CN105110339A - 一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低成本柔性二氧化硅气凝的制备方法。所述方法包括以带烷基的硅氧烷、水玻璃、羟基硅油三种原料混合作硅源，以有机溶剂为分散剂，酸和碱分别作为水解、缩聚反应催化剂，经超临界流体干燥工艺制备得到具有优良柔性的块状二氧化硅气凝胶。所得的二氧化硅气凝胶样品密度低，弹性好，性能稳定，疏水性好。本发明制备柔性二氧化硅气凝胶的工艺采用混合原料作硅源，成本低廉，工艺简单，便于进行工业化生产。

Description

一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，具体涉及一种具有优良柔性的二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶(aerogel)是一种轻质、多孔的固体材料，颗粒尺寸介于1～100nm之间，是典型的纳米材料，其孔隙率可达80～99.8%。由于气凝胶具有特异的多孔纳米网络结构，使得其具有其他固体材料无可比拟的卓越性能，其密度最低可达3kg/m³，比表面积可以达到1000m²/g以上，热导率极低，室温真空热导率甚至可以达到0.00lw·m^-1·K^-1，气凝胶的这些优异性能使得其可广泛应用于隔热、隔音、环保、催化、吸附和高性能电容器等方面。

二氧化硅气凝胶制备方法一般是以有机硅前驱体（正硅酸乙酯、正硅酸甲酯）为原料.利用溶胶—凝胶法形成枝状、具有三维网络结构的湿凝胶，再结合适当的干燥工艺除去凝胶内的溶液，从而得到气凝胶。由于传统二氧化硅气凝胶的强度和弹性都很差，极易磨损和破碎，极大的限制了气凝胶的应用范围。因此，制备具有高弹性的柔性二氧化硅具有十分重要意义。

目前，关于柔性二氧化硅气凝胶的制备已有报道。B.N.Nguyen等人将正硅酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、1，6-双（三甲氧基硅烷）三种硅烷按一定比例制备得到湿凝胶，加入苯乙烯与湿凝胶发生交联反应，再经超临界干燥得到了聚苯乙烯交联的块状二氧化硅气凝胶。A.V.Rao等人以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，以甲醇作为溶剂，草酸和氨水分别作为催化剂，采用溶胶—凝胶法并结合超临界干燥工艺制备出了具有优良柔韧性的二氧化硅气凝胶。样品的密度在40~100kg/m³之间，杨氏模量在3.43~14.11×10⁴N/m²之间。但是，以上两种工艺原料成本较高，工艺复杂，不适合大规模工业生产。因此，研究制备工艺简单、成本低廉且品质稳定的柔性二氧化硅气凝胶具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有的上述问题，提供一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：用价格低廉的水玻璃、羟基硅油替代部分甲基三乙氧基硅烷作为硅源制备低成本柔性二氧化硅气凝胶，具体步骤如下：

（1）将水玻璃溶液用阳离子交换树脂进行离子交换，除去水玻璃中钠离子。

（2）按照甲基三乙氧基硅烷与离子交换后水玻璃、羟基硅油质量比1：（0.01～3.0）：（0.001～2.0）将三种原料混合，按照硅源与溶剂质量比1：（1.8~7.8）加入有机溶剂，加酸调pH值至5~7，在20~60℃反应水解4~36h后，加入一定量碱调节pH值至8~11，搅拌均匀后静置，待其凝胶。

（3）将步骤（2）所得的二氧化硅凝胶在20～60℃老化2～7天，期间反复用乙醇洗涤置换2～10次，最后将样品进行超临界流体干燥，得到二氧化硅气凝胶。

本发明的进一步优选方案为：所述酸溶液优选为草酸、磷酸，次优选为盐酸、硫酸、氢氟酸。

本发明的进一步优选方案为：所述碱溶液优选为氨水，次优选为氢氧化钠、氢氧化钾。

本发明的进一步优选方案为：所述有机分散剂优选为甲醇、乙醇，次优选为丙醇、异丙醇、正已烷、环已烷。

本发明在采用甲基三乙氧基硅烷作为前驱体的基础上，以水玻璃、羟基封端的聚二甲基硅氧烷替代部分甲基三乙氧基硅烷作为硅源，降低柔性气凝胶制备成本。甲基三乙氧基硅烷与水玻璃中水在酸催化作用下发生水解反应生成硅羟基，羟基封端的聚二甲基硅氧烷两端带有两个硅羟基，加入碱后，体系中的硅羟基开始发生缩聚反应。甲基三乙氧基硅烷有三个反应官能团，向三维方向反应生成较大的网状孔隙结构，水玻璃与甲基三乙氧基硅烷水解后的硅羟基反应，进一步完善网络结构，羟基封端的聚二甲基硅氧烷两端硅羟基可与凝胶粒子表面的Si-OH发生反应，附着在凝胶粒子表面，增强凝胶骨架结构，提高气凝胶柔性。所得样品的杨氏模量在5.39×10⁴N/m²～9.82×10⁴N/m²之间，疏水角为146°。

附图说明

附图1为柔性二氧化硅气凝胶的透射电镜（TEM）图。

附图2为柔性二氧化硅气凝胶压缩载荷-位移曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

按照甲基三乙氧基硅烷与过滤后水玻璃、羟基硅油质量比1：0.05：0.05称取甲基三乙氧基硅烷10g，过滤后水玻璃0.5g，羟基硅油0.5g，将三种原料混合。按照硅源与溶剂质量比1：3.5加入甲醇38.5g，加入一定量草酸调pH值至5，在25℃反应水解24h后，加入一定量氨水调节pH值至11，搅拌均匀后静置，待其凝胶。

溶液生成凝胶后，将其在60℃陈化2天，期间用甲醇进行洗涤置换5次，将样品进行二氧化碳超临界流体干燥，得到柔性二氧化硅气凝胶。

如附图1透射电镜（TEM）图所示，所得到的柔性二氧化硅气凝胶具有三维网络状结构，孔隙率十分发达；如附图2柔性二氧化硅气凝胶压缩载荷-位移曲线图所示，柔性二氧化硅气凝胶具有良好的可压缩性，杨氏模量为5.39×10⁴N/m²。

实施例2

按照甲基三乙氧基硅烷与过滤后水玻璃、羟基硅油质量比1：0.1：0.05称取甲基三乙氧基硅烷10g，过滤后水玻璃1g，羟基硅油0.5g，将三种原料混合。按照硅源与溶剂质量比1：7加入乙醇80.5g，加入一定量磷酸调pH值至6，在40℃反应水解6h后，加入一定量氨水调节pH值至10，搅拌均匀后静置，待其凝胶。溶液生成凝胶后，将其在30℃陈化5天，期间用甲醇进行洗涤置换6次，将样品进行二氧化碳超临界流体干燥，得到二氧化硅气凝胶，样品杨氏模量为3.89×10⁴N/m²。

实施例3

按照甲基三乙氧基硅烷与过滤后水玻璃、羟基硅油质量比1：0.2：0.2称取甲基三乙氧基硅烷10g，过滤后水玻璃2g，羟基硅油2g，将三种原料混合。按照硅源与溶剂质量比1：4加入甲醇56g，加入一定量硫酸调pH值至5，在25℃反应水解24h后，加入一定量氨水调节pH值至11，搅拌均匀后静置，待其凝胶。溶液生成凝胶后，将其在60℃陈化2天，期间用甲醇进行洗涤置换5次，将样品进行二氧化碳超临界流体干燥，得到二氧化硅气凝胶，样品杨氏模量为4.69×10⁴N/m²。

实施例4

按照甲基三乙氧基硅烷与过滤后水玻璃、羟基硅油质量比1：0.25：0.1称取甲基三乙氧基硅烷10g，过滤后水玻璃2.5g，羟基硅油1g，将三种原料混合。按照硅源与溶剂质量比1：5加入甲醇67.5g，加入一定量草酸调pH值至6，在50℃反应水解4h后，加入一定量氨水调节pH值至10.5，搅拌均匀后静置，待其凝胶。溶液生成凝胶后，将其在40℃陈化4天，期间用甲醇进行洗涤置换6次，将样品进行二氧化碳超临界流体干燥，得到二氧化硅气凝胶，样品杨氏模量为5.32×10⁴N/m²。

实施例5

按照甲基三乙氧基硅烷与过滤后水玻璃、羟基硅油质量比1：0.6：1称取甲基三乙氧基硅烷10g，过滤后水玻璃6g，羟基硅油10g，将三种原料混合。按照硅源与溶剂质量比1：7.5加入甲醇195g，加入一定量草酸调pH值至5，在35℃反应水解18h后，加入一定量碱调节pH值至9，搅拌均匀后静置，待其凝胶。溶液生成凝胶后，将其在20℃陈化6天，期间用甲醇进行洗涤置换4次，将样品进行二氧化碳超临界流体干燥，得到二氧化硅气凝胶，样品杨氏模量为4.74×10⁴N/m²。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (3)

1.一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将水玻璃溶液用阳离子交换树脂进行离子交换；

(2)按照甲基三乙氧基硅烷与离子交换后水玻璃、羟基硅油质量比1：(0.01～3.0)：(0.001～2.0)将三种原料混合，按照硅源与有机溶剂质量比1：(1.8～7.8)加入有机溶剂，加酸调节pH值至5～7，在20～60℃反应水解4～36h后，加入一定量碱调节pH值至8～11，搅拌均匀后静置，待其凝胶；

(3)将步骤(2)所得的二氧化硅凝胶在20～60℃陈化2～7天，期间反复用乙醇洗涤置换2～10次，然后将样品进行超临界流体干燥，得到柔性二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述硅源为甲基三乙氧基硅烷与离子交换后水玻璃、羟基硅油质量比为1：(0.01～3.0)：(0.001～2.0)三种原料的混合液。

3.根据权利要求1所述一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于硅源与有机溶剂质量比1：(1.8～7.84)。