倍的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂事先用相同的溶剂溶解，反应100～120分钟，然后进行抽滤，洗涤，烘干。

2、根据权利要求1所述的纳米SiO₂表面改性方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯或无水乙醇。