JP2001213617A - 疎水化コロイダルシリカの製造方法 - Google Patents
疎水化コロイダルシリカの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】有機溶媒、有機樹脂及びこれらを含有する塗料
等に対する分散性が良好であるとともに疎水性有機溶媒
を主成分とする媒体中において長期間安定であって、か
つ金属イオン不純物の含有量の少ないコロイダルシリカ
を、温和な条件で製造することが可能な方法を提供す
る。 【解決手段】親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダル
シリカに、分子中に１以上のアルキル基を有する加水分
解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する疎水化
剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎
水化コロイダルシリカを調製し、次いで、この第１の疎
水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換し
て、疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロイ
ダルシリカを調製する。
等に対する分散性が良好であるとともに疎水性有機溶媒
を主成分とする媒体中において長期間安定であって、か
つ金属イオン不純物の含有量の少ないコロイダルシリカ
を、温和な条件で製造することが可能な方法を提供す
る。 【解決手段】親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダル
シリカに、分子中に１以上のアルキル基を有する加水分
解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する疎水化
剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎
水化コロイダルシリカを調製し、次いで、この第１の疎
水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換し
て、疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロイ
ダルシリカを調製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水化コロイダル
シリカの製造方法に関する。さらに詳しくは、有機溶
媒、有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対する分散
性が良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分とする
媒体中において長期間安定であって、かつ金属イオン不
純物の含有量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件
で製造することが可能な方法に関する。
シリカの製造方法に関する。さらに詳しくは、有機溶
媒、有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対する分散
性が良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分とする
媒体中において長期間安定であって、かつ金属イオン不
純物の含有量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件
で製造することが可能な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒中にシリカ粒子を分散したコロ
イダルシリカの製造方法としては、例えば、下記の方法
が開示されている。 （１）水性シリカゾル中の金属イオンをイオン交換法で
除去し、次いでメタノールと混合した後、限外濾過法に
よって濃縮脱水するメタノール分散コロイダルシリカの
製造方法（特開平２−１６７８１３号公報） （２）親水性コロイダルシリカ、シリル化剤、疎水性有
機溶媒、水、アルコールからなる分散液を中和し、加
熱、熟成後、溶媒を蒸留置換する疎水性オルガノシリカ
ゾルの製造方法（特開平１１−４３３１９号公報） （３）水を分散媒としたシリカゾルと有機溶媒とを混合
した後、限外濾過で脱水する、有機溶媒を分散媒とする
シリカゾルの製造方法（特開昭５９−８６１４号公報）
イダルシリカの製造方法としては、例えば、下記の方法
が開示されている。 （１）水性シリカゾル中の金属イオンをイオン交換法で
除去し、次いでメタノールと混合した後、限外濾過法に
よって濃縮脱水するメタノール分散コロイダルシリカの
製造方法（特開平２−１６７８１３号公報） （２）親水性コロイダルシリカ、シリル化剤、疎水性有
機溶媒、水、アルコールからなる分散液を中和し、加
熱、熟成後、溶媒を蒸留置換する疎水性オルガノシリカ
ゾルの製造方法（特開平１１−４３３１９号公報） （３）水を分散媒としたシリカゾルと有機溶媒とを混合
した後、限外濾過で脱水する、有機溶媒を分散媒とする
シリカゾルの製造方法（特開昭５９−８６１４号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（１）の方法で製造されるコロイダルシリカは、疎水性
有機溶媒又は有機樹脂中では不安定であり、また、前記
（２）の方法では、熟成及び溶媒の置換のために高温で
長時間を要するとともに、蒸留法による溶媒置換では、
電子材料において金属配線の腐食原因となるアルカリ金
属イオンを除去することができない。さらに、前記
（３）の方法では、疎水性有機溶媒を分散媒とした場
合、長期の安定性が得られないという問題があった。本
発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、有機溶媒、
有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対する分散性が
良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分とする媒体
中において長期間安定であって、かつ金属不純物の含有
量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件で製造する
ことが可能な方法を提供することを目的とする。
（１）の方法で製造されるコロイダルシリカは、疎水性
有機溶媒又は有機樹脂中では不安定であり、また、前記
（２）の方法では、熟成及び溶媒の置換のために高温で
長時間を要するとともに、蒸留法による溶媒置換では、
電子材料において金属配線の腐食原因となるアルカリ金
属イオンを除去することができない。さらに、前記
（３）の方法では、疎水性有機溶媒を分散媒とした場
合、長期の安定性が得られないという問題があった。本
発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、有機溶媒、
有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対する分散性が
良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分とする媒体
中において長期間安定であって、かつ金属不純物の含有
量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件で製造する
ことが可能な方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決するべく鋭意研究した結果、親水性有機溶媒を主
溶媒とするコロイダルシリカに、特定の疎水化剤を混合
して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎水化コロ
イダルシリカを調製し、次いで、この第１の疎水化コロ
イダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換して、疎水
性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロイダルシリ
カを調製することにより、上記目的を達成することがで
きることを知見し、本発明を完成させた。すなわち、本
発明は、以下の疎水化コロイダルシリカの製造方法を提
供するものである。
を解決するべく鋭意研究した結果、親水性有機溶媒を主
溶媒とするコロイダルシリカに、特定の疎水化剤を混合
して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎水化コロ
イダルシリカを調製し、次いで、この第１の疎水化コロ
イダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換して、疎水
性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロイダルシリ
カを調製することにより、上記目的を達成することがで
きることを知見し、本発明を完成させた。すなわち、本
発明は、以下の疎水化コロイダルシリカの製造方法を提
供するものである。
【０００５】［１］親水性有機溶媒を主溶媒とするコロ
イダルシリカに、分子中に１以上のアルキル基を有する
加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する
疎水化剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第
１の疎水化コロイダルシリカを調製し、この第１の疎水
化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換し
て、疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロイ
ダルシリカを調製することを特徴とする疎水化コロイダ
ルシリカの製造方法。
イダルシリカに、分子中に１以上のアルキル基を有する
加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する
疎水化剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第
１の疎水化コロイダルシリカを調製し、この第１の疎水
化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換し
て、疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロイ
ダルシリカを調製することを特徴とする疎水化コロイダ
ルシリカの製造方法。
【０００６】［２］前記第２の疎水化コロイダルシリカ
が、メタノールを０．１〜１０重量％含む前記［１］に
記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
が、メタノールを０．１〜１０重量％含む前記［１］に
記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【０００７】［３］前記コロイダルシリカ中の親水性有
機溶媒が、メタノールである前記［１］又は［２］に記
載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
機溶媒が、メタノールである前記［１］又は［２］に記
載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【０００８】［４］前記加水分解性ケイ素化合物が、下
記式（１）に示すものである前記［１］〜［３］のいず
れかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
記式（１）に示すものである前記［１］〜［３］のいず
れかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【化２】 （Ｒ1Ｏ）m（Ｒ2）3-mＳｉ−（−Ｏ−ＳｉＭｅ2−）p−（Ｏ）q−Ｒ3 （ １） ［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及
びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｍｅはメチル基、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜５０の整
数、ｑは０又は１をそれぞれ示す。］
びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｍｅはメチル基、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜５０の整
数、ｑは０又は１をそれぞれ示す。］
【０００９】［５］前記加水分解性ケイ素化合物が、ト
リメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、
又はα−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリ
ル−ポリジメチルシロキサンである前記［１］〜［３］
のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方
法。 ［６］前記第２の疎水化コロイダルシリカ中の疎水性有
機溶媒が、ケトン類、エステル類、エーテル類及び芳香
族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種で
ある前記［１］〜［５］のいずれかに記載の疎水化コロ
イダルシリカの製造方法。
リメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、
又はα−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリ
ル−ポリジメチルシロキサンである前記［１］〜［３］
のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方
法。 ［６］前記第２の疎水化コロイダルシリカ中の疎水性有
機溶媒が、ケトン類、エステル類、エーテル類及び芳香
族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種で
ある前記［１］〜［５］のいずれかに記載の疎水化コロ
イダルシリカの製造方法。
【００１０】［７］前記疎水性有機溶媒が、メチルエチ
ルケトン及び／又はメチルイソブチルケトンである前記
［６］に記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
ルケトン及び／又はメチルイソブチルケトンである前記
［６］に記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【００１１】［８］前記限外濾過膜が、セラミック製で
ある前記［１］〜［７］のいずれかに記載の疎水化コロ
イダルシリカの製造方法。
ある前記［１］〜［７］のいずれかに記載の疎水化コロ
イダルシリカの製造方法。
【００１２】［９］前記親水性有機溶媒を主溶媒とする
コロイダルシリカが、水を主溶媒とするコロイダルシリ
カを限外濾過膜を用いて溶媒置換することにより調製さ
れたものである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の
疎水化コロイダルシリカの製造方法。
コロイダルシリカが、水を主溶媒とするコロイダルシリ
カを限外濾過膜を用いて溶媒置換することにより調製さ
れたものである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の
疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。本発明の疎水化コロイダルシリカの製造
方法は、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリ
カに、特定の疎水化剤（以下、単に「疎水化剤」という
ことがある）を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とす
る第１の疎水化コロイダルシリカを調製し、この第１の
疎水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換
して、疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロ
イダルシリカを調製することを特徴とする。以下、各工
程ごとにさらに具体的に説明する。
的に説明する。本発明の疎水化コロイダルシリカの製造
方法は、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリ
カに、特定の疎水化剤（以下、単に「疎水化剤」という
ことがある）を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とす
る第１の疎水化コロイダルシリカを調製し、この第１の
疎水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換
して、疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロ
イダルシリカを調製することを特徴とする。以下、各工
程ごとにさらに具体的に説明する。
【００１４】１．第１の疎水化コロイダルシリカの調製 第１の疎水化コロイダルシリカの調製は、親水性有機溶
媒を主溶媒とするコロイダルシリカに疎水化剤を混合し
て反応させることにより行う。
媒を主溶媒とするコロイダルシリカに疎水化剤を混合し
て反応させることにより行う。
【００１５】（１）親水性有機溶媒を主溶媒とするコロ
イダルシリカ この工程で用いられるコロイダルシリカは、例えば、水
を主溶媒とするコロイダルシリカを限外濾過膜を用いて
溶媒置換することにより調製することができる。具体的
には、水分散コロイダルシリカを圧力計、流量計、限外
濾過膜、循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度、
所定の循環流量又は線速でコロイダルシリカを循環しな
がら限外濾過膜を用いて溶媒置換する（回分法では濃縮
した後、連続法では濃縮する間に、所定量の親水性有機
溶媒で希釈することにより溶媒置換する）ことにより、
固形分が好ましくは２０〜５０重量％、カールフィッシ
ャー法で求めた水分量が好ましくは０．１〜１０重量％
の親水性有機溶媒分散コロイダルシリカを調製すること
ができる。水分量が０．１重量％未満であると、保管中
に増粘することがあり、一方１０重量％を超えると、後
述する疎水化剤との反応が均一に行われなくなることが
ある。本発明に用いられる水分散コロイダルシリカとし
ては、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００
ｎｍ、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．
５のコロイダルシリカが好ましく、市販品としては、例
えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的
光散乱法で求めた数平均粒子径：７ｎｍ、固形分：２０
重量％、ｐＨ：２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光
散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０
重量％、ｐＨ：２．５）等を挙げることができる。
イダルシリカ この工程で用いられるコロイダルシリカは、例えば、水
を主溶媒とするコロイダルシリカを限外濾過膜を用いて
溶媒置換することにより調製することができる。具体的
には、水分散コロイダルシリカを圧力計、流量計、限外
濾過膜、循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度、
所定の循環流量又は線速でコロイダルシリカを循環しな
がら限外濾過膜を用いて溶媒置換する（回分法では濃縮
した後、連続法では濃縮する間に、所定量の親水性有機
溶媒で希釈することにより溶媒置換する）ことにより、
固形分が好ましくは２０〜５０重量％、カールフィッシ
ャー法で求めた水分量が好ましくは０．１〜１０重量％
の親水性有機溶媒分散コロイダルシリカを調製すること
ができる。水分量が０．１重量％未満であると、保管中
に増粘することがあり、一方１０重量％を超えると、後
述する疎水化剤との反応が均一に行われなくなることが
ある。本発明に用いられる水分散コロイダルシリカとし
ては、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００
ｎｍ、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．
５のコロイダルシリカが好ましく、市販品としては、例
えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的
光散乱法で求めた数平均粒子径：７ｎｍ、固形分：２０
重量％、ｐＨ：２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光
散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０
重量％、ｐＨ：２．５）等を挙げることができる。
【００１６】なお、本発明における平均粒子径とは、下
記分析機器で溶液試料を動的光散乱法で求めた平均粒子
径を意味する。 分析機器名：大塚電子（株）製 レーザー粒径解析シス
テム ＰＡＲ−ＩＩＩｓ 分析条件：光源Ｈｅ−Ｎｅレーザー ５ｍＷ、測定角度
９０度
記分析機器で溶液試料を動的光散乱法で求めた平均粒子
径を意味する。 分析機器名：大塚電子（株）製 レーザー粒径解析シス
テム ＰＡＲ−ＩＩＩｓ 分析条件：光源Ｈｅ−Ｎｅレーザー ５ｍＷ、測定角度
９０度
【００１７】溶媒置換における温度は、好ましくは親水
性有機溶媒の沸点以下であり、好ましい親水性有機溶媒
であるメタノールを用いる場合には４０〜６０℃が好ま
しい。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜で
の効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するため
には、限外濾過膜内の線速換算で、好ましくは２．０〜
４．５ｍ／秒、さらに好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒
である。この工程で用いられる限外濾過膜としては、運
転時の圧力、温度、使用する有機溶媒による不具合を生
じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐
溶媒性の優れるセラミック製のものが好ましい。
性有機溶媒の沸点以下であり、好ましい親水性有機溶媒
であるメタノールを用いる場合には４０〜６０℃が好ま
しい。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜で
の効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するため
には、限外濾過膜内の線速換算で、好ましくは２．０〜
４．５ｍ／秒、さらに好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒
である。この工程で用いられる限外濾過膜としては、運
転時の圧力、温度、使用する有機溶媒による不具合を生
じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐
溶媒性の優れるセラミック製のものが好ましい。
【００１８】また、限外濾過膜の孔径は、コロイダルシ
リカの粒子径より小さいものが使われるが、この技術分
野で孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分
子量として表した場合、３，０００〜１，０００，００
０が好ましく、３０，０００〜５００，０００がさらに
好ましく、１００，０００〜２００，０００が特に好ま
しい。また、限外濾過膜の形状としても特に制限はない
が、高い透過流速と目詰まりが低いこと等により円筒状
であることが好ましい。
リカの粒子径より小さいものが使われるが、この技術分
野で孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分
子量として表した場合、３，０００〜１，０００，００
０が好ましく、３０，０００〜５００，０００がさらに
好ましく、１００，０００〜２００，０００が特に好ま
しい。また、限外濾過膜の形状としても特に制限はない
が、高い透過流速と目詰まりが低いこと等により円筒状
であることが好ましい。
【００１９】限外濾過膜を用いて水性コロイダルシリカ
中の水を親水性有機溶媒に置き換える際、前述のよう
に、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相
違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、
濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれで
あってもよいが、希釈溶媒量の少ないことから濃縮と同
時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる親水性有機
溶媒量は、水性コロイダルシリカ中の水１ｋｇに対して
１〜１０ｋｇが好ましい。
中の水を親水性有機溶媒に置き換える際、前述のよう
に、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相
違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、
濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれで
あってもよいが、希釈溶媒量の少ないことから濃縮と同
時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる親水性有機
溶媒量は、水性コロイダルシリカ中の水１ｋｇに対して
１〜１０ｋｇが好ましい。
【００２０】なお、本発明において親水性有機溶媒と
は、２０℃において水と任意の比率で均一に混合できる
有機溶媒、又は２０℃において水と混合して２層を形成
する場合、有機層中の水の含有率が１２重量％を超える
有機溶媒を意味し、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げ
ることができる。これらの中でも、アルコール類が好ま
しく、メタノールがさらに好ましい。これらの親水性有
機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いる
ことができる。
は、２０℃において水と任意の比率で均一に混合できる
有機溶媒、又は２０℃において水と混合して２層を形成
する場合、有機層中の水の含有率が１２重量％を超える
有機溶媒を意味し、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げ
ることができる。これらの中でも、アルコール類が好ま
しく、メタノールがさらに好ましい。これらの親水性有
機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いる
ことができる。
【００２１】（２）疎水化剤 本発明で用いられる疎水化剤は、分子中に１以上のアル
キル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分
解物を含有するものである。このような加水分解性ケイ
素化合物としては、例えば、前記式（１）示すものを挙
げることができる。具体的には、トリメチルメトキシシ
ラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメ
トキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，
１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラ
ン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１
―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジ
シロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメト
キシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチル
シリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキ
サンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げること
ができる。
キル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分
解物を含有するものである。このような加水分解性ケイ
素化合物としては、例えば、前記式（１）示すものを挙
げることができる。具体的には、トリメチルメトキシシ
ラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメ
トキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，
１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラ
ン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１
―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジ
シロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメト
キシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチル
シリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキ
サンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げること
ができる。
【００２２】これらの中でも、アルキル基を分子中に１
個有するケイ素化合物、例えば、トリメチルメトキシシ
ラン、トリブチルメトキシシラン、α−トリメチルシリ
ル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキ
サンが好ましい。これらの中でも、常圧での沸点が１５
０℃以下のケイ素化合物であるケイ素化合物、例えば、
トリメチルメトキシシランがさらに好ましい。本発明に
用いられる疎水化剤は、前記加水分解性ケイ素化合物の
他に、その加水分解物であってもよい。
個有するケイ素化合物、例えば、トリメチルメトキシシ
ラン、トリブチルメトキシシラン、α−トリメチルシリ
ル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキ
サンが好ましい。これらの中でも、常圧での沸点が１５
０℃以下のケイ素化合物であるケイ素化合物、例えば、
トリメチルメトキシシランがさらに好ましい。本発明に
用いられる疎水化剤は、前記加水分解性ケイ素化合物の
他に、その加水分解物であってもよい。
【００２３】（３）親水性有機溶媒を主溶媒とするコロ
イダルシリカと疎水化剤との混合親水性有機溶媒を主溶
媒とするコロイダルシリカと疎水化剤とを混合する方法
としては、例えば、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロ
イダルシリカ中のシリカ重量１００重量部に対し、疎水
化剤を０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量
部混合し、２０℃以上、親水性有機溶媒の沸点以下、好
ましくは２０〜６０℃で０．５〜２４時間反応させるこ
とにより親水性有機溶媒中のコロイダルシリカの表面を
疎水化することを挙げることができる。この工程におけ
る反応メカニズムは未解明であるが、下記のように推定
される。すなわち、水分散コロイダルシリカ及びこれを
溶媒置換して得られる親水性有機溶媒に分散したコロイ
ダルシリカの表面には極性基であるシラノール基が存在
し、水素結合により水及び親水性有機溶媒中での分散安
定化に寄与している。本発明における疎水化剤はこれら
のシラノール基と縮合反応によりシロキサンを介した化
学結合を形成し、疎水性有機基で表面が被覆される。こ
の結果、シリカ表面のシラノール基濃度が減少すると同
時に疎水性基が増え、疎水性表面を有しながら親水性有
機溶媒中での分散安定性をもつシリカ粒子が形成される
と推定される。親水性有機溶媒に分散したコロイダルシ
リカ上のシラノール濃度は、２．５×１０-5〜５．０×
１０-5モル／ｇの範囲のものが好ましく、前述の１．
（１）で説明した方法で調製すること以外に、市販品と
して入手することができ、例えば、日産化学工業製のメ
タノールシリカゾルを挙げることができる。
イダルシリカと疎水化剤との混合親水性有機溶媒を主溶
媒とするコロイダルシリカと疎水化剤とを混合する方法
としては、例えば、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロ
イダルシリカ中のシリカ重量１００重量部に対し、疎水
化剤を０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量
部混合し、２０℃以上、親水性有機溶媒の沸点以下、好
ましくは２０〜６０℃で０．５〜２４時間反応させるこ
とにより親水性有機溶媒中のコロイダルシリカの表面を
疎水化することを挙げることができる。この工程におけ
る反応メカニズムは未解明であるが、下記のように推定
される。すなわち、水分散コロイダルシリカ及びこれを
溶媒置換して得られる親水性有機溶媒に分散したコロイ
ダルシリカの表面には極性基であるシラノール基が存在
し、水素結合により水及び親水性有機溶媒中での分散安
定化に寄与している。本発明における疎水化剤はこれら
のシラノール基と縮合反応によりシロキサンを介した化
学結合を形成し、疎水性有機基で表面が被覆される。こ
の結果、シリカ表面のシラノール基濃度が減少すると同
時に疎水性基が増え、疎水性表面を有しながら親水性有
機溶媒中での分散安定性をもつシリカ粒子が形成される
と推定される。親水性有機溶媒に分散したコロイダルシ
リカ上のシラノール濃度は、２．５×１０-5〜５．０×
１０-5モル／ｇの範囲のものが好ましく、前述の１．
（１）で説明した方法で調製すること以外に、市販品と
して入手することができ、例えば、日産化学工業製のメ
タノールシリカゾルを挙げることができる。
【００２４】この工程において疎水化剤との反応により
得られるシリカ粒子上のシラノール基濃度は、疎水化剤
と混合することにより低減され、１．５×１０-5〜２．
５×１０-5モル／ｇの範囲の濃度に変換されることが好
ましい。シラノール基濃度が２．５×１０-5モル／ｇを
超えると、疎水性有機溶媒中での安定性が低下すること
があり、１．５×１０-5モル／ｇ未満であると、親水性
有機溶媒中での安定性が低下することがある。
得られるシリカ粒子上のシラノール基濃度は、疎水化剤
と混合することにより低減され、１．５×１０-5〜２．
５×１０-5モル／ｇの範囲の濃度に変換されることが好
ましい。シラノール基濃度が２．５×１０-5モル／ｇを
超えると、疎水性有機溶媒中での安定性が低下すること
があり、１．５×１０-5モル／ｇ未満であると、親水性
有機溶媒中での安定性が低下することがある。
【００２５】第２の疎水化コロイダルシリカの調製 本発明の最終目的物である第２の疎水化コロイダルシリ
カの調製は、第１の疎水化コロイダルシリカを限外濾過
膜を用いて溶媒置換することを特徴とするものであり、
親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカとし
て、水分を、好ましくは０．１〜１０重量％含むものを
用い、かつ、目的物である第２の疎水化コロイダルシリ
カが、メタノールを、好ましくは０．１〜１０重量％、
さらに好ましくは０．１〜５重量％含むものとする。こ
こで、第２の疎水化コロイダルシリカ中に０．１〜１０
重量％含まれるメタノールは、第１の疎水化コロイダル
シリカの調製をする際、親水性有機溶媒として用いたも
のであってもよく、親水性有機溶媒としてメタノール以
外のものを用いた場合は、溶媒置換後等に新たに加えた
ものであってもよい。
カの調製は、第１の疎水化コロイダルシリカを限外濾過
膜を用いて溶媒置換することを特徴とするものであり、
親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカとし
て、水分を、好ましくは０．１〜１０重量％含むものを
用い、かつ、目的物である第２の疎水化コロイダルシリ
カが、メタノールを、好ましくは０．１〜１０重量％、
さらに好ましくは０．１〜５重量％含むものとする。こ
こで、第２の疎水化コロイダルシリカ中に０．１〜１０
重量％含まれるメタノールは、第１の疎水化コロイダル
シリカの調製をする際、親水性有機溶媒として用いたも
のであってもよく、親水性有機溶媒としてメタノール以
外のものを用いた場合は、溶媒置換後等に新たに加えた
ものであってもよい。
【００２６】具体的には、親水性有機溶媒に分散し疎水
化剤による処理を施したコロイダルシリカを、圧力計、
流量計、限外濾過膜、循環ポンプを接続した容器に入
れ、所定温度、所定の循環流量又は線速でコロイダルシ
リカを循環しながら限外濾過膜を用いて溶媒置換する
（前述のように、回分法では濃縮した後、連続法では濃
縮する間に、所定量の疎水性有機溶媒で希釈することに
より溶媒置換する）ことにより、固形分が好ましくは２
０〜５０重量％、メタノール含有量が好ましくは０．１
〜１０重量％の疎水性有機溶媒分散コロイダルシリカを
調製することができる。メタノール含有量を０．１〜１
０重量％にする方法としては特に制限はないが、例え
ば、第１の疎水化コロイダルシリカから第２の疎水化コ
ロイダルシリカを調製する工程の間、メタノール含有量
を常に０．１〜１０重量％に維持することがコロイダル
シリカの増粘を防ぐために好ましい。
化剤による処理を施したコロイダルシリカを、圧力計、
流量計、限外濾過膜、循環ポンプを接続した容器に入
れ、所定温度、所定の循環流量又は線速でコロイダルシ
リカを循環しながら限外濾過膜を用いて溶媒置換する
（前述のように、回分法では濃縮した後、連続法では濃
縮する間に、所定量の疎水性有機溶媒で希釈することに
より溶媒置換する）ことにより、固形分が好ましくは２
０〜５０重量％、メタノール含有量が好ましくは０．１
〜１０重量％の疎水性有機溶媒分散コロイダルシリカを
調製することができる。メタノール含有量を０．１〜１
０重量％にする方法としては特に制限はないが、例え
ば、第１の疎水化コロイダルシリカから第２の疎水化コ
ロイダルシリカを調製する工程の間、メタノール含有量
を常に０．１〜１０重量％に維持することがコロイダル
シリカの増粘を防ぐために好ましい。
【００２７】具体的方法としては、メタノールを含有す
る親水性有機溶媒を用い、所定のメタノール残量になる
まで溶媒の置換操作を行う方法、及び疎水性有機溶媒を
用いて希釈すると同時にメタノールを添加する方法等が
好ましい。メタノール含有量が０．１重量％未満である
と、工程中又は保管中に増粘することがあり、一方、１
０重量％を超えると、疎水性有機材料中での分散性、均
一性が低下することがある。また、第２の疎水化コロイ
ダルシリカ中に残存する水分量は５重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは２重量％以下である。水分量が５
重量％を越えると、保管中の増粘することがある。シリ
カ粒子上のシラノール基濃度は、３．０×１０-5モル／
ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０-5モ
ル／ｇ以下である。シリカ上のシラノール濃度が３．０
×１０-5モル／ｇを超えると、保管中に増粘することが
ある。溶媒置換における温度は、疎水性有機溶媒の沸点
以下が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃であ
る。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜での
効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するために
は、限外濾過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０
〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒
である。この工程で用いられる限外濾過膜としては、運
転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じ
るものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶
媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限
外濾過膜の孔径は、コロイダルシリカの粒子径より小さ
いものが使われるが、この技術分野において孔径の代用
値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表し
た場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、
さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特
に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。
また、限外濾過膜の形状にについても特に制限はない
が、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好
ましい。
る親水性有機溶媒を用い、所定のメタノール残量になる
まで溶媒の置換操作を行う方法、及び疎水性有機溶媒を
用いて希釈すると同時にメタノールを添加する方法等が
好ましい。メタノール含有量が０．１重量％未満である
と、工程中又は保管中に増粘することがあり、一方、１
０重量％を超えると、疎水性有機材料中での分散性、均
一性が低下することがある。また、第２の疎水化コロイ
ダルシリカ中に残存する水分量は５重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは２重量％以下である。水分量が５
重量％を越えると、保管中の増粘することがある。シリ
カ粒子上のシラノール基濃度は、３．０×１０-5モル／
ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０-5モ
ル／ｇ以下である。シリカ上のシラノール濃度が３．０
×１０-5モル／ｇを超えると、保管中に増粘することが
ある。溶媒置換における温度は、疎水性有機溶媒の沸点
以下が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃であ
る。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜での
効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するために
は、限外濾過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０
〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒
である。この工程で用いられる限外濾過膜としては、運
転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じ
るものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶
媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限
外濾過膜の孔径は、コロイダルシリカの粒子径より小さ
いものが使われるが、この技術分野において孔径の代用
値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表し
た場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、
さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特
に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。
また、限外濾過膜の形状にについても特に制限はない
が、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好
ましい。
【００２８】限外濾過膜を用いて第１の疎水化コロイダ
ルシリカ中の親水性有機溶媒を疎水性有機溶媒に置き換
える際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分
法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分
けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈す
る方法のいずれであってもよいが、希釈溶媒量の少ない
ことから濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に
用いる疎水性有機溶媒量は、第１の疎水化コロイダルシ
リカ中の親水性有機溶媒１ｋｇに対して１〜１０ｋｇが
好ましい。
ルシリカ中の親水性有機溶媒を疎水性有機溶媒に置き換
える際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分
法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分
けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈す
る方法のいずれであってもよいが、希釈溶媒量の少ない
ことから濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に
用いる疎水性有機溶媒量は、第１の疎水化コロイダルシ
リカ中の親水性有機溶媒１ｋｇに対して１〜１０ｋｇが
好ましい。
【００２９】なお、本発明において疎水性有機溶媒と
は、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合し
て２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２重
量％以下の有機溶媒を意味し、例えば、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等の不飽和アクリルエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテ
ル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類
が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンがさらに好ましい。これらの疎水性有機溶媒は、１
種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ
る。また、親水性有機溶媒との混合物を用いてもよい。
は、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合し
て２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２重
量％以下の有機溶媒を意味し、例えば、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等の不飽和アクリルエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテ
ル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類
が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンがさらに好ましい。これらの疎水性有機溶媒は、１
種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ
る。また、親水性有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかな
る制限を受けるものではない。なお、以下において、
部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％
を示す。また、本発明において「固形分」とは、分散液
から溶媒等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的に
は、分散液を１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥
して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかな
る制限を受けるものではない。なお、以下において、
部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％
を示す。また、本発明において「固形分」とは、分散液
から溶媒等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的に
は、分散液を１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥
して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
【００３１】（１）親水性有機溶媒を主溶媒とするコロ
イダルシリカの調製 親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカの調製
例を調製例１に示す。調製例１固形分が２０重量％、ｐ
Ｈが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ2／ｇ、
メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノ
ール濃度が４．１×１０-5モル／ｇ、原子吸光法で求め
た溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａ
として０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの
水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品
名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５
０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ
／ｃｍ2で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテッ
ク製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、
商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍΦ、
１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．
２４ｍ2）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０
ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０重量％とな
った。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面
積、単位時間あたりの膜透過重量）は９０ｋｇ／ｍ2／
時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ2／時間であっ
た。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃
縮前後で変化しなかった。
イダルシリカの調製 親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカの調製
例を調製例１に示す。調製例１固形分が２０重量％、ｐ
Ｈが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ2／ｇ、
メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノ
ール濃度が４．１×１０-5モル／ｇ、原子吸光法で求め
た溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａ
として０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの
水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品
名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５
０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ
／ｃｍ2で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテッ
ク製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、
商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍΦ、
１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．
２４ｍ2）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０
ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０重量％とな
った。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面
積、単位時間あたりの膜透過重量）は９０ｋｇ／ｍ2／
時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ2／時間であっ
た。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃
縮前後で変化しなかった。
【００３２】前述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを
加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１
ｋｇ／ｃｍ2で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過
膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作
を６回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィ
ッシャー法で求めた水分量が１．５重量％、動的光散乱
法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コ
ロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流
速は６０ｋｇ／ｍ2／時間、所要時間は６時間であっ
た。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ
法での比表面積は２３７ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法
により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×
１０-5モル／ｇであった。
加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１
ｋｇ／ｃｍ2で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過
膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作
を６回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィ
ッシャー法で求めた水分量が１．５重量％、動的光散乱
法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コ
ロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流
速は６０ｋｇ／ｍ2／時間、所要時間は６時間であっ
た。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ
法での比表面積は２３７ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法
により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×
１０-5モル／ｇであった。
【００３３】（２）第１及び第２の疎水化コロイダルシ
リカの調製 第１及び第２の疎水化コロイダルシリカの調製例を実施
例１に示す。 実施例１ 調製例１で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２
０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニ
ング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱
攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎ
ｍであり、処理前と変化は見られなかった。得られたメ
タノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比
表面積は２４０ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法により求
めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０-5モ
ル／ｇであった。
リカの調製 第１及び第２の疎水化コロイダルシリカの調製例を実施
例１に示す。 実施例１ 調製例１で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２
０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニ
ング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱
攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎ
ｍであり、処理前と変化は見られなかった。得られたメ
タノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比
表面積は２４０ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法により求
めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０-5モ
ル／ｇであった。
【００３４】前述の工程終了後、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０
リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ2で前記限外濾過膜を
用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５
回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィッシ
ャー法で求めた水分量が０．３重量％、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）で求めたメタノール量が３．２重量
％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのＭ
ＥＫ分散疎水化コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。
５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ2／時間、所要時間
は４時間であった。得られたＭＥＫ分散コロイダルシリ
カのＢＥＴ法での比表面積は２３０ｍ2／ｇ、メチルレ
ッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度
は１．８×１０-5モル／ｇであった。また、原子吸光法
で求めたＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカの溶媒中の
金属含量はＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｃａ、Ｋが０．００
１ｐｐｍと極めて微量であった。
（ＭＥＫ）１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０
リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ2で前記限外濾過膜を
用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５
回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィッシ
ャー法で求めた水分量が０．３重量％、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）で求めたメタノール量が３．２重量
％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのＭ
ＥＫ分散疎水化コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。
５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ2／時間、所要時間
は４時間であった。得られたＭＥＫ分散コロイダルシリ
カのＢＥＴ法での比表面積は２３０ｍ2／ｇ、メチルレ
ッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度
は１．８×１０-5モル／ｇであった。また、原子吸光法
で求めたＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカの溶媒中の
金属含量はＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｃａ、Ｋが０．００
１ｐｐｍと極めて微量であった。
【００３５】（３）疎水化剤を用いないＭＥＫ分散コロ
イダルシリカの調製 疎水化剤を用いないＭＥＫ分散コロイダルシリカの調製
例を比較例１に示す。比較例１調製例１により製造した
メタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを疎水化処理
を行うことなくメチルエチルケトン（MEK)１４ｋｇを加
え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋ
ｇ／ｃｍ2で、前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１
４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固
形分３０重量％、カールフィッシャー法で求めた水分量
が０．３重量％、ガスクロマトグラフィー（GC)で求め
たメタノール量が３．２重量％、動的光散乱法で求めた
数平均粒子径が、２２ｎｍのMEK分散コロイダルシリカ
２０ｋｇを調製した。得られたMEK分散コロイダルシリ
カのBET法での比表面積は２３０ｍ2／ｇ、メチルレッド
吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は、
３．５×１０-5モル／ｇであった。
イダルシリカの調製 疎水化剤を用いないＭＥＫ分散コロイダルシリカの調製
例を比較例１に示す。比較例１調製例１により製造した
メタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを疎水化処理
を行うことなくメチルエチルケトン（MEK)１４ｋｇを加
え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋ
ｇ／ｃｍ2で、前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１
４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固
形分３０重量％、カールフィッシャー法で求めた水分量
が０．３重量％、ガスクロマトグラフィー（GC)で求め
たメタノール量が３．２重量％、動的光散乱法で求めた
数平均粒子径が、２２ｎｍのMEK分散コロイダルシリカ
２０ｋｇを調製した。得られたMEK分散コロイダルシリ
カのBET法での比表面積は２３０ｍ2／ｇ、メチルレッド
吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は、
３．５×１０-5モル／ｇであった。
【００３６】（４）蒸留操作によるＭＥＫ分散疎水化コ
ロイダルシリカの調製 蒸留操作によるＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカの調
製例を比較例２に示す。 比較例２ 調製例１における水、メタノールの濃縮を、限外濾過膜
を用いることに代えて全て蒸留操作で行った。すなわ
ち、固形分２０％の水分散コロイダルシリカを大気圧下
で、はじめに固形分３０％まで蒸留操作により濃縮後、
次にメタノール添加量と蒸留量が同一になるように調整
しながら、蒸留による溶媒置換操作を実施した。コロイ
ダルシリカ中の水分量が実施例１と同じ１．５％になる
のに要したメタノール添加量は約３００ｋｇであり、限
外濾過膜を用いた場合の８４ｋｇに対して多量のメタノ
ールが必要であった。また、蒸留容器の内壁には、多量
のシリカゾルの凝集物の付着が観察された。得られたメ
タノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに対し、トリメ
チルメトキシシラン６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱
攪拌することで疎水化処理を行った。引き続き、ＭＥＫ
添加量と蒸留量が同一になるように調整しながら、蒸留
による溶媒置換操作を行った。コロイダルシリカ中のメ
タノール量が実施例１と同じ３．２％になった時点の容
器内温度は７６℃であり、MEK添加量は３３ｋｇであっ
た。また、カールフィッシャー法で求めた水分量は、実
施例１と同程度であった。蒸留容器の内壁には、多量の
シリカゾルの凝集物の付着が観察された。得られたMEK
分散疎水化コロイダルシリカ溶液を実施例１と同じ限外
濾過膜で処理して透過液を原子吸光法で分析したところ
金属含量は原料の水分散コロイダルシリカと同程度であ
った。
ロイダルシリカの調製 蒸留操作によるＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカの調
製例を比較例２に示す。 比較例２ 調製例１における水、メタノールの濃縮を、限外濾過膜
を用いることに代えて全て蒸留操作で行った。すなわ
ち、固形分２０％の水分散コロイダルシリカを大気圧下
で、はじめに固形分３０％まで蒸留操作により濃縮後、
次にメタノール添加量と蒸留量が同一になるように調整
しながら、蒸留による溶媒置換操作を実施した。コロイ
ダルシリカ中の水分量が実施例１と同じ１．５％になる
のに要したメタノール添加量は約３００ｋｇであり、限
外濾過膜を用いた場合の８４ｋｇに対して多量のメタノ
ールが必要であった。また、蒸留容器の内壁には、多量
のシリカゾルの凝集物の付着が観察された。得られたメ
タノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに対し、トリメ
チルメトキシシラン６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱
攪拌することで疎水化処理を行った。引き続き、ＭＥＫ
添加量と蒸留量が同一になるように調整しながら、蒸留
による溶媒置換操作を行った。コロイダルシリカ中のメ
タノール量が実施例１と同じ３．２％になった時点の容
器内温度は７６℃であり、MEK添加量は３３ｋｇであっ
た。また、カールフィッシャー法で求めた水分量は、実
施例１と同程度であった。蒸留容器の内壁には、多量の
シリカゾルの凝集物の付着が観察された。得られたMEK
分散疎水化コロイダルシリカ溶液を実施例１と同じ限外
濾過膜で処理して透過液を原子吸光法で分析したところ
金属含量は原料の水分散コロイダルシリカと同程度であ
った。
【００３７】（５）製品特性評価 分散安定性については、得られたＭＥＫ分散疎水化コロ
イダルシリカ１３３ｇ（固形分４０ｇ）に対し、疎水性
有機化合物であるトリシクロデカンジメタノールジアク
リレート（以下、「疎水性アクリレート」ということが
ある）６０ｇを加えた溶液、比較として疎水化剤による
処理をしないメタノール分散コロイダルシリカ１３３ｇ
（固形分４０ｇ）に対してトリシクロデカンジメタノー
ルジアクリレート（疎水性アクリレート）６０ｇを加え
た溶液を調製し、ロータリーエバポレーターを用いて、
４０℃、１００ｍｍＨｇで、液の流動性がなくなる時点
又は溶媒が完全に除去される時点まで減圧濃縮した後の
分散媒体中の疎水性アクリレートの重量％、目視による
流動性（溶液を傾けた際に流動するものを○、流動しな
いものを×とした）、２５℃での粘度（装置として東京
理科機器（株）製の回転粘度計Ｂ８Ｈ型、回転数５０ｒ
ｐｍ、ロータＨＨＭ３）、目視による透明性で評価し
た。
イダルシリカ１３３ｇ（固形分４０ｇ）に対し、疎水性
有機化合物であるトリシクロデカンジメタノールジアク
リレート（以下、「疎水性アクリレート」ということが
ある）６０ｇを加えた溶液、比較として疎水化剤による
処理をしないメタノール分散コロイダルシリカ１３３ｇ
（固形分４０ｇ）に対してトリシクロデカンジメタノー
ルジアクリレート（疎水性アクリレート）６０ｇを加え
た溶液を調製し、ロータリーエバポレーターを用いて、
４０℃、１００ｍｍＨｇで、液の流動性がなくなる時点
又は溶媒が完全に除去される時点まで減圧濃縮した後の
分散媒体中の疎水性アクリレートの重量％、目視による
流動性（溶液を傾けた際に流動するものを○、流動しな
いものを×とした）、２５℃での粘度（装置として東京
理科機器（株）製の回転粘度計Ｂ８Ｈ型、回転数５０ｒ
ｐｍ、ロータＨＨＭ３）、目視による透明性で評価し
た。
【００３８】また、長期保存安定性については、得られ
たＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカを、密閉容器中、
５０℃で、１ヶ月保管した後の、目視による着色、粒子
の沈降の有無、動的光散乱法による粒径増加の有無、及
び粘度増加の有無を測定することにより評価した。実施
例１及び比較例１〜２の製造工程、並びに製品特性評価
の結果をまとめて表１に示す。
たＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカを、密閉容器中、
５０℃で、１ヶ月保管した後の、目視による着色、粒子
の沈降の有無、動的光散乱法による粒径増加の有無、及
び粘度増加の有無を測定することにより評価した。実施
例１及び比較例１〜２の製造工程、並びに製品特性評価
の結果をまとめて表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１から、実施例１及び比較例２で得られ
たＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカを用いた分散液
は、疎水性有機媒体中で良好な分散性を示すことが分か
る。これに対し、比較例１の疎水化剤による処理をしな
いＭＥＫ分散コロイダルシリカを用いた分散液は、分散
性に劣ることが分かる。また、実施例１で得られたＭＥ
Ｋ分散疎水化コロイダルシリカは良好な長期保存安定性
を有することが分かる。これに対し、比較例１及び２の
分散コロイダルシリカを用いた分散液は、長期保存安定
性に劣ることが分かる。
たＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカを用いた分散液
は、疎水性有機媒体中で良好な分散性を示すことが分か
る。これに対し、比較例１の疎水化剤による処理をしな
いＭＥＫ分散コロイダルシリカを用いた分散液は、分散
性に劣ることが分かる。また、実施例１で得られたＭＥ
Ｋ分散疎水化コロイダルシリカは良好な長期保存安定性
を有することが分かる。これに対し、比較例１及び２の
分散コロイダルシリカを用いた分散液は、長期保存安定
性に劣ることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
有機溶媒、有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対す
る分散性が良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分
とする媒体中において長期間安定であって、かつ金属不
純物の含有量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件
で製造することが可能な方法を提供することができる。
有機溶媒、有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対す
る分散性が良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分
とする媒体中において長期間安定であって、かつ金属不
純物の含有量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件
で製造することが可能な方法を提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 高橋 敦也 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 西脇 功 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4G072 AA28 CC05 CC13 GG03 HH29 HH30 JJ47 LL06 LL11 LL15 MM02 MM22 PP11 PP14 QQ07 UU30
Claims (9)
- 【請求項１】親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダル
シリカに、分子中に１以上のアルキル基を有する加水分
解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する疎水化
剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎
水化コロイダルシリカを調製し、 この第１の疎水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用い
て溶媒置換して、疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の
疎水化コロイダルシリカを調製することを特徴とする疎
水化コロイダルシリカの製造方法。 - 【請求項２】前記第２の疎水化コロイダルシリカが、メ
タノールを０．１〜１０重量％含む請求項１に記載の疎
水化コロイダルシリカの製造方法。 - 【請求項３】前記コロイダルシリカ中の親水性有機溶媒
が、メタノールである請求項１又は２に記載の疎水化コ
ロイダルシリカの製造方法。 - 【請求項４】前記加水分解性ケイ素化合物が、下記式
（１）に示すものである請求項１〜３のいずれかに記載
の疎水化コロイダルシリカの製造方法。 【化１】 （Ｒ1Ｏ）m（Ｒ2）3-mＳｉ−（−Ｏ−ＳｉＭｅ2−）p−（Ｏ）q−Ｒ3 （ １） ［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及
びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｍｅはメチル基、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜５０の整
数、ｑは０又は１をそれぞれ示す。］ - 【請求項５】前記加水分解性ケイ素化合物が、トリメチ
ルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、又はα
−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポ
リジメチルシロキサンである請求項１〜３のいずれかに
記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。 - 【請求項６】前記第２の疎水化コロイダルシリカ中の疎
水性有機溶媒が、ケトン類、エステル類、エーテル類及
び芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも
１種である請求項１〜５のいずれかに記載の疎水化コロ
イダルシリカの製造方法。 - 【請求項７】前記疎水性有機溶媒が、メチルエチルケト
ン及び／又はメチルイソブチルケトンである請求項６に
記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。 - 【請求項８】前記限外濾過膜が、セラミック製である請
求項１〜７のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカ
の製造方法。 - 【請求項９】前記親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイ
ダルシリカが、水を主溶媒とするコロイダルシリカを限
外濾過膜を用いて溶媒置換することにより調製されたも
のである請求項１〜８のいずれかに記載の疎水化コロイ
ダルシリカの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000024767A JP4631119B2 (ja) | 2000-01-28 | 2000-01-28 | 疎水化コロイダルシリカの製造方法 |
| KR1020027009163A KR100716853B1 (ko) | 2000-01-28 | 2001-01-29 | 소수성 콜로이드상 실리카의 제조 방법 |
| AU2001236182A AU2001236182A1 (en) | 2000-01-28 | 2001-01-29 | Method for manufacturing hydrophobic colloidal silica |
| AT01908439T ATE282006T1 (de) | 2000-01-28 | 2001-01-29 | Verfahren zur herstellung von hydrophober kolloidaler kieselsäure |
| TW090101689A TW524772B (en) | 2000-01-28 | 2001-01-29 | Method for manufacturing hydrophobic colloidal silica |
| PCT/NL2001/000063 WO2001055030A2 (en) | 2000-01-28 | 2001-01-29 | Method for manufacturing hydrophobic colloidal silica |
| EP01908439A EP1252095B1 (en) | 2000-01-28 | 2001-01-29 | Method for manufacturing hydrophobic colloidal silica |
| CNB018042821A CN1220627C (zh) | 2000-01-28 | 2001-01-29 | 制造疏水性胶态二氧化硅的方法 |
| DE60107049T DE60107049T2 (de) | 2000-01-28 | 2001-01-29 | Verfahren zur herstellung von hydrophober kolloidaler kieselsäure |
| US10/205,626 US20030035888A1 (en) | 2000-01-28 | 2002-07-26 | Method for manufacturing hydrophobic colloidal silica |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family
ID=18550707
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000024767A Expired - Lifetime JP4631119B2 (ja) | 2000-01-28 | 2000-01-28 | 疎水化コロイダルシリカの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1252095B1 (ja) |
| JP (1) | JP4631119B2 (ja) |
| KR (1) | KR100716853B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE282006T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001236182A1 (ja) |
| DE (1) | DE60107049T2 (ja) |
| TW (1) | TW524772B (ja) |
| WO (1) | WO2001055030A2 (ja) |
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| KR100572801B1 (ko) * | 2003-12-23 | 2006-04-19 | 삼성코닝 주식회사 | 기계적 특성이 우수한 절연막 코팅 조성물 |
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| WO2009152301A2 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | 3M Innovative Properties Company | Low ion content, nanoparticle-containing resin systems |
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