DE60107049T2

DE60107049T2 - Verfahren zur herstellung von hydrophober kolloidaler kieselsäure

Info

Publication number: DE60107049T2
Application number: DE60107049T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Tsukuba ERIYAMA; Atsuya Tsuchiuri-shi TAKAHASHI; Isao Toride NISHIWAKI; Takashi Ushiku Ukachi
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: TW524772B; WO2001055030A2; EP1252095A2; KR100716853B1; JP2001213617A; ATE282006T1; KR20020074479A; AU2001236182A1; JP4631119B2; CN1429178A; EP1252095B1; CN1220627C; DE60107049D1; US20030035888A1; WO2001055030A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobem kolloidalem Silica, die Silicadispersion in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel oder Harz und die Verwendung des kolloidalen Silicas in organischen hydrophoben Lösungsmitteln und Harzen.
In der Technik sind mehrere Herstellungsverfahren zur Herstellung von kolloidalem Silica bekannt, worin Silicateilchen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden. Beispielsweise werden die folgenden Verfahren offenbart.
Ein erstes Verfahren (1) beschreibt die Herstellung von kolloidalem Silica, dispergiert in Methanol, durch die Entfernung eines Metallions in einem wäßrigen Silicasol mittels einem Ionenaustauschverfahren, Mischen des wäßrigen Silicasols mit Methanol und dann Dehydratisierung des Gemisches durch Konzentration unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 167813/1990). Das durch dieses Verfahren erhaltene kolloidale Silica ist in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel oder einem organischen Harz unlöslich.
Ein zweites Verfahren (2) beschreibt die Herstellung eines hydrophoben Organosilicasols, das die Neutralisierung einer Dispersionsflüssigkeit, umfassend hydrophiles kolloidales Silica, ein Silylierungsmittel, ein hydrophobes organisches Lösungsmittel, Wasser und Alkohol, Erwärmung und Alterung der Dispersionsflüssigkeit und Ersetzen des Lösungsmittels durch Destillation umfaßt (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 43319/1999). Dieses Verfahren erfordert die Erwärmung bei einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum zur Alterung und das Ersetzen des Lösungsmittels. Überdies kann ein Alkalimetallion, das Korrosion der Metallverdrahtung in elektronischen Materialien verursacht, durch das Ersetzen des Lösungsmittels mittels Destillation nicht entfernt werden.
Ein drittes Verfahren (3) beschreibt die Herstellung eines Silicasols, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, welche das Mischen eines Silicasols, dispergiert in Wasser, mit einem organischen Lösungsmittel und die Dehydratisierung des Gemisches durch Ultrafiltration (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8614/1984) umfaßt. Das Silicasol, das durch Verfahren (3) erhalten wird, weist die gewünschte Langzeit-Dispersionsstabilität nicht auf, wenn ein hydrophobes organisches Lösungsmittel als ein Dispersionsmedium verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die obigen Probleme des Standes der Technik erreicht worden. Genauer gesagt ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Silica bereitzustellen, das gute Dispergierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel, einem organischen Harz, einer Farbe, die ein organisches Lösungsmittel oder Harz enthält, zeigt, für einen langen Zeitraum in einem Medium, das ein hydrophobes organisches Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, stabil ist und unter milden Bindungen einen kleinen Anteil an Metallionenverunreinigung aufweist.
Die betreffenden Erfinder haben ausgedehnte Studien durchgeführt, um die vorstehende Aufgabe zu lösen. Als ein Ergebnis haben die betreffenden Erfinder herausgefunden, daß die vorstehende Aufgabe durch das Herstellen von hydrophobem kolloidalem Silica mittels einem Verfahren hergestellt werden kann, welches die Schritte:

(a) Nehmen eines kolloidalen Silicas, dispergiert in einem wäßrigen Dispersionsmittel
(b) Ersetzen einer wesentlichen Menge des wäßrigen Dispersionsmittels durch ein oder mehrere hydrophile organische Lösungsmittel
(c) Herstellen von hydrophobem kolloidalem Silica durch Umsetzen des kolloidalen Silicas mit einem Hydrophobisierungsmittel und
(d) Ersetzen der flüssigen Phase der Dispersion, umfassend das organische hydrophile Lösungsmittel, durch ein oder mehrere hydrophobe organische Lö sungsmittel unter Erhalten von hydrophobem kolloidalen Silica, dispergiert in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, umfasst.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein wäßriges Dispersionsmittel auf ein Dispersionsmittel, das Wasser als die Hauptkomponente enthält. Ein hydrophiles organisches Lösungsmittel bezieht sich auf ein organisches Lösungsmittel, das gelöstes Wasser bis zu einer Menge von mindestens 12 Gew.-% bei 20 °C enthalten kann und bevorzugt gleichmäßig mit Wasser bei 20 °C in irgendeinem optionalen Anteil gemischt werden kann. Ein hydrophobes organisches Lösungsmittel bezieht sich auf ein organisches Lösungsmittel, das gelöstes Wasser nicht in einer Menge von mehr als 12 Gew.-% bei 20 °C enthalten kann. Das organische Lösungsmittel kann ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln umfassen.
Kolloidales Silica wird üblicherweise als eine stabile Dispersion in einer wäßrigen Lösung gehalten. Als Beispiele von kolloidalem Silica, dispergiert in einem wäßrigen Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist kolloidales Silica mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, von 1 bis 100 nm, einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-% und einem pH von 2,0 bis 6,5 bevorzugt. Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte umfassen Snowtex O (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., zahlenmittlerer Teilchendurchmesser, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren: 7 nm, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, pH: 2,7), Snowtex OL (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., zahlenmittlerer Teilchendurchmesser, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren: 15 nm, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, pH: 2,5) und dergleichen.
Während des Schrittes (b) der vorliegenden Erfindung werden 80 bis 99,9 % des wäßrigen Dispersionsmittels durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel er setzt. Bevorzugt werden 90 bis 99,9 % des wäßrigen Dispersionsmittels durch ein hydrophiles Lösungsmittel ersetzt. Bevorzugt wird das Ersetzen des wäßrigen Dispersionsmittels unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran durchgeführt. Genauer gesagt, wird ein Behälter, der mit einem Druckmesser, einem Durchflußmesser, einer Ultrafiltrationsmembran und einer Umwälzpumpe ausgestattet ist, mit kolloidalem Silica, dispergiert in Wasser, beschickt. Das Dispersionsmittel wird bevorzugt unter Verwendung der Ultrafiltrationsmembran ersetzt, während das kolloidale Silica bei einer vorbestimmten Temperatur und einer vorbestimmten Zirkulationsflußrate (oder linearer Geschwindigkeit) ersetzt wird. Bevorzugt wird ein Teil des Dispersionsmittels vor dem Ersetzen durch das organische hydrophile Lösungsmittel in einem diskontinuierlichen Konzentrationsschritt (zum Beispiel durch Filtration oder Ausfällung) entfernt. Das Dispersionsmittel wird durch Verdünnung mit einer vorbestimmten Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels ersetzt, um kolloidales Silica, dispergiert in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und einem Wassergehalt, bestimmt durch das Karl-Fischer-Verfahren, von bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, herzustellen. Ist der Wassergehalt kleiner als 0,1 Gew.-%, kann die Viskosität während der Lagerung steigen. Übersteigt der Wassergehalt 10 Gew.-%, wird eine Reaktion mit dem Hydrophobisierungsmittel, wie später beschrieben, ungleichmäßig. Der Verdünnungsschritt kann diskontinuierlich durchgeführt werden und kann so oft wie nötig wiederholt werden oder kann kontinuierlich zusammen mit der Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Konzentration und Verdünnung können zur selben Zeit (Verdünnung während der Konzentration) oder getrennt durchgeführt werden, in Abhängigkeit des Bearbeitungsverfahrens (zum Beispiel, ein diskontinuierliches Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren). Bevorzugt wird ein Verfahren verwendet, das Konzentration und Verdünnung zur selben Zeit durchführt, weil in diesem Fall die Menge des Verdünnungslösungsmittels, das in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden soll, klein ist. Die Menge des hydrophilen organischen Lösungsmittels, das zur Verdünnung verwendet wird, beträgt bevorzugt 1 bis 10 kg für 1 kg Wasser des wäßrigen kolloidalen Silicas.
Das wäßrige Dispersionsmittel wird bevorzugt bei einer Temperatur kleiner als der Siedepunkt des hydrophilen organischen Lösungsmittels ersetzt. Wird Methanol verwendet, welches das bevorzugte hydrophile organische Lösungsmittel ist, beträgt die Temperatur bevorzugt 40 bis 60 °C. Die Zirkulationsflußrate des Lösungsmittels, die in die lineare Geschwindigkeit in der Ultrafiltrationsmembran während des Betriebes umgewandelt wird, beträgt bevorzugt 2,0 bis 4,5 m/s, und noch stärker bevorzugt 3,0 bis 4,0 m/s, für ein effizientes Ersetzen des Lösungsmittels in der Ultrafiltrationsmembran und zur Sicherheit während des Betriebes. Es gibt keine besonderen Einschränkungen im Hinblick auf die Ultrafiltrationsmembran, die in diesem Schritt verwendet wird, so lange die Ultrafiltrationsmembran aufgrund des Druckes, der Temperatur und des organischen Lösungsmittels, das während des Betriebes verwendet wird, keine Probleme verursacht. Bevorzugt wird eine Ultrafiltrationsmembran verwendet, die aus Keramiken gemacht ist, die durch Temperatur und Druck nicht beeinflußt wird und die erstklassige Lösungsmittelbeständigkeit zeigt.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Ultrafiltrationsmembran mit einem Porendurchmesser verwendet, der kleiner als der Teilchendurchmesser des kolloidalen Silicas ist. Das fraktionelle Molekulargewicht der Ultrafiltrationsmembran, das als ein Ersatzwert für einen Porendurchmesser in der Technik verwendet wird, beträgt bevorzugt 3.000 bis 1.000.000, noch stärker bevorzugt 30.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 100.000 bis 200.000. Obgleich es keine besonderen Einschränkungen auf die Form der Ultrafiltrationsmembran gibt, wird bevorzugt eine zylindrische Ultrafiltrationsmembran verwendet, die eine hohe Durchflußrate und fast keine Verstopfung zeigt.
Beispiele für ein hydrophiles organisches Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol und Ethylenglykolmonomethylether, Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Von diesen sind Alkohole bevorzugt, wobei Methanol besonders bevorzugt ist. Diese hydrophilen organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden.
Das hydrophobe kolloidale Silica wird durch Mischen und Umsetzen von kolloidalem Silica, dispergiert in einem Lösungsmittel, das ein hydrophiles organisches Lö sungsmittel als ein Hauptlösungsmittel enthält, mit einem Hydrophobisierungsmittel hergestellt.
(2) Hydrophobisierungsmittel
Das Hydrophobisierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe in dem Molekül oder ein Hydrolysat davon.
Die Verbindungen, die durch die Formel (1) gezeigt werden, können als bevorzugte Beispiele einer solchen hydrolysierbaren Siliciumverbindung angegeben werden. (R¹O)_m(R²)₃-mSi-(-O-SiMe₂-)_p-(O)_q-R³ (1)worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R² und R³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, Me eine Methylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, q 0 oder 1 ist und m + q zwischen 1 und 4 liegt.
Spezielle Beispiele umfassen Trimethylmethoxysilan, Tributylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, 1,1,1-Trimethoxy-2,2,2-trimethyl-disilan, Hexamethyl-1,3-disiloxan, 1,1,1-Trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxan, α-Trimethylsilyl-ω-dimethylmethoxysilyl-polydimethylsiloxan und α-Trimethylsilyl-ω-trimethoxysilyl-polydimethylsiloxanhexamethyl-1,3-disilazan. Von diesen Verbindungen sind Siliciumverbindungen, die einen Alkylrest in dem Molekül enthalten, zum Beispiel Trimethylmethoxysilan, Tributylmethoxysilan und α-Trimethylsilyl-ω-dimethylmethoxysilyl-polydimethylsiloxan bevorzugt.
Am stärksten bevorzugt sind Siliciumverbindungen, deren Siedepunkt bei gewöhnlichem Druck 150 °C oder weniger beträgt, zum Beispiel Trimethylmethoxysilan.
Das Hydrophobisierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch ein Hydrolysat der vorstehenden hydrolysierbaren Siliciumverbindung sein.
Die Reaktion zwischen dem Hydrophobisierungsmittel und dem kolloidalen Silica wird bevorzugt durch das Mischen des Hydrophobisierungsmittels in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-teilen und bevorzugt 1 bis 10 Gew.-teilen für 100 Gew.-teile Silica, das in dem kolloidalen Silica enthalten ist, und Zulassen, daß das Hydrophobisierungsmittel bei einer Temperatur von 20 °C oder mehr und gleich oder geringer als der Siedepunkt des hydrophilen organischen Lösungsmittels, bevorzugt bei 20 bis 60 °C für 0,5 bis 24 Stunden reagieren kann, durchgeführt.
Der Reaktionsmechanismus in diesem Schritt ist nicht vollständig geklärt, wird jedoch wie folgt angenommen. Es wird angenommen, daß die polaren Silanolgruppen, die auf der Oberfläche des kolloidalen Silicas, dispergiert in einem wäßrigen Dispersionsmittel (wie zum Beispiel Wasser) oder in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel (das noch immer eine kleine Menge Wasser enthält), zur Stabilisierung der Dispersion mittels einer Wasserstoffbindung beitragen. Das Hydrophobisierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bildet eine chemische Bindung mit diesen Silanolgruppen durch eine Kondensationsreaktion, wobei die Oberfläche des Silicas mit hydrophoben organischen Gruppen beschichtet wird. Als ein Ergebnis sinkt die Silanolgruppenkonzentration auf der Oberfläche des Silicas und die Anzahl der hydrophoben Gruppen steigt. Daher werden Silicateilchen mit einer hydrophoben Oberfläche, die Dispersionsstabilität in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel und in hydrophoben organischen Lösungsmitteln zeigen, gebildet. Die Silanolgruppenkonzentration auf der Oberfläche des kolloidalen Silicas, dispergiert in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel, beträgt bevorzugt 2,5 × 10^–5 bis 5,0 × 10^–5 mol/g. Silicadispersionen, die bereits diese Mengen an Silanolgruppen an der Oberfläche enthalten, können ebenso in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein geeignetes Beispiel eines kommerziell erhältlichen Produktes ist ein Methanolsilicasol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. Die Silanolgruppenkonzentration auf den Silicateilchen, erhalten durch die Umsetzung mit dem Hydrophobisierungsmittel in diesem Schritt, wird durch das Mischen mit dem Hydrophobisierungsmittel bevorzugt auf eine Konzentration von 1,5 × 10^–5 bis 2,5 × 10^–5 mol/g verringert. Übersteigt die Silanolgruppenkonzentration 2,5 × 10^–5 mol/g, kann die Stabilität in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel sinken. Ist die Konzentration kleiner als 1,5 × 10^–5 mol/g, kann die Stabilität in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel sinken.
Nach der Umsetzung des hydrophoben kolloidalen Silicas mit einem Hydrophobisierungsmittel wird das Gemisch, welches das hydrophile organische Lösungsmittel, wäßriges Dispersionsmittel und Reaktionskomponenten der hydrophoben kolloidalen Silicadispersion enthält, im wesentlichen durch ein oder mehrere hydrophobe organische Lösungsmittel ersetzt. Bevorzugt wird das Ersetzen des hydrophilen organischen Lösungsmittels unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran auf dieselbe Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt beim Siedepunkt des hydrophoben organischen Lösungsmittels oder darunter, und noch stärker bevorzugt bei 40 bis 80 °C ersetzt. Das endgültige hydrophobe kolloidale Silica in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel enthält bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser und bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Methanol, und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Methanol. Ist der Methanolgehalt kleiner als 0,1 Gew.-% kann die Viskosität während der Herstellung oder Lagerung steigen. Übersteigt der Methanolgehalt 10 Gew.-%, können die Dispergierbarkeit und die Gleichmäßigkeit in einem hydrophoben organischen Material sinken. Der Wassergehalt in dem hydrophoben kolloidalen Silica, dispergiert in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel, beträgt bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger. Übersteigt der Wassergehalt 5 Gew.-%, kann die Viskosität während der Lagerung steigen.
Beispiele für geeignete hydrophobe organische Lösungsmittel sind Ketone (zum Beispiel Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon); Ester (zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat); ungesättigte Acrylester (zum Beispiel Butylacrylat, Methylmethacrylat, Hexamethylendiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat); aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Toluol und Xylol) und Ether (zum Beispiel Dibutylether). Von diesen Lösungsmitteln sind Ketone bevorzugt, wobei Methylethylketon und Methylisobutylketon besonders bevorzugt sind. Diese hydrophoben orga nischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden. Überdies kann ebenso ein Gemisch aus dem hydrophoben organischen Lösungsmittel und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf Harzzusammensetzungen, die strahlungshärtbare Komponenten umfassen können. Diese strahlungshärtbaren Komponenten können entweder radikalisch härtbare oder kationisch härtbare Komponenten sein. Beispiele für radikalisch härtbare Komponenten sind Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe umfassen. Sowohl mehrfach ungesättigte organische Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthalten, und/oder monoungesättigte organische Verbindungen, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthalten, können als die polymerisierbare ungesättigte Verbindung verwendet werden. Beispiele solcher Komponenten sind (Meth)acrylate und Vinylether. Beispiele für kationisch härtbare Komponenten sind Epoxyverbindungen. Die Dispersionen können in verschiedenen Anwendungen wie (Hart)Beschichtungen, als Haftmittel, bei Gießformen und in der Stereolithographie verwendet werden. Die Verwendung der Dispersionen der vorliegenden Erfindung in Harzzusammensetzungen bringt viele Vorteile: zum Beispiel bessere mechanische Eigenschaften und verbesserte Lagerstabilität der Harzzusammensetzungen. Das kolloidale Silica kann ebenso derart modifiziert werden, daß es polymerisierbare Gruppen enthält, damit die Dispersion mit den strahlungshärtbaren Komponenten der Harzzusammensetzungen co-reaktiv ist. Beispiele für Modifikationswege der Silicateilchen sind in WO 97/12942 veröffentlicht worden, das hierin durch Verweis aufgenommen ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele, die nicht als die vorliegende Erfindung einschränkend betrachtet werden sollten, ausführlich beschrieben. In den folgenden Beispielen beziehen sich „Teile" bzw. „%" auf „Gewichtsteile" und „Gew.-%", sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Feststoffgehalt" auf den Gehalt der Komponenten ausschließlich flüchtiger Komponenten wie Lösungsmitteln aus der Disper sionsflüssigkeit, insbesondere bezieht sich „Feststoffgehalt" auf den Gehalt eines Rückstandes (nicht flüchtige Komponenten), der durch das Trocknen der Dispersionsflüssigkeit auf einer Heizplatte bei 175 °C für eine Stunde erhalten wird.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, der in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser einer Probelösung, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung des Analysators: Laserteilchenanalysatorsystem PAR-IIIs, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd. Analysebedingungen sind: Lichtquelle: He-Ne-Laser 5 mW, Meßwinkel: 90°.
(1) Herstellung von kolloidalem Silica, dispergiert in einem Lösungsmittel, das ein hydrophiles organisches Lösungsmittel als ein Hauptlösungsmittel enthält.
Herstellungsbeispiel 1 veranschaulicht ein Beispiel zur Herstellung von kolloidalem Silica, dispergiert in einem Lösungsmittel, das ein hydrophiles organisches Lösungsmittel als ein Hauptlösungsmittel enthält.
Herstellungsbeispiel 1
Ein Tank wurde mit 30 kg kolloidalem Silica, dispergiert in Wasser („Snowtex-O", hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, pH: 2,7, spezifische Oberfläche, gemessen durch ein BET-Verfahren: 226 m/g, Silanolgruppenkonzentration auf Silicateilchen, bestimmt durch Methylrotadsorptionsverfahren: 4,1 × 10^–5 mol/g, Metallgehalt in Lösungsmittel, bestimmt durch ein atomares Absorptionsverfahren: Na; 4,6 ppm, Ca; 0,013 ppm, K; 0,011 ppm) beschickt. Das kolloidale Silica wurde bei 50 °C bei einer Zirkulationsflußrate von 50 I/min und einem Druck von 1 kg/cm² unter Verwendung eines Ultrafiltrationsmembranmoduls (hergestellt von Tri Tec Corporation) und einer Ultrafiltrationsmembran, die aus Aluminiumoxid gemacht ist („Ceramic OF Element", hergestellt von NGK Insulators, Ltd., Beschreibung: 4 mmΦ, 19 Poren, Länge: 1 m, fraktionelles Molekulargewicht = 150.000, Membranfläche = 0,24 m²) konzentriert. Nach 30 Minuten wurden 10 kg des Filtrats entladen, wodurch ein Rückstand mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde. Die durchschnittliche Durchflußrate (Membrandurchflußgewicht pro Flächeneinheit der Ultrafiltrationsmembran und Zeiteinheit) vor der Konzentration betrug 90 kg/m²/h. Nach der Konzentration betrug die durchschnittliche Durchflußrate 55 kg/m²/h. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, vor und nach der Konzentration betrug 11 nm.
Nach der Zugabe von 14 kg Methanol zu dem vorstehenden kolloidalen Silica wurde das Gemisch dann bei 50 °C bei einer Zirkulationsflußrate von 50 I/min und einem Druck von 1 kg/cm² unter Verwendung des vorstehenden Ultrafiltrationsmembranmoduls und einer Ultrafiltrationsmembran konzentriert, um 14 kg Filtrat zu entladen. Dieser Schritt wurde sechs Mal wiederholt, wodurch 20 kg kolloidales Silica, dispergiert in Methanol mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einem Wassergehalt, bestimmt durch das Karl-Fischer-Verfahren, von 1,5 Gew.-% und einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, von 11 nm hergestellt wurden. Die durchschnittliche Durchflußrate von sechs Durchläufen betrug 60 kg/m²/h, wobei für die Beendigung des Verfahrens sechs Stunden erforderlich waren. Die spezifische Oberfläche des resultierenden kolloidalen Silicas, dispergiert in Methanol, gemessen durch das BET-Verfahren, betrug 237 m²/g. Die Silanolgruppenkonzentration auf den Silicateilchen, bestimmt durch ein Methylrotadsorptionsverfahren, betrug 3,5 × 10^–5 mol/g.
(2) Herstellung von hydrophobem kolloidalem Silica
Beispiel 1 veranschaulicht ein Beispiel zur Herstellung von hydrophobem kolloidalem Silica.
Beispiel 1
0,6 kg Trimethylmethoxysilan (hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone Co. Ltd.) wurden zu 20 kg des kolloidalen Silicas, dispergiert in Methanol, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei 60 °C drei Stunden unter Erwärmung gerührt. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, betrug 11 nm, was derselbe Wert wie vor dem Rühren war. Die spezifische Oberfläche des resultierenden hydrophoben kolloidalen Silicas, dispergiert in Methanol, gemessen durch ein BET-Verfahren, betrug 240 m²/g. Die Silanolgruppenkonzentration auf den Silicateilchen, bestimmt durch ein Methylrotadsorptionsverfahren, betrug 2,1 × 10^–5 mol/g.
Nach der Zugabe von 14 kg Methylethylketon (MEK) zu dem obigen hydrophoben kolloidalen Silica wurde das Gemisch dann bei 50 °C bei einer Zirkulationsflußrate von 50 I/min und einem Druck von 1 kg/cm² unter Verwendung des obigen Ultrafiltrationsmembranmoduls und der Ultrafiltrationsmembran konzentriert, um 14 kg Filtrat zu entladen. Dieser Schritt wurde fünf Mal wiederholt, wodurch 20 kg kolloidales Silica, dispergiert in MEK mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einem Wassergehalt, bestimmt durch das Karl-Fischer-Verfahren, von 0,3 Gew.-%, einem Methanolgehalt, bestimmt durch Gaschromatographie (GC) von 3,2 Gew.-% und einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, von 11 nm, hergestellt wurden. Die durchschnittliche Durchflußrate von fünf Durchläufen betrug 70 kg/m²/h, wobei vier Stunden erforderlich waren. Die spezifische Oberfläche des resultierenden hydrophoben kolloidalen Silicas, dispergiert in MEK, gemessen durch das BET-Verfahren, betrug 230 m²/g. Die Silanolgruppenkonzentration auf den Silicateilchen, bestimmt durch ein Methylrotadsorptionsverfahren, betrug 1,8 × 10^–5 mol/g. Der Metallgehalt in dem Lösungsmittel aus dem hydrophoben kolloidalen Silica, dispergiert in MEK, bestimmt durch ein atomares Absorptionsverfahren, betrug so wenig wie 0,05 ppm Na und 0,001 ppm Ca bzw. K.
(3) Herstellung von kolloidalem Silica, dispergiert in MEK, ohne Verwendung eines Hydrophobisierungsmittels
Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht ein Beispiel zur Herstellung von kolloidalem Silica, dispergiert in MEK, ohne Verwendung eines Hydrophobisierungsmittels.
Vergleichsbeispiel 1
14 kg Methylethylketon (MEK) wurden zu 20 kg des kolloidalen Silicas, dispergiert in Methanol, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, ohne die Durchführung einer Hydrophobisierung zugegeben. Das Gemisch wurde bei 50 °C bei einer Zirkulationsflußrate von 50 I/min und einem Druck von 1 kg/cm² unter Verwendung des obigen Ultrafiltrationsmembranmoduls und der Ultrafiltrationsmembran konzentriert, um 14 kg Filtrat zu entladen. Dieser Schritt wurde fünf Mal wiederholt, wodurch 20 kg kolloidales Silica, dispergiert in MEK, mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einem Wassergehalt, bestimmt durch das Karl-Fischer-Verfahren, von 0,3 Gew.-%, einem Methanolgehalt, bestimmt durch Gaschromatographie (GC) von 3,2 Gew.-% und einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, von 22 nm hergestellt wurden. Die spezifische Oberfläche des resultierenden hydrophoben kolloidalen Silicas, dispergiert in MEK, gemessen durch das BET-Verfahren, betrug 230 m²/g. Die Silanolgruppenkonzentration auf den Silicateilchen, bestimmt durch ein Methylrotadsorptionsverfahren, betrug 3,5 × 10^–5 mol/g.
(4) Herstellung von kolloidalem Silica, dispergiert in MEK, durch Destillation
Vergleichsbeispiel 2 veranschaulicht ein Beispiel zur Herstellung von kolloidalem Silica, dispergiert in MEK, durch Destillation.
Vergleichsbeispiel 2
Die Konzentration an Wasser und Methanol in Herstellungsbeispiel 1 wurde durch Destillation anstelle der Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran durchgeführt. Genauer gesagt wurde das kolloidale Silica, dispergiert in Wasser, mit einem Feststoffgehalt von 20 % auf einen Feststoffgehalt von 30 % durch Destillation bei atmosphärischem Druck konzentriert. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation ersetzt, während die Menge an zugegebenem Methanol so kontrolliert wurde, daß sie dieselbe wie die Menge des Destillats war. Die Menge an Methanol, die erforderlich ist, bis der Wassergehalt in dem kolloidalen Silica 1,5 % betrug, wie in Beispiel 1, betrug 300 kg. Dies war im Vergleich zu einem Fall, bei dem eine Ultrafiltrations membran verwendet wird, die 84 kg erfordert, eher eine große Menge. Die Haftfestigkeit einer großen Aggregatmenge an Silicasol konnte an der Innenwand eines Destillationsbehälters beobachtet werden. Nach der Zugabe von 6 kg Trimethylmethoxysilan zu 20 kg des resultierenden kolloidalen Silicas, dispergiert in Methanol, wurde das Gemisch hydrophobisiert, während bei 60 °C 3 Stunden gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei die Menge an zugegebenem Methanol so kontrolliert wurde, daß sie dieselbe Menge wie das Destillat war. Die Temperatur in dem Behälter betrug 76 °C, als der Methanolgehalt in dem kolloidalen Silica 3,2 % betrug, wie in Beispiel 1, und die Menge an zugegebenem MEK betrug 33 kg. Der Wassergehalt, bestimmt durch das Karl-Fischer-Verfahren, war ungefähr der gleiche wie der in Beispiel 1. Die Haftfestigkeit einer großen Aggregatmenge an Silicasol konnte an der Innenwand des Destillationsbehälters beobachtet werden. Die resultierende Lösung aus dem hydrophoben kolloidalen Silica, dispergiert in MEK, wurde unter Verwendung der obigen Ultrafiltrationsmembran wie in Beispiel 1 behandelt. Der Metallgehalt in der Durchlaufflüssigkeit, bestimmt durch ein atomares Absorptionsverfahren, war ungefähr der gleiche wie der in dem rohen kolloidalen Silica, dispergiert in Wasser.
(5) Bewertung der Produktmerkmale
Es wurde eine Lösung hergestellt, bei der 60 g Tricyclodecandimethanoldiacrylat, das eine hydrophobe organische Verbindung ist (nachstehend als „hydrophobes Acrylat" bezeichnet) zu 133 g (Feststoffgehalt: 40 g) des resultierenden hydrophoben kolloidalen Silicas, dispergiert in MEK, zugegeben wurden. Als eine Vergleichslösung wurde eine Lösung hergestellt, bei der 60 g Tricyclodecandimethanoldiacrylat (hydrophobes Acrylat) zu 133 g (Feststoffgehalt: 40 g) kolloidalem Silica, dispergiert in Methanol, das ohne Hydrophobisierung bereitgestellt wurde, zugegeben wurden. Die Lösungen wurden bei 40 °C und 100 mmHg unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert, bis die Fließfähigkeit der Lösung verschwand oder das Lösungsmittel vollständig entfernt war. Die Dispersionsstabilität wurde durch die Gewichtsprozent des hydrophoben Acrylats in dem Dispersionmedium, die Fließfähigkeit durch Beobachtung mit dem bloßen Auge (eine Lösung, die beim Abkippen floß, wurde mit „gut" bewertet, eine Lösung, die nicht floß, wurde mit „schlecht" bewertet), die Viskosität bei 25 °C (gemessen unter Verwendung eines Rotationsviskometers B8H, hergestellt von TOKIMEC Co., Ltd., Umdrehungen pro Minute; 50, Rotor; HHM3), und die Transparenz durch die Beobachtung mit dem bloßen Auge bewertet.
Das resultierende hydrophobe kolloidale Silica, dispergiert in MEK, wurde in einem luftdichten Behälter bei 50 °C einen Monat stehengelassen. Die Langzeitlagerungsstabilität wurde durch die Gegenwart oder Abwesenheit von Verfärbung und die Ausfällung von Teilchen durch Beobachtung mit dem bloßen Auge, dadurch, ob der Teilchendurchmesser steigt oder nicht, durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, und dadurch, ob die Viskosität steigt oder nicht, bewertet.
Die Herstellungsschritte in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und die Ergebnisse der Bewertung der Produktmerkmale werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 deutlich ersichtlich, zeigt die Dispersionsflüssigkeit unter Verwendung des hydrophoben kolloidalen Silicas, dispergiert in MEK, erhalten in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2, gute Dispergierbarkeit in einem hydrophoben organischen Medium.
Im Gegensatz dazu zeigt die Dispersionsflüssigkeit unter Verwendung des kolloidalen Silicas, dispergiert in MEK, erhalten in Vergleichsbeispiel 1, die nicht hydrophobisiert wurde, schlechtere Dispergierbarkeit.
Das hydrophobe kolloidale Silica, dispergiert in MEK, erhalten in Beispiel 1, zeigt gute Langzeitlagerstabilität.
Im Gegensatz dazu zeigt die Dispersionsflüssigkeit unter Verwendung des kolloidalen Silicas, dispergiert in MEK, erhalten in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, schlechtere Langzeitlagerstabilität.
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Silica, das gute Dispergierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel, einem organischen Harz, einer Farbe, die ein organisches Lösungsmittel oder Harz enthält, oder dergleichen, zeigt, für einen langen Zeitraum in einem Medium, das ein hydrophobes organisches Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, stabil ist und unter milden Bedingungen einen geringen Metallverunreinigungsgehalt aufweist, bereitgestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hydrophobem kolloidalen Silica, umfassend die folgenden Schritte: (a) Nehmen eines kollodialen Silicas, dispergiert in einem wässrigen Dispersionsmittel, (b) Ersetzen von 80 bis 99,9 % des wässrigen Dispersionsmittels durch ein oder mehrere hyrophile organische Lösungsmittel, (c) Herstellen von hydrophobem kolloidalen Silica durch Umsetzen des kolloidalen Silicas mit einem Hydrophobisierungsmittel, (d) Ersetzen der flüssigen Phase der Dispersion, umfassend das organische hydrophile Lösungsmittel, durch ein oder mehrere hydrophobe organische Lösungsmittel unter Erhalten von hydrophobem kolloidalen Silica, dispergiert in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 90 bis 99,9 % des wässrigen Dispersionsmittels durch das bzw. die hydrophile(n) organische(n) Lösungsmittel(n) ersetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von hydrophobem kolloidalen Silica nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydrophobisierungsmittel eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe in dem Molekül oder ein Hydrolysat davon umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Hydrophobisierungsmittel eine hydrolysierbare Siliciumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1): (R¹O)_m(R²)_3-mSi-(-O-SiMe₂-)_p-(O)_q-R³ (1)worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R² und R³ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, Me eine Methylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, q 0 oder 1 ist und m + q zwischen 1 und 4 liegt, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die hydrolysierbare Siliciumverbindung Trimetylmethoxysilan, Tributylmethoxysilan oder α-Trimethylsilyl-ω-dimethylmethoxysilyl-polydimethylsiloxan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das hydrophile organische Lösungsmittel für das kolloidale Silica ein Alkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das hydrophile organische Lösungsmittel Methanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das hydrophobe organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Ketonen, Ester, Ether oder aromatische Kohlenwasserstoffe, enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das hydrophobe organische Lösungsmittel Methylethylketon und/oder Methylisobutylketon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Menge an hydrophilem organischen Lösungsmittel bzw. hydrophilen organischen Lösungsmitteln nach Schritt (d) zwischen 0,1 bis 10,0 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Lösungsmittelersatz in den Schritten b. und d. unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran erreicht wird.