CN105271263B - 一种低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法，其特点是将水，酒精，六甲基二硅氧烷，反应催化剂按摩尔比为1︰2～6︰0.003～0.03混合后加入反应釜中；反应釜加热至温度40～60℃，在搅拌下同时滴加水︰有机硅源的摩尔比为1︰0.2～0.5，反应0.5～2h，冷却至室温后得到均匀MQ结构的硅溶胶体系；用氢氟酸作上述溶胶体系pH值至4.5～5.5，于温度20～50℃反应3～12h得到MQ结构的硅凝胶；将老化液加入上述的硅凝胶中在于温度20℃～50℃环境下老化3h～12h之后弃去老化液；将上述老化后的二氧化硅湿凝胶进行超临界干燥得到低密度透明的二氧化硅气凝胶。本发明的制备方法简单，成本低，无有毒害废料排放的优点。

Description

一种低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法，属于二氧化硅气凝胶材料制备技术领域。
技术背景
二氧化硅气凝胶是一种高比表面积、低密度，且具有三维纳米孔结构的超轻多孔材料，因而具有独特的光学、声学、电学、热学等优良性能，在航空、航天、冶金、石油化工以及节能建材等领域有着广泛的应用前景。
目前，国内外学者及企业对气凝胶的制备及应用进行了广泛的研究，通常采用有机硅作为硅源，利用溶融—凝胶工艺，经过干燥处理后，即可形成二氧化硅气凝胶。但是，因为密度极低，比表面积极高，孔隙率可高达99％，导致机械强度特低、大块状气凝胶成型困难，且块状气凝胶不易透明，制备过程中涉及大量有毒有害原料，制备周期长达数天，极大的限制了二氧化硅气凝胶的产业化应用。
常用的疏水改性工艺多使用如三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷改性剂改性，但浸泡等改性方式不仅使得昂贵的改性剂利用率低，无法深入改性到气凝胶内部，且生成的副产品具有毒性，安全性小，不利于环保生产。
由于常规的气凝胶生产方法中，无论是超临界干燥还是常压干燥，都需要将湿凝胶中的水分子去除，否则在干燥过程中水的影响能使气凝胶的部分空洞坍塌，无法成型得到纳米结构气凝胶。其使用的方法为溶剂浸泡交换，通常需要三次以上的长时间溶剂交换才能将水去除到影响较小的水平，使得生产周期长，影响了气凝胶的大规模工业化。
中国专利CN101863479A提供了一种用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。此工艺突出优点是原材料易得、工艺简单、成本低，解决了SiO2气凝胶干燥时容易出现缩裂等问题且难以透明，然而，材料本身的疏水性不够好，材料强度较低，导致材料的使用寿命较短，且难于规模化生产。中国专利CN101372337提供了一种共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法。提供了一种成本低廉、反应过程可控及其可以连续化生产的共前驱体法常压干燥工艺，然而在干燥阶段，对温度控制的要求精度较高，材料柔韧性还有待提高，孔隙率较小，比表面积较小，常压法难以制得完整成块的气凝胶。中国专利CN1669921提供了一种以稻壳灰为原料常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。其最突出优点是以废稻壳为原料，降低了生产原料的成本，同时采用常压干燥工艺，降低了危险性。为实现规模化生产提供了一条全新的思路，主要不足之处在于过程控制中会涉及到强碱，废弃物对环境会造成一定污染，不够环保。
发明内容：
本发明目的是针对现有技术的不足而提供一种低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法，其特点是制备具有高绝热性能、可控密度、高疏水性、工艺操作简单、无有毒害废料排放的低密度透明的二氧化硅气凝胶及其制备成为板材、与以二氧化硅气凝胶为基体，以三甲基硅氧基做疏水修饰的新型复合材料，其导热系数(25℃)不大于0.013W/m·K，透明度高，相对密度在15～100mg/cm3，燃烧性能等级高，制备工艺简单周期短、生产成本低廉过程环保、耐老化腐蚀且性能优异，使用寿命长。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
低密度透明二氧化硅气凝胶的起始原料由以下组分制成，
气凝胶包含以下两种结构单元：M基团为(CH3)3SiO1/2，Q基团为SiO4/2，其中M︰Q的摩尔比为0.5～5︰100；M基团均匀分布在整个气凝胶三维结构中。
低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法包含以下步骤：
1)将水，酒精，六甲基二硅氧烷，反应催化剂按摩尔比为1︰2～6︰0.003～0.03︰0.0003混合后加入反应釜中；
2)反应釜内温度为40～60℃，在搅拌下，滴加水︰有机硅源的摩尔比为1︰0.2～0.5，反应0.5～2h，冷却至室温，得到均匀MQ结构的硅溶胶体系；
3)在上述硅溶胶体系中加入氢氟酸，调节pH值至4.5～5.5，于温度20～50℃，反应3～12h得到MQ结构的硅凝胶；
4)在上述的硅凝胶中加入摩尔比为1︰10的正硅酸乙酯和酒精混合溶液，在温度20℃～50℃环境下老化3h～12h之后，弃去老化液；
5)将上述老化后的二氧化硅湿凝胶进行超临界干燥，得到低密度透明的二氧化硅气凝胶。
所述有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯中的任一种。
所述反应催化剂为盐酸或氨水。
性能测试：
1.采用多孔固体密度测试仪测定密度；详见表1所述，结果表明，所制得气凝胶相对密度为15～50mg/cm3。
2.采用.Hotdisk热分析仪测导热率TPS2500测定导热系数。详见表1所述，结果表明，所制得气凝胶导热系数为0.012～0.025W/(m·K)(25℃)。
本发明具有以下优点：
采用有机硅源与六甲基二硅氧烷在加热条件下共水解，形成了可控比例的具有MQ结构(配比为0.5～5︰100)的硅溶胶体系，实现了气凝胶体系整体结构的改性，气凝胶疏水性能优异，耐老化腐蚀，使用寿命长。
本发明无需用溶剂浸泡交换湿凝胶中的水，由于湿凝胶的特殊结构，只需老化步骤的同时，用老化液的置换效果即可，与一般的3次以上的溶剂交换工艺相比，大幅缩短了工艺流程。而且所用到的老化液，安全性比其他方法所用的有机溶剂如丙酮、正己烷等毒性小得多。
采用超临界干燥处理工艺，能最大程度的保证气凝胶的结构完整，孔隙结构坍塌少，体积收缩小，使材料拥有最佳成型性、透明性以及隔热性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整。
实施例1
低密度透明二氧化硅气凝胶的起始原料由以下组分制成：
气凝胶包含以下两种结构单元：M基团为(CH3)3SiO1/2，Q基团为SiO4/2，其中M︰Q的摩尔比为0.5︰100；M基团均匀分布在整个气凝胶三维结构中。
低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法包含以下步骤：
1)将水，酒精，六甲基二硅氧烷，反应催化剂盐酸按摩尔比为1︰2︰0.003︰0.0003混合后加入反应釜中；
2)反应釜内温度为40℃，在搅拌下，滴加水︰正硅酸甲酯的摩尔比为1︰0.2，反应0.5，冷却至室温，得到均匀MQ结构的硅溶胶体系；
3)在上述硅溶胶体系中加入氢氟酸，调节pH值至4.5，于温度20℃，反应3h得到MQ结构的硅凝胶；
4)在上述的硅凝胶中加入摩尔比为1︰10的正硅酸乙酯和酒精混合溶液，在温度20℃环境下老化3h之后，弃去老化液；
5)将上述老化后的二氧化硅湿凝胶进行超临界干燥，得到低密度透明的二氧化硅气凝胶。
实施例2
低密度透明二氧化硅气凝胶的起始原料由以下组分制成：
气凝胶包含以下两种结构单元：M基团为(CH3)3SiO1/2，Q基团为SiO4/2，其中M︰Q的摩尔比为5︰100；M基团均匀分布在整个气凝胶三维结构中。
低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法包含以下步骤：
1)将水，酒精，六甲基二硅氧烷，反应催化剂氨水按摩尔比为1︰6︰0.03︰0.0003混合后加入反应釜中；
2)反应釜内温度为60℃，在搅拌下，滴加水︰正硅酸乙酯的摩尔比为1︰0.5，反应2h，冷却至室温，得到均匀MQ结构的硅溶胶体系；
3)在上述硅溶胶体系中加入氢氟酸，调节pH值至5.5，于温度50℃，反应12h得到MQ结构的硅凝胶；
4)在上述的硅凝胶中加入摩尔比为1︰10的正硅酸乙酯和酒精混合溶液，在温度50℃环境下老化12h之后，弃去老化液；
5)将上述老化后的二氧化硅湿凝胶进行超临界干燥，得到低密度透明的二氧化硅气凝胶。
实施例3
低密度透明二氧化硅气凝胶的起始原料由以下组分制成：
气凝胶包含以下两种结构单元：M基团为(CH3)3SiO1/2，Q基团为SiO4/2，其中M︰Q的摩尔比为3︰100；M基团均匀分布在整个气凝胶三维结构中。
低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法包含以下步骤：
1)将水，酒精，六甲基二硅氧烷，反应催化剂盐酸按摩尔比为1︰4︰0.02︰0.0003混合后加入反应釜中；
2)反应釜内温度为50℃，在搅拌下，滴加水︰聚硅酸乙酯的摩尔比为1︰0.35，反应1h，冷却至室温，得到均匀MQ结构的硅溶胶体系；
3)在上述硅溶胶体系中加入氢氟酸，调节pH值至5.0，于温度40℃，反应8h得到MQ结构的硅凝胶；
4)在上述的硅凝胶中加入摩尔比为1︰10的正硅酸乙酯和酒精混合溶液，在温度40℃环境下老化7h之后，弃去老化液；
5)将上述老化后的二氧化硅湿凝胶进行超临界干燥，得到低密度透明的二氧化硅气凝胶。
实施例4
低密度透明二氧化硅气凝胶的起始原料由以下组分制成：
气凝胶包含以下两种结构单元：M基团为(CH3)3SiO1/2，Q基团为SiO4/2，其中M︰Q的摩尔比为4︰100；M基团均匀分布在整个气凝胶三维结构中。
低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法包含以下步骤：
1)将水，酒精，六甲基二硅氧烷，反应催化剂氨水按摩尔比为1︰5︰0.015︰0.0003混合后加入反应釜中；
2)反应釜内温度为50℃，在搅拌下，滴加水︰聚硅酸乙酯的摩尔比为1︰0.3，反应2h，冷却至室温，得到均匀MQ结构的硅溶胶体系；
3)在上述硅溶胶体系中加入氢氟酸，调节pH值至5.0，于温度25℃，反应10h得到MQ结构的硅凝胶；
4)在上述的硅凝胶中加入摩尔比为1︰10的正硅酸乙酯和酒精混合溶液，在温度45℃环境下老化10h之后，弃去老化液；
5)将上述老化后的二氧化硅湿凝胶进行超临界干燥，得到低密度透明的二氧化硅气凝胶。
表1为实施例所获得材料的性能测试

Claims (3)

1.一种低密度透明二氧化硅气凝胶，其特征在于该二氧化硅气凝胶的起始原料由以下组分制成，按摩尔份计为：
气凝胶包含以下两种结构单元：M基团为(CH3)3SiO1/2，Q基团为SiO4/2，其中M︰Q的摩尔比为0.5～5︰100；M基团均匀分布在整个气凝胶三维结构中；
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
1)将水，酒精，六甲基二硅氧烷，反应催化剂按摩尔比为1︰2～6︰0.003～0.03︰0.0003混合后加入反应釜中；
2)反应釜内温度为40～60℃，在搅拌下，滴加水︰有机硅源的摩尔比为1︰0.2～0.5，反应0.5～2h，冷却至室温，得到均匀MQ结构的硅溶胶体系；
3)在上述硅溶胶体系中加入氢氟酸，调节pH值至4.5～5.5，于温度20～50℃，反应3～12h得到MQ结构的硅凝胶；
4)在上述的硅凝胶中加入摩尔比为1︰10的正硅酸乙酯和酒精混合溶液，在温度20℃～50℃环境下老化3h～12h之后，弃去老化液；
5)将上述老化后的二氧化硅湿凝胶进行超临界干燥，得到低密度透明的二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述低密度透明二氧化硅气凝胶，其特征在于有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述低密度透明二氧化硅气凝胶，其特征在于反应催化剂为盐酸或氨水。
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