CN104961494A - 一种气凝胶复合粉体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气凝胶复合粉体材料，由以下组分按质量百分比组成：无机多孔材料20～60%，气凝胶40～80%。本发明的有益效果是采用无机多孔材料吸附气凝胶颗粒，为气凝胶提供支撑力，既保证了气凝胶复合粉体材料具有优异的导热系数，又解决了纯气凝胶具有的强度低，韧性差及无法直接使用等问题，可作为保温砂浆、隔热材料等使用，同时制作复合粉体材料的原料价格低廉、易得，制作工艺简单，工序安全快捷，便于工业化生产。

Description

一种气凝胶复合粉体材料及其制备方法

技术领域         

本发明涉及一种气凝胶复合材料，具体涉及一种气凝胶复合粉体材料及其制备方法，属于建筑材料技术领域。

背景技术

气凝胶（aerogels）是一种新型的轻质纳米多孔非晶固态材料，其孔隙率高达80～98%，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积可达100～1000㎡/g，而密度变化为0.003～0.5g/m3。气凝胶具有低折射率，较小杨氏模量，低声阻抗，低导热系数及强吸附性能等优点，在光学、电学、声学、热学等方面都表现出独特的性质。此外，气凝胶作为一种轻质保温隔热材料在航天航空、节能建筑等领域也有着广泛的应用。然而，由于纯气凝胶具有网络骨架脆弱，强度低及韧性差等缺点，其应用范围受到很大限制。因此，在维持气凝胶高隔热性能的前提下，改善气凝胶力学性能成为促进气凝胶材料发展和应用的重要途径。

为了提高气凝胶的强度及韧性，国内外科研工作者在气凝胶复合制备技术方面进行了大量的探索工作，其中较多的研究方法是在溶胶-凝胶过程中向原料添加添加剂，同时传统的超临界干燥法制备气凝胶存在设备昂贵，干燥周期长，耗能高，难以连续生产等问题。检索发现，专利CN102417363B公开了一种微纳米多孔复合材料及其制备方法，具体步骤如下：将有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到胶液，将胶液与纤维进行混合或将胶液浸渗在纤维上得到胶液和纤维的复合物；将胶液和纤维的复合物进行加热固化成型得到纤维增强的凝胶固体；将纤维增强的凝胶固体升温至400～850℃进行热解得到微纳米多孔复合材料。专利CN102417365B专利公开了一种微纳米多孔陶瓷复合材料及其制备方法，该微纳米多孔陶瓷复合材料是由专利CN102417363B制备的微纳米多孔复合材料升温至850～1450℃进行热解得到的。这两个专利制备的纤维增强微纳米气凝胶复合材料，均是采用纤维与胶液复合得到，纤维改善了气凝胶的强度和韧性，并且对于孔隙率不超过75～80%的样品，其孔径分布较窄，多被用于高效和高质量的分离过滤材料，同时由于纤维具有耐磨性差、遇热易变形等缺点，纤维增强的气凝胶不适宜作为保温隔热材料应用于节能建筑中。

据申请人了解，目前用来改善气凝胶力学性能的添加剂材料多为纤维，关于采用无机多孔材料吸附气凝胶来增强其力学性能的报道尚未发现。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种气凝胶复合粉体材料，同时给出了制备方法，采用无机多孔材料吸附气凝胶，不仅能提高气凝胶的强度和韧性，还能增强其耐磨性和稳定性，制备工艺简单，成本低廉。

为了达到以上目的，本发明的一个技术方案提供了气凝胶复合粉体材料，由以下组分按质量百分比组成：无机多孔材料20～60%，气凝胶40～80%。

上述技术方案中，所述无机多孔材料选取膨胀珍珠岩、膨胀矿渣珠、页岩陶粒、粘土陶粒中的至少一种。

上述技术方案中，所述气凝胶的反应单体为液态水玻璃。所述液态水玻璃为硅酸盐溶液（建筑上一般常用硅酸钠溶液），所述硅酸盐溶液的硅源模数n为1.1～3.6，固含量为40%。其中，水玻璃又称泡化碱，是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料，可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其分子式分别为Na₂O·nSiO₂和K₂O·nSiO₂，式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比（或摩尔比）。固含量一般是指乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数，此处是指硅酸盐（水玻璃）在硅酸盐溶液（液态水玻璃）中的质量百分比。

为了实现上述目的，本发明还提供了气凝胶复合粉体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

第1步、将工业级液态水玻璃与去离子水按照质量比为1：（2～5）进行混合，制得水稀释的液态水玻璃；

第2步、液态水玻璃采用酸性催化剂调节pH至7.5～8.5；

第3步、将pH为7.5～8.5的液态水玻璃与无机多孔材料按照1：（1～4）的质量比混合并搅拌均匀后，静置1～2小时，减压抽滤处理6小时以上，凝胶成型，得到凝胶母液；

第4步、凝胶母液在常温常压条件下密封老化处理1～3日后，用去离子水洗涤得到湿凝胶；

第5步、将洗涤后的湿凝胶置于溶剂中交换24小时，重复三次；

第6步、将溶剂交换后的凝胶置于疏水改性剂中进行疏水改性处理6～12小时，60～90℃条件下常压干燥2～10小时，即可得到气凝胶复合粉体材料。

本发明是通过无机多孔材料吸附气凝胶材料的一种复合粉体，在无机多孔材料的孔径内制备气凝胶颗粒，以无机多孔材料为壁材，为气凝胶提供支撑力，解决了纯气凝胶强度低、韧性差的问题，使得复合后的粉体材料具有很好的强度和韧性，可以作为保温砂浆、隔热涂料等材料使用，既保证了纯气凝胶材料具有的优异导热性能，又解决了纯气凝胶材料强度低，无法直接使用的缺点。这样，本发明采用无机多孔材料替代纤维等有机材料作为壁材，不仅提高了气凝胶材料的强度和人性，还解决了纤维等材料存在的耐磨性差、遇热易变形等问题，同时由于无机多孔材料吸附工艺简单，材料价格低廉，使得本发明更适用于工业化生产。

上述技术方案中，所述气凝胶复合粉体材料由以下组分按质量百分比组成：无机多孔材料20～60%，气凝胶40～80%。

上述技术方案中，所述工业级液态水玻璃的硅源模数为1.1～3.6，固含量为40%。工业级液态水玻璃的优选硅源模数为2.2～2.5。

上述技术方案中，所述无机多孔材料为膨胀珍珠岩、膨胀矿渣珠、页岩陶粒、粘土陶粒中的至少一种。

上述技术方案中，所述酸性催化剂采用浓度为5mol/L的盐酸。盐酸用于调节液态水玻璃的酸碱度，使水玻璃的水解速率得以加快，体系中存在大量的硅酸单体，而大量硅酸单体的存在有利于成核反应，从而大大缩短了凝胶时间，提高了凝胶效率。

上述技术方案中，所述溶剂采用表面张力低于35mN/m的有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、正己烷、甲醇、正辛烷中的一种或几种；所述疏水改性剂采用硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷、三甲基碳硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。由于水的表面张力过大，容易将凝胶的骨架破坏，因此采用表面张力小的有机溶剂置换去离子水，溶剂可用于交换湿凝胶中的去离子水，由于湿凝胶中存在固-液界面，容易产生毛细管压力，进而导致气凝胶空洞网格被破坏，因此采用有机溶剂交换湿凝胶中的去离子水，减小了溶剂与气凝胶网格结构之间的表面张力和接触角，从而减小了毛细管的压力，最终导致气凝胶的收缩减小。疏水改性剂用于凝胶表面疏水修饰，由于本发明的溶胶-凝胶法制备的湿凝胶的表面含有大量的硅羟基，在老化及常压干燥阶段相邻的硅羟基之间会进一步的缩合形成Si-O-Si键，加大了气凝胶干燥时的体积收缩，并且这种收缩是不可逆的，而疏水改性剂对凝胶表面进行疏水修饰后，可减少湿凝胶表面的硅羟基缩合反应带来的不可逆收缩。

本发明的优点是：1.由于无机多孔材料不仅具有质量轻、比表面积大、保温性能好等优点，而且具有良好的吸附性能和强度，因此采用无机多孔材料吸附气凝胶颗粒后，无机多孔材料作为壁材，可为气凝胶提供支撑力，这样既保证了气凝胶复合粉体材料具有优异的导热系数，又解决了纯气凝胶具有的强度低，韧性差及无法直接使用等问题，可作为保温砂浆、隔热材料等使用；

2.本发明的复合粉体材料价格低廉，原料易得，可被广泛应用于建筑施工领域；

3.本发明采用常压干燥法制备气凝胶复合粉体材料，与传统的超临界干燥法相比，工艺简单，制作工序安全快捷，便于工业化生产。

具体实施方式

本发明所用到的试剂及材料均为市购。

实施例一

   取硅源模数为1.1、固含量为40%的工业级液态水玻璃（购自宜兴市建东化工有限公司）1000g加入容器中，并向容器中添加2000g去离子水，混匀得到水稀释的液态水玻璃，向水稀释的液态水玻璃缓慢滴加浓度为5mol/L的盐酸，调其pH至7.5～8.5。取1000g pH7.5～8.5的液态水玻璃和2000g膨胀珍珠岩混合，搅拌均匀后静置1小时，再减压抽滤6小时以上，静置等待凝胶成型，获得凝胶母液。将生成的凝胶母液在常温常压条件下密封老化1天，然后采用去离子水洗涤，得到湿凝胶。将洗涤后的湿凝胶置于表面张力低于35mN/m的乙醇中（乙醇的用量以淹没湿凝胶表面为准）进行溶剂交换，重复交换三次，每次持续24小时。溶剂交换后的凝胶再置于六甲基二硅氮烷中（六甲基二硅氮烷的用量以淹没凝胶表面为准），浸泡6小时进行疏水改性，得到凝胶样品。将凝胶样品在常压、70℃条件下干燥5小时，就得到气凝胶复合粉体材料，该气凝胶复合粉体材料中含有膨胀珍珠岩25%，气凝胶75%，其导热系数为0.020，强度为0.30MPa。

实施例二

取硅源模数为2.2～2.5、固含量为40%的工业级液态水玻璃（购自宜兴市建东化工有限公司）1000g加入容器中，并向容器中添加3000g去离子水，混匀得到水稀释的液态水玻璃，向水稀释的液态水玻璃缓慢滴加浓度为5mol/L的盐酸，调其pH至7.5～8.5。取1000g pH 7.5～8.5的液态水玻璃和3000g膨胀矿渣珠混合，搅拌均匀后静置1.5小时，再减压抽滤6小时以上，静置等待凝胶成型，获得凝胶母液。将生成的凝胶母液在常温常压条件下密封老化2天，然后采用去离子水洗涤，得到湿凝胶。将洗涤后的湿凝胶置于表面张力低于35mN/m的正己烷中（正己烷的用量以淹没湿凝胶表面为准）进行溶剂交换，重复交换三次，每次持续24小时。溶剂交换后的凝胶再置于三甲基碳硅烷中（三甲基碳硅烷的用量以淹没凝胶表面为准），浸泡8小时进行疏水改性，得到凝胶样品。将凝胶样品在常压、80℃条件下干燥8小时，就得到气凝胶复合粉体材料，该气凝胶复合粉体材料中含有膨胀矿渣珠30%，气凝胶70%，其导热系数为0.022，强度为0.42MPa。

实施例三

取硅源模数为3.6、固含量为40%的工业级液态水玻璃（购自宜兴市建东化工有限公司）1000g加入容器中，并向容器中添加4000g去离子水，混匀得到水稀释的液态水玻璃，向水稀释的液态水玻璃缓慢滴加浓度为5mol/L的盐酸，调其pH至7.5～8.5。取1000g pH7.5～8.5的液态水玻璃和4000g页岩陶粒混合，搅拌均匀后静置2小时，再减压抽滤6小时以上，静置等待凝胶成型，获得凝胶母液。将生成的凝胶母液在常温常压条件下密封老化3天，然后采用去离子水洗涤，得到湿凝胶。将洗涤后的湿凝胶置于表面张力低于35mN/m的甲醇中（甲醇的用量以淹没湿凝胶表面为准）进行溶剂交换，重复交换三次，每次持续24小时。溶剂交换后的凝胶再置于甲基三甲氧基硅烷中（甲基三甲氧基硅烷的用量以淹没凝胶表面为准），浸泡10小时进行疏水改性，得到凝胶样品。将凝胶样品在常压、90℃条件下干燥10小时，就得到气凝胶复合粉体材料，该气凝胶复合粉体材料中含有页岩陶粒40%，气凝胶60%，其导热系数为0.025，强度为0.50MPa。

实施例四

取硅源模数为1.8、固含量为40%的工业级液态水玻璃（购自宜兴市建东化工有限公司）1000g加入容器中，并向容器中添加2500g去离子水，混匀得到水稀释的液态水玻璃，向水稀释的液态水玻璃中缓慢滴加浓度为5mol/L的盐酸，调其pH至7.5～8.5。取1000g pH7.5～8.5的液态水玻璃和1000g粘土陶粒混合，搅拌均匀后静置1.5小时，再减压抽滤6小时以上，然后静置等待凝胶成型，获得凝胶母液。将生成的凝胶母液在常温常压条件下密封老化2.5天，然后采用去离子水洗涤，得到湿凝胶。将洗涤后的湿凝胶置于表面张力低于35mN/m的正辛烷中（正辛烷的用量以淹没湿凝胶表面为准）进行溶剂交换，重复交换三次，每次持续24小时。溶剂交换后的凝胶再置于六甲基二硅氮烷中（六甲基二硅氮烷的用量以淹没凝胶表面为准），浸泡12小时进行疏水改性，得到凝胶样品。将凝胶样品在常压、60℃条件下干燥9小时，就得到气凝胶复合粉体材料，该气凝胶复合粉体材料中含有粘土陶粒20%，气凝胶80%，其导热系数为0.018，强度为0.25MPa。

实施例五

取硅源模数为2.7、固含量为40%的工业级液态水玻璃（购自宜兴市建东化工有限公司）1000g加入容器中，并向容器中添加5000g去离子水，混匀得到水稀释的液态水玻璃，向水稀释的液态水玻璃缓慢滴加浓度为5mol/L的盐酸，调其pH至7.5～8.5。取1000g pH7.5～8.5的液态水玻璃和2500g膨胀珍珠岩及1000g膨胀矿渣珠混合，搅拌均匀后，静置1小时，再减压抽滤6小时以上，静置等待凝胶成型，获得凝胶母液。将生成的凝胶母液在常温常压条件下密封老化1.5天，然后采用去离子水洗涤，得到湿凝胶。将洗涤后的湿凝胶置于表面张力低于35mN/m的乙醇和甲醇混合液中（混合液的用量以淹没湿凝胶表面为准）进行溶剂交换，重复交换三次，每次持续24小时。溶剂交换后的凝胶再置于六甲基二硅氮烷和三甲基碳硅烷混合液中（混合液的用量以淹没凝胶表面为准），浸泡9小时进行疏水改性，得到凝胶样品。将凝胶样品在常压、85℃条件下干燥2小时，就得到气凝胶复合粉体材料，该气凝胶复合粉体材料中含有无机多孔材料32%，气凝胶68%，其导热系数为0.022，强度为0.50Mpa。

除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种气凝胶复合粉体材料，其特征是，由以下组分按质量百分比组成：无机多孔材料20～60％，气凝胶40～80％。

2.根据权利要求1所述的气凝胶复合粉体材料，其特征是：所述无机多孔材料选取膨胀珍珠岩、膨胀矿渣珠、页岩陶粒、粘土陶粒中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的气凝胶复合粉体材料，其特征是：所述气凝胶的反应单体为液态水玻璃。

4.根据权利要求3所述的气凝胶复合粉体材料，其特征是：所述液态水玻璃为硅酸盐溶液，所述硅酸盐溶液的硅源模数为1.1～3.6，固含量为40％。

5.一种气凝胶复合粉体材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第1步、将工业级液态水玻璃与去离子水按照质量比为1：(2～5)进行混合，制得水稀释的液态水玻璃；

第2步、水稀释的液态水玻璃采用酸性催化剂调节pH至7.5～8.5；

第3步、将pH为7.5～8.5的液态水玻璃与无机多孔材料按照1：(1～4)的质量比混合并搅拌均匀后，静置1～2小时，减压抽滤处理6小时以上，凝胶成型得到凝胶母液；

第4步、凝胶母液在常温常压条件下密封老化处理1～3日后，用去离子水洗涤得到湿凝胶；

第5步、将洗涤后的湿凝胶置于溶剂中交换24小时，重复三次；

第6步、将溶剂交换后的凝胶置于疏水改性剂中进行疏水改性处理6～12小时，60～90℃条件下干燥2～10小时，即可得到气凝胶复合粉体材料。

6.根据权利要求5所述气凝胶复合粉体材料的制备方法，其特征是，所述气凝胶复合粉体材料由以下组分按质量百分比组成：无机 多孔材料20～60％，气凝胶40～80％。

7.根据权利要求5所述气凝胶复合粉体材料的制备方法，其特征是：第1步中，所述工业级液态水玻璃的硅源模数为1.1～3.6，固含量为40％。

8.根据权利要求5所述气凝胶复合粉体材料的制备方法，其特征是：所述无机多孔材料为膨胀珍珠岩、膨胀矿渣珠、页岩陶粒、粘土陶粒中的至少一种。

9.根据权利要求5所述气凝胶复合粉体材料的制备方法，其特征是：所述酸性催化剂采用浓度为5mol/L的盐酸。

10.根据权利要求5所述气凝胶复合粉体材料的制备方法，其特征是：所述溶剂采用表面张力低于35mN/m的有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、正己烷、甲醇、正辛烷中的一种或几种；所述疏水改性剂采用硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷、三甲基碳硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。