JPH05269365A - 無機酸化物コロイド粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式で表されるシランカップリング剤
で修飾された無機酸化物コロイド粒子。 〔式中、ｍ、ｎは０〜２の整数であり、ｌは１〜３の整
数であって、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３を満足する値。Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ は水素または炭素数１〜４のアルキル基。Ｘ
は、数平均分子量が１，０００〜２００，０００の鎖状
高分子化合物を主構成要素とする原子団。〕 【効果】 アルコールその他、殆どの有機溶媒に均質に
分散するので、各種樹脂の改質用フィラー、各種樹脂と
の反応剤等として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鎖状高分子シランカッ
プリング剤で修飾された無機酸化物コロイド粒子に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、表面改質された無
機酸化物粒子は、磁気テープなどの合成樹脂フィルムの
表面滑性を向上させるためのフィラーとしての用途など
に需要が高く、種々の研究開発が行われている。例え
ば、特公平２−１０９０号公報には低分子量の鎖状化合
物あるいは芳香族化合物のシラン類などのシリル化剤で
処理された、有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカ
が提案されており、また、特開平３−２７１１１４号公
報には多点結合型高分子シリル化剤で修飾された、有機
溶剤に均質に再分散可能なシリカ粒子が提案されてい
る。

【０００３】しかし、前記多点結合型高分子シリル化剤
あるいは低分子量の分子鎖が短いシリル化剤で処理され
たシリカ粒子は、合成樹脂フィルムのフィラーとして使
用する際に合成樹脂との密着性が悪く、シリカ粒子が脱
落しやすいという問題点を有している。さらに、分子鎖
の長い鎖状高分子シランカップリング剤で無機酸化物粒
子を修飾する試みも行われてはいるが、有機溶剤に単分
散可能な無機酸化物コロイド粒子についてはまだ知られ
ていない。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、有機溶媒に均質に単分
散可能で、安定性に優れた単点結合型の鎖状高分子シラ
ンカップリング剤で修飾された無機酸化物コロイド粒子
を提供することにある。

【０００５】

【発明の概要】本発明の無機酸化物コロイド粒子は、下
記一般式で表される単点結合型のシランカップリング剤
で修飾されている。

【化２】 〔式中、ｍ、ｎは０〜２の整数であり、ｌは１〜３の整
数であって、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３を満足する値。Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ は水素または炭素数１〜４のアルキル基。Ｘ
は、数平均分子量が１，０００〜２００，０００の鎖状
高分子化合物を主構成要素とする原子団。〕

【０００６】

【発明の具体的な説明】本発明の無機酸化物コロイド粒
子を修飾する上記シランカップリング剤の一般式におい
て、原子団Ｘの主構成要素である鎖状高分子化合物の数
平均分子量は１，０００〜２００，０００の範囲にあ
り、さらに、５，０００〜１５０，０００、特に１０，
０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。
数平均分子量が１，０００より小さい場合は、原子団Ｘ
の分子鎖が短いために、このようなシランカップリング
剤で修飾された無機化合物コロイド粒子をフィラーとし
て合成樹脂に添加して使用した際に合成樹脂との密着性
が悪く、所謂アンカー効果が得られない。また、数平均
分子量が２００，０００よりも大きい場合には、修飾さ
れた無機酸化物コロイド粒子は有機溶剤への単分散性が
悪くなり、凝集粒子が多くなるので好ましくない。

【０００７】原子団Ｘは、他の末端および側鎖に−Ｓｉ
（ＯＲ)₃基〔ここで、Ｒは水素またはアルキル基を示
す。〕を持たない。即ち、上記シランカップリング剤は
単点結合型となる。原子団Ｘの主構成要素である鎖状高
分子化合物には上記以外に格別の制限はなく、同一の単
量体の重合または異なる単量体の共重合によって得られ
る一般的な鎖状高分子化合物、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル
アミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリブタジ
エン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、プロピレン・エチレンコポリマー、エチレン・酢酸
ビニルコポリマー、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリ
マー、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、芳香族ポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロビレンオキシドなどを挙げることができる。

【０００８】上記一般式で表されたシランカップリング
剤は、この鎖状高分子化合物に低分子量のシランカップ
リング剤を導入することにより調製される。導入は公知
の方法により行うことができ、例えば、カルボキシル基
などの官能基を有する化合物を鎖状高分子化合物の一方
の末端に導入し、ついで、アミノ基を有する低分子量の
シランカップリング剤と反応させて調製する。従って、
鎖状高分子化合物は上記官能基を有する低分子化合物を
介して、ケイ素原子に結合し、原子団Ｘは鎖状高分子化
合物とこの低分子化合物とから構成されている。上記一
般式において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、具体的には、水素
またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示
す。

【０００９】本発明において、修飾される無機酸化物コ
ロイド粒子としては、通常知られている無機酸化物コロ
イド粒子を用いることができ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、などの酸化物コロイ
ド粒子の他、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ｂ₂ Ｏ
₃ 、ＴｉＯ₂ ・ＣｅＯ₂ 、ＳｎＯ₂ ・Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＣｅＯ₂ ・Ｓ
ｉＯ₂ などの複合無機酸化物コロイド粒子が例示され
る。また、ＭｇＦ₂ 、ＣａＦ₂ などの無機コロイド粒子
を使用することも可能である。

【００１０】この無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径
は、１０００ｎｍ以下、好ましくは、７〜８００ｎｍの
範囲にあることが望ましい。なお、本願の出願人が先に
出願した特願平３−８３５７８号に記載した複合酸化物
ゾルを用いることも望ましい。

【００１１】続いて、この無機酸化物コロイド粒子を前
記鎖状高分子シランカップリング剤で修飾する方法につ
いて説明する。シランカップリング剤を適当な有機溶媒
に溶解して、１〜２０重量％の分散溶液とし、次いで、
この溶液を通常の方法で調製された有機溶媒を分散媒と
する１〜４０重量％の無機酸化物コロイド溶液に加え
る。同溶液には必要に応じて酸またはアルカリなどの触
媒を添加して、室温〜２００℃に加熱し、０．５〜５０
時間反応させる。

【００１２】然る後、このコロイド溶液の溶媒を蒸発、
除去すれば、鎖状高分子シランカップリング剤で修飾さ
れた無機酸化物コロイド粒子の粉末とすることもできる
し、また、通常行われている方法で溶媒置換を行えば、
所望の有機溶媒を分散媒とする鎖状高分子シランカップ
リング剤で修飾された無機酸化物コロイド粒子を含むコ
ロイド溶液を調製することもできる。なお、本発明の修
飾された無機酸化物コロイド粒子は、鎖状高分子シラン
カップリング剤と共に低分子シランカップリング剤で修
飾されたコロイド粒子をも包含する。

【００１３】無機酸化物コロイド粒子の表面に前記シラ
ンカップリング剤を結合させる際には、無機酸化物コロ
イド溶液の分散媒である有機溶媒の溶解度パラメーター
（以下、ＳＰ値という。）δ_S と、当該シランカップリ
ング剤の原子団Ｘの主構成要素である鎖状高分子化合物
のＳＰ値δ_P との間に、次の関係式を満足する有機溶媒
とシランカップリング剤の組合せとすることが好まし
い。ただし、各ＳＰ値の単位は、〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕
^1/2 で表した値とする。 １≦│δ_S −δ_P │≦５

【００１４】上記関係式を満足すれば、鎖状高分子シラ
ンカップリング剤はコロイド溶液の分散媒に対して貧溶
媒となり、不安定となる。そこで、鎖状高分子シランカ
ップリング剤の加水分解を行えば、コロイド粒子に対す
るカップリング剤の量が少量であっても、コロイド粒子
の表面に析出するので、選択的に効率良く結合させるこ
とができる。また、コロイド粒子の安定性も損なわれな
いので好ましい。

【００１５】上記ＳＰ値の差が１より小さい場合は、当
該シランカップリング剤がコロイド溶液の分散媒に対し
て良溶媒となり、安定した状態で分散する。このとき、
鎖状高分子シランカップリング剤の加水分解を行って
も、分散媒中で加水分解してコロイド粒子の表面に析出
せず、コロイド粒子の表面と反応する割合が極めて少な
い。従って、シランカップリング剤をコロイド粒子の表
面に結合させるためには、コロイド粒子に対して多量の
シランカップリング剤を使用しなければならず、また、
シランカップリング剤が多量に存在する分散媒中では、
修飾したシランカップリング剤の割合が少ないとコロイ
ド粒子の安定性が損なわれる等の弊害が生じるため好ま
しくない。

【００１６】一方、前記ＳＰ値の差が５より大きい場合
は、シランカップリング剤がコロイド溶液中に溶解しな
いから、シランカップリング剤のミセルが生成して、コ
ロイド粒子の表面と反応させることが困難である。ま
た、修飾することができたとしても、コロイド粒子の分
散安定性が著しく損なわれるため好ましくない。有機溶
媒および鎖状高分子化合物のＳＰ値は、H.Burrel著のPo
lymer Handbook( Wiley Interscience )に記載されてい
るので、これらの値を用いて所望の有機溶媒と鎖状高分
子シランカップリング剤の組合せとすることができる。
なお、所望の有機溶媒を分散媒とするコロイド溶液は、
限外濾過膜を使用して溶媒置換するなど公知の方法で調
製することができる。

【００１７】本発明において、無機酸化物コロイド粒子
を修飾するシランカップリング剤の量は、該コロイド粒
子１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲にあ
ることが望ましい。カップリング剤の量が０．５重量部
未満では、修飾された無機酸化物コロイド粒子を合成樹
脂等にフィラーとして添加しても、所望のアンカー効果
が得られない。また、３０重量部を越える場合は、コロ
イド粒子の表面に形成される鎖状高分子化合物の層が密
になるだけで、アンカー効果には変化がなく、経済的で
ない。

【００１８】

【実施例】 １．鎖状高分子シランカップリング剤の合成 〔合成例１〕四ツ口フラスコに数平均分子量５．０×１
０³ のポリオキシエチレンメチルエーテル（ＰＯＥ）２
０ｇと無水コハク酸８ｇとを加え、脱気して窒素雰囲気
とした後、溶媒として１，２−ジクロロエタン１２０ｇ
と、触媒としてのピリジン１ｇを加えて８０℃で７２時
間撹拌した。撹拌後、吸引濾過を行い、濾液を採取し、
続いて濾液中のピリジンと１，２−ジクロロエタンをエ
バポレーターで蒸発して除去した。得られた白色粉末に
水４０ｇを加えて溶解し、次いで、ジエチルエーテルを
加えて洗浄した。水相中の反応生成物をクロロホルムで
抽出し、水相から分離し、続いてクロロホルムを蒸発さ
せて除去した後ベンゼンを加えて溶解し、ジエチルエー
テルを加え氷冷することで精製された白色沈澱を得た。
この沈澱物を吸引濾過し減圧乾燥することによりカルボ
キシル基を有するポリオキシエチレンメチルスクシネー
トを得た。

【００１９】上記操作で得たポリオキシエチレンメチル
スクシネート１０ｇを、クロロホルム４００ｇを溶媒と
して、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．０６ｇ（触
媒）と共にナス型フラスコに加え、氷冷しながら２時間
撹拌した。撹拌後、アミノプロピルトリエトキシシラン
１．３６ｇを加えて、５℃で２４時間静置状態で反応さ
せた。次に、クロロホルムを蒸発させて除去した後、反
応生成物にベンゼンを加えて溶解し、さらに、ジエチル
エーテルを加えて氷冷することで精製された白色沈澱を
得た。この沈澱物を酢酸エチルにて溶解し、未溶解の沈
澱物を吸引濾過によって除去した後、濾液中の酢酸エチ
ルをエバポレーターで蒸発して除去し、減圧乾燥によっ
てＰＯＥカップリング剤を得た。

【００２０】〔合成例２〕三ツ口フラスコを脱気後、窒
素雰囲気とし、これに減圧蒸留したスチレン２０ｇ、３
−メルカプトプロピオン酸０．４ｇおよび２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇと、常法により乾
燥したテトラヒドロフラン４０ｇを溶媒として仕込み、
温度を７０℃に保持しながら６時間撹拌を続けて反応し
た後、溶媒を蒸発させて除去し、白色粉末を得た。この
白色粉末にベンゼンを加えて溶解し、さらにメタノール
を加えて氷冷することで精製された白色沈澱を生ぜしめ
た。この沈澱物を吸引濾過、減圧乾燥して、端末にカル
ボキシル基を有するポリスチレン（ＰＳｔ）１６．３ｇ
を得た。得られたＰＳｔをゲル浸透クロマトグラフィ
（ＧＰＣ）により測定した結果、数平均分子量は１．２
×１０⁴ であった。

【００２１】上記操作で得たＰＳｔ５．７５ｇを、クロ
ロホルム１００ｇを溶媒としてジシクロヘキシルカルボ
ジイミド０．１ｇ（触媒）と共にナス型フラスコに加
え、氷冷しながら２時間撹拌を続けた。撹拌後、これに
アミノプロピルトリエトキシシラン０．１３ｇを加えて
５℃で２４時間静置状態で反応させた。次に、テトラヒ
ドロフランを蒸発させて除去した後、反応生成物にベン
ゼンを加えて溶解し、さらにメタノールを加えて氷冷す
ることで精製された白色沈澱を得た。この沈澱物を酢酸
エチルにて溶解し、未溶解の沈澱物を吸引濾過によって
除去した後、濾液中の酢酸エチルをエバポレーターで蒸
発して除去し、減圧乾燥によってＰＳｔカップリング剤
を得た。

【００２２】〔合成例３〕三ツ口フラスコを脱気後、窒
素雰囲気とし、これに減圧蒸留したメチルメタクリレー
ト５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．１４ｇおよび
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０７ｇと、
常法により乾燥したテトラヒドロフラン１０ｇを溶媒と
して仕込み、温度を６０℃に保持しながら３時間撹拌を
続けて反応した後、溶媒を蒸発して除去し、白色粉末を
得た。この白色粉末にベンゼンを加えて溶解し、さらに
ヘキサンを加えて氷冷することで精製された白色沈澱を
生ぜしめた。この沈澱物を吸引濾過、減圧乾燥して、端
末にカルボキシル基を有するポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）３．３ｇを得た。得られたＰＭＭＡをゲル
浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した結果、
数平均分子量は８．５×１０³ であった。

【００２３】上記操作で得たＰＭＭＡ２ｇを、クロロホ
ルム１００ｇを溶媒として、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド０．０４９ｇ（触媒）と共にナス型フラスコに加
え、氷冷しながら２時間撹拌を続けた。撹拌後、これに
アミノプロピルエトキシシラン０．１３ｇを加え、５℃
で２４時間静置状態で反応させた。次にクロロホルムを
蒸発させて除去した後、反応生成物にベンゼンを加えて
溶解し、さらにヘキサンを加えて氷冷することで精製さ
れた白色沈澱を得た。この沈澱物を酢酸エチルにて溶解
し、未溶解の沈澱物を吸引濾過によって除去した後、濾
液中の酢酸エチルをエバポレーターで蒸発して除去し、
減圧乾燥によってＰＭＭＡカップリング剤を得た。

【００２４】〔合成例４〕三ツ口フラスコを脱気後、窒
素雰囲気とし、これに減圧蒸留した酢酸ビニル１５ｇと
４，４′−アゾビス（４−シアノイソ吉草酸）０．１５
ｇとを、メタノール５ｇを溶媒として仕込み、温度を６
０℃に保持しながら４時間撹拌を続けて反応した後、溶
媒を蒸発して除去し白色粉末を得た。この白色粉末にジ
オキサンを加えて溶解し、さらにジエチルエーテルを加
えて氷冷することで精製された白色沈澱を生ぜしめた。
この沈澱物を吸引濾過、減圧乾燥して、端末にカルボキ
シル基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）１２．１ｇ
を得た。得られたＰＶＡｃをゲル浸透クロマトグラフィ
（ＧＰＣ）により測定した結果、数平均分子量は１．３
×１０⁵ であった。

【００２５】上記操作で得たＰＶＡｃ６ｇをクロロホル
ム１００ｇと共にナス型フラスコに加え、氷冷しながら
２時間撹拌を続けた。撹拌後、これにアミノプロピルト
リエトキシシラン０．０２６ｇを加え、５℃で２４時間
静置状態で反応させた。次にクロロホルムを蒸発させて
除去した後、反応生成物にジオキサンを加えて溶解し、
さらにジエチルエーテルを加えて氷冷することで精製さ
れた白色沈澱を得た。この沈澱物を酢酸エチルにて溶解
し、未溶解の沈澱物を吸引濾過によって除去した後、濾
液中の酢酸エチルをエバポレーターで蒸発して除去し、
減圧乾燥によってＰＶＡｃカップリング剤を得た。

【００２６】２．無機酸化物コロイド粒子のシランカッ
プリング剤による修飾 〔実施例１〕エタノールを分散媒とする平均粒子径５０
０ｎｍのシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド粒子を含
むコロイド溶液（酸化物濃度２０重量％）２００ｇを室
温で撹拌しながら、これに、合成例１で得たＰＯＥシラ
ンカップリング剤４ｇをメタノール３２ｇに溶解した溶
液を１時間かけて添加した。次いで、このコロイド溶液
を３０℃に保持し、撹拌しながら２８重量％アンモニア
水４０ｇを３０分かけて添加し、さらに１時間撹拌し
た。その後、このコロイド溶液を６０℃に加温して１時
間熟成を行って、ＰＯＥシランカップリング剤で修飾さ
れたシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド粒子が単分散
したコロイド溶液を得た。

【００２７】次いで、このコロイド溶液にエチレングリ
コール１００ｇを添加し、ロータリーエバポレーターに
て８０℃に加熱して溶媒を蒸発させて溶媒置換し、エチ
レングリコールを分散媒とする固形分濃度３０重量％の
ＰＯＥシランカップリング剤で修飾されたシリカ・アル
ミナ複合酸化物コロイド粒子を含有する安定なコロイド
溶液を得た。

【００２８】この様にして調製したコロイド溶液につい
て、次に示すような性状の測定と観察を行った。 （１）無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径 超遠心自動粒度分布測定装置にて測定した。 （２）鎖状高分子シランカップリング剤の修飾量 コロイド溶液を小型遠心分離機にかけてコロイド粒子を
分離し、得られた粒子を１５０℃で２０時間乾燥した。
次いで、この試料について熱重量分析装置により１５０
〜１０００℃での減量を該シランカップリング剤の量と
して百分率で求めた。

【００２９】（３）コロイド溶液の安定性 コロイド溶液を１週間静置して目視により観察した。 ○・・・沈澱が見られないもの △・・・少し沈澱が見られるもの ×・・・多量の沈澱が見られるもの （４）再分散性 コロイド溶液を減圧乾燥して得たコロイド粒子を、再び
元の溶媒に分散して濃度１０重量％コロイド溶液を調製
し、安定性について同様に目視観察した。

【００３０】コロイド溶液およびシランカップリング
（カプラー）等の調製条件を表１に示し、上記測定結果
および評価結果等のコロイド溶液の性状を表２に示す。
また、実施例１で得られた鎖状高分子シランカップリン
グ剤で修飾されたコロイド粒子の走査電子顕微鏡写真を
図１に示し、修飾される前のコロイド粒子の走査電子顕
微鏡写真を図２に示す。図１において、凝集しているよ
うに見える鎖状高分子シランカップリング剤で修飾され
たコロイド粒子は、溶媒中に再分散させると、コロイド
粒子が単分散した安定なコロイド溶液が得られた。

【００３１】〔実施例２〕Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを分散媒とする、平均粒子径１８０ｎｍのシリカコロ
イド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度４０重量％）
を使用した以外は、実施例１と同様にして、エチレング
リコールを分散媒とする酸化物濃度２５重量％のＰＯＥ
シランカップリング剤で修飾されたシリカコロイド粒子
を含有するコロイド溶液を調製した。コロイド溶液の調
製条件と性状を、表１と表２に示す。

【００３２】〔実施例３〕Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを分散媒とする平均粒子径９０ｎｍのチタニア・セリ
ア複合酸化物コロイド粒子を含むコロイド溶液（触媒化
成工業（株）製；オプトレイク、酸化物濃度１０重量
％）１００ｇを室温で撹拌しながら、これに、合成例２
で得たＰＳｔシランカップリング剤０．８５ｇをキシレ
ン２７．５ｇに溶解した溶液を３０分間かけて添加し
た。このコロイド溶液を５０℃に保持し、撹拌しながら
０．５重量％塩酸６０ｇを１時間かけて添加し、さらに
２時間撹拌を行った後、室温まで冷却した。次に、該コ
ロイド溶液にスチレンを加えながら、限外濾過膜にて溶
媒置換を行い、スチレンを分散媒とするＰＳｔシランカ
ップリング剤で修飾されたチタニア・セリア複合酸化物
コロイド粒子を含有するコロイド溶液を調製した。コロ
イド溶液の調製条件と性状を、表１と表２に示す。

【００３３】〔実施例４〕Ｎ−メチルピロリドンを分散
媒とする平均粒子径２００ｎｍのチタニアコロイド粒子
を含むコロイド溶液（触媒化成工業（株）製；Queen Ti
tanic 、酸化物濃度２０重量％）と、合成例３で得たＰ
ＭＭＡシランカップリング剤０．４ｇを使用した以外
は、実施例３と同様の方法で処理した後、テロラヒドロ
フランで溶媒置換して、ＰＭＭＡシランカップリング剤
で修飾されたチタニアコロイド粒子を含むコロイド溶液
を調製した。コロイド溶液の調製条件と性状を、表１と
表２に示す。

【００３４】〔実施例５〕ノルマルプロピルアルコール
を分散媒とする平均粒子径３００ｎｍのシリカ・アルミ
ナ複合酸化物コロイド粒子を含むコロイド溶液（酸化物
濃度１０重量％）１００ｇを使用した以外は、実施例４
と同様にして処理した後、トルエンで溶媒置換して、Ｐ
ＭＭＡシランカップリング剤で修飾されたシリカ・アル
ミナ複合酸化物コロイド粒子を含むコロイド溶液を調製
した。コロイド溶液の調製条件と性状を、表１と表２に
示す。

【００３５】〔実施例６〕メチルアルコールを分散媒と
する平均粒子径４００ｎｍのシリカコロイド粒子を含む
コロイド溶液（酸化物濃度１０重量％）３００ｇに１重
量％のアンモニア水３０ｇを添加した。このコロイド溶
液を２５℃に保持し撹拌しながら、これに、合成例４で
得たＰＶＡｃシランカップリング剤７．３ｇをアセトン
５０ｇに溶解した溶液と、５重量％のアンモニア水４０
ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学製；ＳｉＯ₂ 濃度
２８重量％）２．２ｇとを同時に３０分間かけて添加し
た。

【００３６】次いで、該コロイド溶液を５０℃で４時間
熟成した後、室温まで冷却した。続いて、このコロイド
溶液にエチレングリコール１２８ｇを添加し、ロータリ
ーエバポレーターにて１００℃に加温して溶媒置換し、
エチレングリコールを分散媒とするＰＶＡｃシランカッ
プリング剤で修飾されたシリカコロイド粒子を含有する
コロイド溶液を調製した。コロイド溶液の調製条件と性
状を、表１と表２に示す。

【００３７】

【表１】 調製条件 コロイド溶液 カ プ ラ ー Ｓ Ｐ 値 粒径 分散媒 種類 Ｍ _n 割合 δ _P δ _S Δδ 実施例１ 500nm Et POE 5×10³ 0.100 14.6 12.7 1.9 実施例２ 180 DMF POE 5×10³ 0.125 14.6 12.1 2.5 実施例３ 90 DMF PSt 1.2×10⁴ 0.085 9.3 12.1 2.8 実施例４ 200 NMP PMMA 8.5×10³ 0.020 9.3 11.3 2.0 実施例５ 300 Pr PMMA 8.5×10³ 0.040 9.3 11.9 2.6 実施例６ 400 Me PVAc 1.3×10⁵ 0.243 9.6 14.5 4.9

【００３８】（表１の備考）「分散媒」の欄において、
Me：メタノール、Et：エタノール、DMF ：Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、NMP ：Ｎ−メチルピロリドン、Pr：
プロパノールを示す。「カプラー」の欄において、
Ｍ_n ：鎖状高分子化合物の数平均分子量、割合：コロイ
ド粒子に対するシランカップリング剤の重量比を示す。
ＳＰ値の単位は、〔ｃａｌ／ｃｍ³ 〕^1/2 で表した値で
ある。

【００３９】

【表２】 コロイド溶液の性状 分散媒 固形分濃度 修飾量 安定性 再分散性 実施例１ Eg 30 wt% 10.2 wt% ○ ○ 実施例２ Eg 25 12.3 ○ ○ 実施例３ St 20 8.2 ○ ○ 実施例４ THF 15 2.3 ○ ○ 実施例５ Tol 20 3.6 ○ ○ 実施例６ Eg 20 23.1 ○ ○

【００４０】（表２の備考）「分散媒」の欄において、
Eg：エチレングリコール、St：スチレン、THF ：テトラ
ヒドロフラン、Tol ：トルエンを示す。

【００４１】

【効果】本発明の鎖状高分子シランカップリング剤で修
飾された無機酸化物コロイド粒子は、アルコール、ケト
ン、エーテル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素など、
殆どの有機溶媒に均質に分散するので、各種樹脂の改質
用フィラー、各種樹脂との反応剤等として使用すること
ができる。

【００４２】特に、この無機酸化物コロイド粒子は長い
分子鎖を有しているから、合成樹脂への添加剤（フィラ
ー）として使用した場合、合成樹脂中で優れたアンカー
効果を発揮し、合成樹脂の機能性を最大限に向上させる
ことができる。その他、帯電防止、ブロッキング防止、
有機物、色素または金属等の担持用フィラー、化粧品、
トナー、繊維の風合、防水性または、対摩擦性等の改良
用添加剤、潤滑剤、平滑剤、消泡剤等の助剤、塗料用フ
ィラー、樹脂のハードコート剤、鋼板の滑り性付与剤、
等の用途に使用しても好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた、鎖状高分子シランカップ
リング剤で修飾されたコロイド粒子の走査電子顕微鏡写
真である。

【図２】修飾される前のコロイド粒子の走査電子顕微鏡
写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 広泰 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 小松 通郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表されるシランカップリン
   グ剤で修飾された無機酸化物コロイド粒子。 【化１】 〔式中、 ｍ、ｎは０〜２の整数であり、ｌは１〜３の整数であっ
   て、 ｌ＋ｍ＋ｎ＝３を満足する値。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素
   または炭素数１〜４のアルキル基。Ｘは、数平均分子量
   が１，０００〜２００，０００の鎖状高分子化合物を主
   構成要素とする原子団。〕