CN108516557B - 一种用渗透气化膜分离装置制备疏水二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
一种用渗透气化膜分离装置制备疏水二氧化硅气凝胶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用渗透气化膜分离装置制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，本发明采用酸碱两步催化的方式进行溶胶‑凝胶，用渗透气化膜分离装置对凝胶块进行溶剂置换和分离，最后经常压干燥，可制备得到低振实密度、高孔隙率和高比表面积的疏水硅气凝胶。本发明提供的制备方法可同时进行溶剂置换和分离，工艺简单、制备周期短、溶剂可循环利用且生产成本低，所得疏水二氧化硅气凝胶的产品性能好。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备领域，具体地，涉及一种用渗透气化膜分离装置制备疏水二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
硅气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料，具有低密度、高孔隙率、低热导率和低折射率的特点，在热学、光学、声学、微电子、石油化工、航空航天、节能建筑等领域具有十分广阔的应用前景。
目前国内外制备硅气凝胶常用超临界法，该方法存在制备工艺复杂、耗能费时、成本昂贵、危险系数大等缺点，不利于大规模生产及产业化。现在多采用常温常压制备条件，然而在常温常压下制备硅气凝胶，产品性能很难达到超临界条件下制备的气凝胶性能。这主要原因是由于在常温常压下干燥，凝胶骨架内液体溶剂存在表面张力，骨架相邻羟基会产生不可逆缩聚，致使凝胶网络骨架逐步收缩甚至破裂，从而造成空间网络结构的破坏，使产品的性能下降。解决这一问题的主要方法是对凝胶进行溶剂置换和表面疏水改性。然而，溶剂置换和表面改性目前常用的办法就是浸泡，该方法制备周期长（7天左右），在置换过程中需要不断使用新溶剂，不仅耗时、耗电还不环保，极大的限制了二氧化硅气凝胶的产业化应用。
因此，很有必要研发一种产品性能好、制备周期短、循环利用溶剂且成本低的疏水二氧化硅气凝胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中溶剂置换周期长、置换溶剂利用率低的不足，提供一种用渗透气化膜分离装置制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，本发明提供的制备方法可同时进行溶剂置换和分离，工艺简单、制备周期短、溶剂可循环利用且生产成本低，所得疏水二氧化硅气凝胶的产品性能好。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的疏水二氧化硅气凝胶。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用渗透气化膜分离装置制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，所述方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、水和酰胺类试剂混匀，用酸性催化剂调节pH并搅拌；
S2：加入疏水改性剂后用碱性催化剂调节pH，混匀，将所得混合液置于渗透气化膜池中静置凝胶；
所述渗透气化膜池中设置有渗透气化膜组件，所述渗透气化膜组件包括透水型渗透气化膜和透醇型渗透气化膜，所述透水型气化膜和透醇型气化膜分别设置于渗透气化膜池中的凝胶块的上下两侧；
S3：将表面张力小的非极性溶剂送入渗透气化膜池中，以使S2所得凝胶块完全浸没；
S4：使渗透气化膜的透过侧维持低压环境，对渗透气化膜池中的湿凝胶块进行溶剂置换直至湿凝胶块中的水和乙醇被完全置换；
S5：对渗透气化膜池中的非极性溶剂进行回收即得所述疏水二氧化硅气凝胶。
在本发明S4的过程中，渗透气化膜池中的水和乙醇在膜两侧蒸气分压差推动下分别透过透水型渗透气化膜和透醇型渗透气化膜，湿凝胶中的水分和乙醇逐渐被非极性溶剂置换，含量逐渐降低，而由于气化膜的阻碍，有机溶剂不能透过膜而循环利用，直致湿凝胶中的水和乙醇被完全置换。
本发明采用酸碱两步催化的方式进行溶胶-凝胶，用渗透气化膜分离装置对凝胶块进行溶剂置换和分离，最后经常压干燥，可制备得到低振实密度、高孔隙率和高比表面积的疏水硅气凝胶。本发明提供的制备方法可同时进行溶剂置换和分离，工艺简单、制备周期短、生产成本低，所得疏水二氧化硅气凝胶的产品性能好。
优选地，所述方法还包括对S5所得疏水二氧化硅气凝胶进行干燥。
优选地，所述干燥为：升温速率为0.5～20℃/min，温度升至80～150℃，干燥时间为2～8h，干燥得气凝胶块/粉。
优选地，S1中，所述正硅酸乙酯、乙醇、水和酰胺类试剂的体积比为1：2～6：0.3～1：0.2～0.85。
优选地，S1中，所述pH为1.5～3.5；S2中，所述pH为5～6.5。
优选地，所述透水型渗透气化膜的作用为允许水分子透过而阻碍有机溶剂透过，其水通量大于800g/m2·h；可为有机高聚物聚合物膜和无机分子筛膜的一种或几种，包括但不限于：交联聚乙烯醇膜、聚丙烯腈膜、壳聚糖、藻玩酸、羧甲基纤维素、聚离子络合物及其以上物质为基础衍生的共聚、共混、接枝、改性的亲水膜，还可以为无机分子筛膜。
优选地，所述透醇型渗透气化膜对乙醇的分离因子应大于15.0，通量大于600 g/m2·h。其材质主要为以聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅丙炔为代表的含硅聚合物材料和含氟聚合物材料，以及以上物质为基础通过交联、接枝共聚、嵌段共聚、互穿网络、表面改性、等离子体接枝和有机/无机复合等手段进行优化的膜材料，主要包括但不限于聚二甲基硅氧烷膜、聚三甲基硅丙炔膜、苯乙烯氟代烷基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯不对称膜、二甲基硅氧烷聚合物/沸石膜等。
优选地，S4中，渗透气化膜池中的温度维持在40～85℃；更为优选地，所述温度为70℃，保温8h。
优选地，S4中，所述低压环境的真空度为250～2000Pa；更为优选地，所述真空度为500～1500Pa。
优选地，S5中，所述回收为：维持渗透气化膜池中的温度为30～60℃，保持4～8h，直至冷凝器中看不到液体流出，然后再保持2 h。更为优选地，所述温度为45℃，保温6h。
在本发明中，所述疏水改性剂可与硅羟基反应，接上疏水基团。优选地，所述疏水改性剂为六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；所述疏水改性剂的用量是正硅酸乙酯体积的0.5～2倍。
优选地，所述酰胺类试剂为甲酞胺、二甲基甲酞胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或聚乙二醇中的一种或几种；其作用为增强凝胶骨架强度，使孔径更均一。
优选地，所述酸性催化剂为0.5mol/L草酸或1mol/L 盐酸；所述碱性催化剂为0.2～1mol/L的氨水，优选为0.25mol/L。
优选地，S1中，所述搅拌的时间为4～8h。
优选地，所述非极性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷或苯中的一种或几种。
本发明同时保护上述方法制备得到的疏水二氧化硅气凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法可同时进行溶剂置换和分离，工艺简单、制备周期短、溶剂可循环利用且生产成本低，所得疏水二氧化硅气凝胶的产品性能好。与以前的方法相比，本发明制备时间仅为1～2天，制备周期大大缩短；在单批次实验中置换溶剂的使用量仅为以前的1/4～1/6，且可回收有机溶剂，其成本优势明显。若扩大生产，其成本优势明显。
附图说明
图1为本发明使用工艺简图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
(1)分别量取正硅酸乙酯60mL，无水乙醇240mL，去离子水30mL，甲酰胺15mL，依次加入带搅拌装置的反应容器中，在400rpm/min搅拌速率下搅拌混匀；用1mol/L盐酸调pH至2，持续搅拌4小时，使正硅酸乙酯充分水解；
(2)加入50mL六甲基二硅胺烷，混匀后用0.25mol/L氨水调pH至5.5，用进料泵2将上述溶胶液送至渗透气化膜池中，室温静置凝胶；
(3)渗透气化膜5和6分别选用交联聚乙烯醇膜（水通量为1036g/m2•h）和十八烷基二乙氧基甲基硅烷（分子因子24.2，通量为861 g/m2•h），组装好后，打开阀门7、8和真空泵11、13（真空表10、12分别用于显示真空泵11和13的真空值），关闭阀门9，使透过侧维持低压环境，真空度为1000Pa，使加热器3加热至70℃，用进料泵2将500mL的正己烷从原料槽1送入渗透气化膜池中4，使凝胶块完全浸没；
(4)使膜池4中温度维持70℃，反应8h。
(5)关闭阀门7和8，打开阀门9和冷凝器14，使膜池4中温度在45℃维持6h，用溶剂瓶15回收正己烷，直至冷凝器后看不到液体流出，然后再保持2h。
(6)在常压下，将经溶剂置换的凝胶块放入程序升温烘箱中，升温速率为10℃/min，温度升至100℃，干燥4小时。
采用该方法制备二氧化硅气凝胶为淡蓝色疏水二氧化硅气凝胶块，其振实密度为0.12 g/L，性能良好。与以前制备方法相比，本发明制备时间仅为1~2天，制备周期大大缩短，且在单批次实验中置换溶剂的使用量仅为以前的1/4和1/6，其成本优势明显。
表1：实施例1制备的二氧化硅气凝胶的性能
| 比表面积（m<sup>2</sup>/g） | 孔隙率（%） | 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 颜色 | |
| 实施例1 | 1008 | 95.8 | 0.12 | 淡蓝色 |
实施例2
(1)分别量取正硅酸乙酯60mL，无水乙醇160mL，去离子水30mL，甲酰胺15mL，依次加入带搅拌装置的反应容器中，在400rpm/min搅拌速率下搅拌混匀；用1mol/L盐酸调pH至2，持续搅拌4小时，使正硅酸乙酯充分水解；
(2)加入25mL六甲基二硅胺烷，混匀后用0.25mol/L氨水调pH至5.5后，用进料泵2将上述溶胶液送至渗透气化膜池中，室温静置凝胶；
(3)渗透气化膜5和6分别选用交联聚乙烯醇复合聚丙烯腈（水通量为1076g/m2•h）和十八烷基二乙氧基甲基硅烷（分子因子19.2，通量为936 g/m2•h），组装好后，打开阀门7、8和真空泵11、13（真空表10、12分别用于显示真空泵11和13的真空值），关闭阀门9，使透过侧维持低压环境，真空度为1500Pa，使加热器3加热至65℃，用进料泵2将500mL的正己烷从原料槽1送入渗透气化膜池中4，使凝胶块完全浸没；
(4)使膜池4中温度维持80℃，反应6h。
(5)关闭阀门7和8，打开阀门9和冷凝器14，使膜池4中温度在45℃维持6h，用溶剂瓶15回收正己烷，直至冷凝器后看不到液体流出，然后再保持2h。
(6)在常压下，将经溶剂置换的凝胶块放入程序升温烘箱中，升温速率为5℃/min，温度升至120℃，干燥4小时。
采用该方法制备二氧化硅气凝胶为白色疏水二氧化硅气凝胶块，其振实密度为0.25 g/L，制备得到的疏水二氧化硅气凝胶的性能较好，且制备周期小于1天。与不用渗透汽化装置制备的气凝胶相比，其制备周期大大缩短，且在单批次实验中置换溶剂的使用量仅1/4和1/6，如扩大生产其优势更加明显。
表2：实施例2制备的二氧化硅气凝胶的性能
| 比表面积（m<sup>2</sup>/g） | 孔隙率（%） | 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 颜色 | |
| 实施例2 | 896.3 | 94.3 | 0.25 | 白色 |
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用渗透气化膜分离装置制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：将正硅酸乙酯、乙醇、水和酰胺类试剂混匀，用酸性催化剂调节pH并搅拌；
S2：加入疏水改性剂后用碱性催化剂调节pH，混匀，将所得混合液置于渗透气化膜池中静置凝胶；
所述渗透气化膜池中设置有渗透气化膜组件，所述渗透气化膜组件包括透水型渗透气化膜和透醇型渗透气化膜，所述透水型渗透气化膜和透醇型渗透气化膜分别设置于渗透气化膜池中的凝胶块的上下两侧；
S3：将表面张力小的非极性溶剂送入渗透气化膜池中，以使S2所得凝胶块完全浸没；
S4：使渗透气化膜的透过侧维持低压环境，对渗透气化膜池中的湿凝胶块进行溶剂置换直至湿凝胶块中的水和乙醇被完全置换；
S5：对渗透气化膜池中的非极性溶剂进行回收即得所述疏水二氧化硅气凝胶；
所述透水型渗透气化膜的水通量大于800g/m2·h；所述透醇型渗透气化膜对乙醇的分离因子大于15.0，通量大于600g/m2·h。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法还包括对S5所得疏水二氧化硅气凝胶进行干燥。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述干燥为：升温速率为0.5～20℃/min，温度升至80～150℃，干燥时间为2～8h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中，所述正硅酸乙酯、乙醇、水和酰胺类试剂的体积比为1：2～6：0.3～1：0.2～0.85。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中，所述pH为1.5～3.5；S2中，所述pH为5～6.5。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S4中，渗透气化膜池中的温度维持在40～85℃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S4中，所述低压环境的真空度为250～2000Pa。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S5中，所述回收为：维持渗透气化膜池中的温度为30～60℃，保持4～8h，直至冷凝器中看不到液体流出，然后再保持2h。
9.权利要求1～8任一所述方法制备得到的疏水二氧化硅气凝胶。
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